DE1185C - Methode der Gewinnung von Chlor und Salzsäure aus Chlorkalcium und Chlormagnesium, sowie die Verwerthung der dabei entstehenden Nebenprodukte - Google Patents

Description

1877.

Klasse 12./

ERNEST SOLVAY in BRÜSSEL.

Methode der Gewinnung von Chlor und Salzsäure aus Chlorcalcium und Chlormagnesium, sowie der Verwertung der dabei entstehenden Nebenproducte.

-. ::;:..: '■;■.■■..· Patentirt im Deutschen Reiche vom io. Juli 1877 ab.

Längste Dauer: 20. Februar 1892.

Es ist bis jetzt noch nicht gelungen, eine für industrielle . Zwecke praktische Methode aufzufinden, um das Chlor auf directem Wege aus dem Chlorcalcium und dem Chlormagnesium abzuscheiden; und zur viel· weniger wichtigen Gewinnung der^ Salzsäure daraus kennt man die Mittel nur unvollkommen.

Die Darstellung der Soda durch das Ammoniakverfahren ergiebt als Nebenproduct eine enorme Menge der genannten Chlorsalze. , Da ich diesen Industriezweig geschaffen habe, so mufste ich mich natürlicherweise auch mit dessen Nebenproducten beschäftigen, und es ist mir gelungen, die Aufgaben zu lösen, welche mit ihrer Verwerthimg in Zusammenhang stehen.

Das Hauptproblem war jedenfalls die directe Abscheidung des Chlors, welches für die Darstellung bleichender Chlorverbindungen eine grofse industrielle .Wichtigkeit besitzt.

Bei der Lösung desselben bin ich darauf geführt worden, dasjenige zu vervollständigen, was bis- dahin mit Bezug auf die Gewinnung der Salzsäure gethan war, und ich habe wichtige Verwendungen der Nebenproducte dieser neuen Fabrikationsniethoden aufgefunden, welche sich in, vortheilhafter Weise sowohl mit der Darstellung der Soda, wie mit der des Chlors und der Salzsäure oder auch mit beiden verbinden lassen.

Da ich bei der Fabrikation der Soda durch den Ammoriiakprocefs die Magnesia eingeführt habe, weil ihr Chlorsalz das Chlor leichter freiläfst, so habe ich diese ebenfalls in den Kreis meiner Untersuchungen hineingezogen und gefunden, dafs die Magnesia und ihre Verbindungen sich ebenso, wie die Kalkerde und deren Verbindungen verhalten. Wo daher in dem Folgenden zur Vermeidung von Wiederholungen nur die Kalkerde genannt ist, wolle man das gesagte mit Ausnahme des in Abschnitt Π enthaltenen zugleich auf die Magnesia oder die Mischung der Magnesia mit der Kalkerde beziehen.

In dem folgenden sollen die verschiedenen Theile meiner Erfindung erläutert werden.

I. Gewinnung des Chlors aus dem Chlorcalcium.

Dieser Theil meiner Erfindung bezieht sich auf die directe Abscheidung des Chlors aus dem Chlorcalcium vermittelst der Kieselerde, der Thonerde oder des Silicates der Thonerde.

Zu diesem Zwecke behandelt man das Chlorcalcium mit Kieselerde, Thonerde oder einem Silicat von Thonerde, wie sie als Sand, Thon, Thonmergel u. s. w. leicht zu erlangen sind. Nachdem man eine oder gleichzeitig mehrere dieser Substanzen dem Chlorcalcium zugesetzt hat, wird die Mischung einer hohen Temperatur und einem Luftstrome ausgesetzt. Infolge dessen verbindet sich ein grofser Theil der Kieselerde bezw. der Thonerde mit dem Kalk zu Calciumsilicaten bezw. zu Calciumaluminaten, und das Chlor entweicht vermischt mit dem Stickstoff der Luft und dem bei der Reaction nicht verbrauchten Sauerstoff.

Es ist jedoch zu beachten, dafs, wenn die angewendeten Substanzen oder die einwirkende Luft feucht sind, sich aufser dem Chlor Salzsäure entwickelt. Letztere läfst sich zwar durch Waschen vom Chlor trennen, doch kann man deren Bildung durch ein voraufgehendes Austrocknen der verwendeten Materialien und der Luft vermeiden.

