DE150226C - Verfahren zur Darstellung von Chlor aus Salzsäure und Luft bzw. Sauerstoff. - Google Patents

Description

	ώ'ια ν	be-z S	-Vi mn I
Mala	'Z (ic
	fikyfc	~ls%
fivz. Ί'ί

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Von den zahlreichen Verfahren zur Darstellung von Chlor aus Salzsäure, welche zur besseren Ausnutzung der Salzsäure an Stelle des Weldon-Verfahrens in Vorschlag gebracht worden sind, war es hauptsächlich das von Deacon-Hurter, welches in der , Industrie Eingang fand und auch heute noch, wenn auch nur in einer beschränkten Anzahl von Betrieben, durchgeführt wird. Häufig

ίο eintretende Störungen im Betriebe, welche sich in einer bedeutenden Herabminderung der Ausbeuten bemerkbar machten, hatten zur Folge, daß eine Reihe von Fabriken, welche einige Zeit hindurch das Verfahren ausübten, sich genötigt sahen, wieder zum sicherer arbeitenden, wenn auch unrationelleren W el'don-Verfahren zurückzukehren. Als Ursache dieser Störungen wurde, neben mangelhafter Apparatur, das nach einiger Zeit' durch - verschiedene Einflüsse erfolgende Unwirksam-. werden der Kontaktsubstanz, bestehend aus dem mit Kupferchlorid imprägnierten porösen Material, erkannt. Schon Deacon hat eine Reihe von Salzen anderer Metalle, wie Mangan, Blei usw., in bezug auf ihre Kontaktwirkung bei der Überführung von Salzsäure in Chlor durch den Luftsauerstoff in Untersuchung gezogen, welche aber sich durchweg ungeeignet oder weniger geeignet als Kupferchlorid erwiesen.

Versuche der Erfinder richteten sich darauf, die Salze der seltenen Erden, deren oxydierende bezw. katalytische Wirkung, besonders jener der Cersalze, schon bei anderen Gelegenheiten beobachtet worden war, für diesen Zweck nutzbar zu machen und hiermit gleichzeitig eine technische Verwertung des bei der Fabrikation der Thoriumsalze als Nebenprodukt in großer Menge resultierenden Gemisches der seltenen Erden, enthaltend Cer,^: Lanthan, Neodym, Praseodym, Yttrium usw. neben etwas Thorium, welches in Form der Oxalate oder anderer schwer löslicher Verbindungen aus den Endlaugen der Thoriumsalzfabrikation zur Abscheidung gelangt, anzustreben. Liegt z. B. das Oxalatgemisch vor, so erhält man durch Glühen desselben und Behandeln der so erhaltenen Oxyde mit Salzsäure die löslichen Chloride, die nach dem Eindampfen und Trocknen bei 150 bis 200⁰ eine äußerst poröse Masse vorstellen, deren Porosität durch Glühen bei einer Temperatur von 300 bis 450° noch erhöht werden kann. Die so erhaltene Masse wurde, entsprechend zerkleinert, auf ihre Verwendbarkeit als Kontaktmaterial für die Chlordarstellung geprüft. Wurde ein Salzsäureluftgemisch über die in einer Röhre auf höhere Temperatur erhitzte Masse geleitet, so wurden je nach der eingehaltenen Temperatur, der Menge der Kon-^r taktsubstanz, dem Salzsäuregehalt der Gase 75 bis 90 Prozent der vorhandenen Salzsäure in Chlor umgewandelt, so daß bei richtiger Arbeitsweise die Ausbeute eine fast theoretische war. Die Chlorbildung beginnt schon bei einer Temperatur unter 200⁰C. und verläuft am günstigsten zwischen 350 bis 480⁰C, ohne bei einer höheren Temperatur bedeutend ungünstiger zu werden.

Bei geringprozentigem Gas ist die Um-Setzung eine relativ größere, sie ist aber auch noch bei sehr konzentriertem Gas (mit 40

bis 50 Prozent H Cl) eine ganz befriedigende. Die Anwendung von letzterem hat den Vorteil, daß man ein bedeutend konzentrierteres Chlor erhält, welches für die Herstellung von starkem Chlorkalk sich besser eignet.