Um diese Reaction fabrikmäfsig nutzbar zu machen, können verschiedene bekannte Apparate angewendet werden, mittelst deren man einen Luftstrom auf die bis zur Rothgluth erhitzten Substanzen wirken lassen kann. Am zweckmäfsigsten habe ich folgendes Verfahren gefunden: ^:

Das betreffende Chlorid wird mit Sand oder Thon oder mit beiden Substanzen zugleich zu einem feuchten Teige angemacht, welcher nachträglich zu trocknen ist, oder die Mischung wird durch Hitze erweicht oder geschmolzen, und in dem auf die eine oder die andere Weise erzeugten weichen Zustande in Kugeln, Kuchen oder Briquettes zusammengeballt. Diese werden in gemauerte oder gufseiseme Thürme gebracht, welche man von aufsen erhitzt, und durch die man kalte oder erhitzte Luft strömen läfst. Er-

theilt man der Luft eine hinreichend hohe Temperatur, so kann man sich auch darauf beschränken, den Thurm gegen Abkühlung zu schützen.

Man kann unter Anwendung einer einzelnen Kammer sowohl ein continuirliches Verfahren einleiten, wie mit Unterbrechungen arbeiten; die Briquettes werden dabei oben aufgegeben und der Rückstand unten ausgeräumt. Vorzuziehen ist es aber, eine gewisse Anzahl von Kammern miteinander zu verbinden und ein methodisches Verfahren in der Art anzuwenden, dafs man die Luft zuerst in diejenige Kammer eintreten läfst, aus welcher das Chlor bereits fast gänzlich ausgetrieben ist, und zuletzt in eine neu beschickte Kammer.

Das Verhältnifs, in welchem die Substanzen zu mischen sind, ist veränderlich je nach den Eigenschaften der Silicate und Aluminate und besonders nach ihrer Reinheit, der Feinheit ihrer Vertheilung und ihrer Härte.

Man erzielt in der, Regel gute Erfolge, wenn man gleiche Gewichtstheile der zur gegenseitigen Wirkung bestimmten Substanzen verwendet, doch ist es oft besser, das Quantum der erdigen Materialien zu erhöhen.

Das Chlor kann in der Regel in dem Zustande, wie es sich entwickelt, sofort für verschiedene Zwecke benutzt werden, besonders zur Darstellung des Chlorkalkes. Ich ziehe vor, dasselbe durch einen Aspirator aus den Kammern zu saugen, um jeden Verlust zu vermeiden.

II. Gewinnung der Salzsäure aus dem
Chlorcalcium.

Es ist schon gesagt worden, dafs die Mischung von Kieselerde mit Chlorcalcium unter dem Einfiufs von Wasserdampf und Hitze die Entwickelung von Salzsäure veranlafst. Das Chlormagnesium hat in erhöhtem Grade die Eigenschaft, sein Chlor in Form von Salzsäure frei werden zu lassen und ist daher meinerseits bei der Darstellung von Soda bevorzugt worden.

Dieser Theil meiner Erfindung betrifft nur die Behandlung des Chlorcalciums mit Thonerde oder mit den Silicaten der Thonerde, wie sie in der Natur, z. B. als Thon, leicht zu erlangen sind. Deren Mischung wird einer erhöhten Temperatur und einem Strom von Wasserdampf ausgesetzt, worauf sich dann Salzsäure entwickelt. Die Thonerde verhält sich meiner Entdeckung zufolge dem Chlorcalcium gegenüber und unter dem Einflufs der Hitze und des Wasserdampfes wie eine Säure, so dafs sich einerseits Salzsäure und andererseits ein Kalkaluminat bildet.

Aber nicht allein die Thonerde reagirt in dieser Weise, sondern, wie ich ebenfalls entdeckt habe, auch das Silicat der Thonerde, so dafs sich bei der Ge\vinnung von Salzsäure aus dem Chlorcalcium der Sand durch Thon oder andere ge- j eignete Thonerdsilicate ersetzen läfst, was an manchen Orten von Vortheil sein kann.

Bei der Anwendung dieser Reactionen im Grofsen ist dasselbe Verfahren zu beobachten, wie es bereits für die Gewinnung des Chlors beschrieben ist, nur mit dem Unterschiede, dafs man die Luft ganz oder theilweise durch Wasserdampf ersetzt.

Auch kann man die Verbrennungsgase einer Feuerungsanlage über oder durch die Mischung der angegebenen Substanzen streichen lassen, vorausgesetzt, dafs diese Gase eine genügende Menge Wasserdampf enthalten, um die Salzsäure zu bilden.

Die entwickelte Salzsäure kann, unabhängig von dem zu ihrer Darstellung angewendeten besonderen Verfahren, nach irgend einer bekannten Methode condensirt werden.

III. Behandlung der bei der Gewinnung des Chlors und der Salzsäure verbleibenden Rückstände.

Dieser Theil meiner Erfindung besteht in den Mitteln zur Verwerthung der Silicate und Aluminate des Kalks, welche entstehen, wenn man Chlorcalcium mit Kieselerde, Thonerde oder dem Silicat der Thonerde in Gegenwart von Luft oder Wasserdampf behandelt, um daraus Chlor oder Salzsäure zu gewinnen.

Ich habe gefunden, dafs die bei der beschriebenen Behandlung des Chlorcalciums sich ergebenden Kalksilicate und Aluminate besonders locker und in hervorragender .Weise chemischen Einwirkungen zugänglich sind. Dieselben können daher für verschiedene Zwecke verwendet werden, deren Erreichung mittelst anderer Silicate oder Aluminate gar nicht oder nur schwierig gelingen würde. Nachdem ich diese Eigenschaft festgestellt hatte, habe ich mehrere nützliche Anwendungsarten dieser lockeren Silicate und Aluminate aufgefunden, welche in folgendem beschrieben werden sollen.

i. Anwendung zur Darstellung von Chlorkalk und von reiner Kieselerde und Thonerde.

Die Kalksilicate bezw. Kalkaluminate werden angefeuchtet und der Einwirkung des Chlors ausgesetzt; dieselben werden dadurch in Chlorkalk (unterchlorigsauren Kalk) umgewandelt, mit welchem die freigewordene Kieselerde bezw. Thonerde gemischt bleibt. Man kann letztere jedoch durch verschiedene bekannte Mittel von ersteren trennen, wie z. B. durch Auflösen und Auswaschen des unterchlorigsauren Salzes, so dafs dieses getrennt von Kieselerde und Thonerde verwendet werden kann. Dieser Procefs kann in ähnlichen Apparaten ausgeführt werden, wie solche sonst unter ähnlichen Umständen zur Darstellung des Chlorkalks gebraucht werden.

2. Anwendung zur Abscheidung des
Chlors aus Salzsäure.

Die Kalksilicate oder -aluminate werden in einem passenden Gefäfse der Einwirkung der gasförmigen oder flüssigen Salzsäure ausgesetzt; es entsteht auf diese Weise Chlorcalcium, mit

welchem die freigewordene Kieselerde bezw. Thonerde vermischt bleibt.

Diese Mischung wird getrocknet und daraus das Chlor dem oben beschriebenen Processe analog durch Erhitzung unter Luftzutritt entwickelt. Es bilden sich von neuem Silicate und Aluminate von Kalk bezw. Magnesia, welche wiederholt zu demselben Verfahren benutzt werden können. Man kann somit, abgesehen von den zu ersetzenden Verlusten mit einem und demselben Quantum Kalksilicat oder Aluminat eine unendliche Menge von Salzsäure in Chlorcalcium verwandeln, aus welchem man das Chlor zieht.

Diese neue Methode oder Gewinnung des Chlors aus der Salzsäure ist bemerkenswerth durch ihre Billigkeit.

3. Anwendung zur Darstellung reiner Kieselerde und Thonerde mittelst Salzsäure.

Die Kalksilicate und -aluminate werden, wie bei dem vorhergehenden Verfahren, in einem passenden Behälter der Einwirkung gasförmiger oder flüssiger Salzsäure ausgesetzt, um in Chlorcalcium und Kieselerde bezw. Thonerde verwandelt zu werden, welche gemischt bleiben.