Eine bedeutende Erhöhung der Ausbeuten kann erzielt \verden, wenn, analog der in der englischen Patentschrift 13461 v. J. 1895 angegebenen Arbeitsweise, die den ersten Kontaktapparat verlassenden Gase durch Trocknung mittels Schwefelsäure oder Chlorcalcium von Wasser befreit werden und das nun trockene Gasgemisch, welches nur mehr geringe Mengen Chlorwasserstoffgas enthält, durch einen zweiten, mit Kontaktmaterial beschickten Apparat geleitet wird. Auf diese Weise gelingt es, die Ausbeuten um weitere 10 bis 25 Prozent zu erhöhen, wodurch man der theoretischen Umsetzung sehr nahe kommt. Das hergestellte Chloridgemisch ist, auf die angegebene Weise getrocknet, von sehr poröser Beschaffenheit und, wie Versuche zeigten, von sehr lang andauernder Kontaktwirkung. Die Masse läßt sich leicht in Stücke von passender Größe bringen, welche lange Zeit hindurch haltbar sind und auch nach längerem Gebrauch nur wenig Pulver geben. Wie Versuche mit reinem Cerchlorid zeigten, sind die Ausbeuten hierbei etwas geringer als bei Anwendung eines Gemisches der Chloride, wie man sie aus dem erwähnten Oxalatgemische erhält. Es mag dies darauf zurückzuführen sein, daß wie in anderen Fällen das Cersalz in den Gemischen andere Eigenschaften als in reinem Zustande zeigt, und die katalytische Wirkung des Chlorids durch die Gegenwart der anderen Chloride im günstigen Sinne beeinflußt wird....

Es wurde auch versucht, aus dem Gemische der seltenen Erden nach einer der bekannten Methoden einen großen Teil des Cers abzuscheiden und den Rückstand, enthaltend eine geringe Menge Cer neben Lanthan, Neodym, Praseodym, Yttrium usw., nach der Umwandlung in die ..Chloride und Erhitzen auf die angegebene Temperatur als Kontaktmaterial zu verwenden. Die hierbei erzielten sehr guten Ausbeuten, welche den früheren nicht nachstehen, sprechen dafür, daß außer dem Cherchlorid auch den Chloriden der anderen Erden katalytische Eigenschaften zukommen. Letzteres dürfte speziell beim Praseodymchlorid der Fall sein. Von praktischem Interesse ist. hierbei der Umstand, daß man den Rückständen der Thoriumsalzfabrikation zwecks Gewinnung von für, Glühlichtzwecke gebrauchtem Cernitrat einen großen Teil des Cers (des wertvolleren Bestandteils) entziehen und das jetzt resultierende Gemisch als Kontaktmaterial verwenden kann. .

Das Unwirksamwerden der Kontaktsubstanz beim Deacon-Prozeß wurde hauptsächlich auf ' den Einfluß der in der Salzsäure vorhandenen Schwefelsäure zurückgeführt, welche den Träger der Kontaktmasse unter Bildung der entsprechenden Sulfate zersetzt und dadurch die Kupferchloridschicht mit einer Kruste von Sulfaten überzieht. Die so ge- , bildeten Sulfate zersetzen sich außerdem teilweise bei höherer Temperatur unter Bildung von 5O₂, welches auf das vorhandene Chlor reduzierend wirkt und so die Ausbeuten bedeutend verschlechtert. Es wurde der Einfluß der Schwefelsäure auch bei der vorliegenden Kontaktsubstanz untersucht und gefunden, daß Schwefelsäure unter Bildung der Sulfate aufgenommen wird. Die gebildeten Sulfate geben aber bei der eingehaltenen Temperatur die Schwefelsäure. nicht oder, falls dieselbe sich in größerer Menge angereichert hat, in Form von S0_B ab, so daß also eine Reduktion des gebildeten Chlors nicht eintreten kann. Außerdem zeigten Versuche, daß auch das Gemisch der Sulfate der seltenen Erden, in welchen also gar kein Chlorid mehr enthalten ist, noch immer chlorbildend, wenn auch in geringerem Maße, wirkt, so daß selbst bei schwefelsäurehaltiger Salzsäure das Kontaktmaterial seine Wirkung sehr lange Zeit ungeschwächt beibehalten kann. Sollten nach sehr langem Gebrauch des Kontaktmateriales sich die Ausbeuten verringern, so kann die Regenerierung der Kontaktmasse in der Weise vorgenommen werden, daß man die Masse mittels Salzsäure in Lösung bringt, aus dieser durch ein geeignetes Fällungsmittel die Schwefelsäure entfernt und die erhaltene filtrierte Lösung wieder eindampft; der Rückstand wird, wie angegeben, getrocknet. Die Kontaktniasse hat vor anderen (wie dem Kupferchlorid, Nickelchlorid) den Vorteil, daß sie bei der angewendeten Temperatur nicht flüchtig ist. Das angewendete Salzsäuregas braucht nicht vollständig getrocknet zu werden, da ein geringer Feuchtigkeitsgehalt auf die Umsetzung der Salzsäure in Chlor von keinem wesentlichen Einfluß ist.

Will man dem Kontaktmaterial eine größere Oberfläche geben und an dem zur Zeit zwar do billigen Gemisch der seltenen Erden sparen, so kann man mit dem Gemisch der Chloride in bekannter Weise verschiedene poröse Substanzen, wie Ziegelstücke, Tonbrocken usw. imprägnieren. Doch wird die. Anwendung des Chloridgemisches als solches vorzuziehen sein. Man kann auch bei der Bereitung des Chloridgemisches den Oxyden der seltenen Erden vor dem Zusatz der Salzsäure eine gewisse Menge einer Magnesiumverbindung in Form von Oxyd, Chlorid, Sulfat usw. oder andere Metallsalze als wie bekannt verteilende

Substanz zusetzen, wodurch man an Chloriden der seltenen Erden spart und ein sehr poröses,· wenig zerreibliches Material erhält. Speziell durch das Vorhandensein von Magnesiumchlorid werden die Ausbeuten in günstiger Weise beeinflußt. Diese Kontaktsubstanz eignet sich speziell auch bei Anwendung von konzentriertem Salzsäuregas.

An Stelle der Chloride usw. können für

ίο vorliegendes Verfahren auch die Oxyde der seltenen Erden als Kontaktsubstanz Verwendung finden; dieselben gehen dann unter dem Einfluß des Salzsäureluftgemisches in die Chloride über. Ebenso können die Oxyde bezw. Salze der seltenen Erden für sich allein benutzt werden, da mit denselben gleichfalls gute Ausbeuten an Chlor erhalten werden.

Claims (3)

1. Patent-Anspruch f. :

   I. Verfahren zur Darstellung von Chlor aus Salzsäure und Luft bezw. Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salzsäureluftgemisch bezw. Salzsäuresauerstoffgemisch beliebiger Zusammensetzung über eine, auf eine Temperatur von 300 bis 6oo° C. erhitzte Kontaktmasse, bestehend aus Oxyden bezw. Salzen, insbesondere den Chloriden der seltenen Erden (des Thoriums, Cers, Lanthans, Praseodyms, Neodyms, Yttriums usw.) für sich allein oder in beliebigen Mischungsverhältnissen, geleitet wird.
2. 2. Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hierfür besonders geeignetes Kontaktmaterial, erhalten durch Überführung des bei der Fabrikation der Thoriumsalze abfallenden Oxalat- oder eines anderen Gemisches der seltenen Erden in die Chloride, angewendet wird.
3. 3. Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch: 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Abscheidung des größten Teils des Cers aus dem Oxalat oder anderem Gemische der bei der Fabrikation der Thoriumsalze abfallenden seltenen Erden verbleibende Rückstand, bestehend aus den übrigen seltenen Erden, wie Lanthan, Neodym, Praseodym usw. neben wenig Cer, nach erfolgter Um-Wandlung in die Chloride als Kontaktmaterial verwendet wird.