Nach einer voraufgehenden Trocknung wird das Chlorcalcium durch Auflösen und Waschen von der Kieselerde bezw. der Thonerde getrennt oder es werden zu demselben Zwecke andere bekannte Mittel verwendet.

Das Chlorcalcium kann hierauf mit einem neuen Quantum frischer Kieselerde oder kieselsaurer Thonerde (d. i. Sand oder Thon etc.) behandelt werden, um daraus wiederum Salzsäure abzuscheiden und von neuem Kalksilicate oder Aluminate zu bilden; letztere werden ihrerseits, wie vorstehend, der Einwirkung der Salzsäure unterworfen; der abgeschiedene Rückstand wird gesammelt, und so fort, so .'dafs ein und dasselbe Quantum Salzsäure und Kalk, abgesehen von Verlusten, dazu dienen kann, eine unendliche Menge Kieselerde und Thpnerde zu gewinnen.

Dieses Verfahren bildet somit eine neue Methode zur Umwandlung von Sand oder Thon in präcipitirte Kieselerde oder Thonerde, die, weil sie chemischen Einwirkungen leicht zugänglich sind, . mit besonderem Vortheil für verschiedene Zwecke angewendet werden können.

Verbindung von obigen No. 2 und 3.

Die Gewinnung von Chlor aus der Salzsäure (No. 2) kann mit der Darstellung der präcipitirten Kieselerde und Thonerde (No. 3) combinirt werden, indem man gleichzeitig die Salzsäure erneuert und frische Mengen unpräparirter Kieselerde und Thonerde verwendet.

4. Anwendung bei der Fabrikation der

Soda.

Ich verwende die Kalksilicate und -aluminate, um das Ammoniak aus dem Chlorammonium wieder zu gewinnen, welches man bei der Fabrikation der Soda durch den Ammoniakprocefs erhält. Zu diesem Zwecke behandle ich die entstandene Lösung von Chlorammonium mit den genannten Silicaten wie sonst mit Kalk. Es bildet sich Chlorcalcium, während sich Ammoniak entwickelt; die freigewordene Kieselerde und Thonerde bleiben samt den unzersetzten Substanzen in der Flüssigkeit zurück.

Die Substitution der Kalksilicate bezw. Aluminate an Stelle des Kalkes ist ohne Wichtigkeit für die Darstellung der Soda selbst, aber wenn dieser Fabrikationszweig in Verbindung steht mit einer Fabrik, in welcher Chlor oder Salzsäure vermittelst Kieselerde, Thonerde oder Thonerdesilicat gewonnen wird, so ist daraus, ein Nutzen zu ziehen.

Wenn die in obigem Fall nach der Abscheidung des Ammoniaks zurückbleibende Flüssigkeit concentrirt und. das unzersetzte Kochsalz in bekannter Weise durch Decantation oder Filtration daraus abgeschieden wird, so hat man als Rückstand einerseits gelöstes Chlorcalcium und andererseits Thonerde oder Kieselerde.

Hiernach kann man auf zweierlei Weise verfahren: Erstes Verfahren: Will man Thonerde oder Kieselerde haben, so scheidet man sie ab und schickt das Chlorcalcium zur Chloroder Salzsäurefabrik, wo man unter Anwendung von Kieselerde, Thonerde oder Thonerdesilicat (in rohem Zustande) Silicate und Aluminate von Kalk erhält, welche, der Sodafabrik wieder zugeführt, dort dazu dienen, ein neues Quantum von Chlorammonium zu behandeln, woraus eine neue Menge Kieselerde und - Thonerde hervorgeht. Indem man so fortfährt, behandelt man folglich ein unbegrenztes Quantum von Chlorammonium mittelst einer und derselben Kalkmenge, abgesehen von den zu ersetzenden Verlusten und erhält dadurch ein unbeschränktes Quantum von Kieselerde und Thonerde.

Zweites Verfahren: Wenn man die Kieselerde und Thonerde nicht abscheiden will, so übergiebt man sie gemischt mit dem Chlorcalcium der Chlor- oder Salzsäurefabrik, da gerade diese Mischung geeignet ist, zur Production von Chlor und Salzsäure unter der Einwirkung von Hitze und Luft bezw. Wasserdampf.

Nach der Abscheidung des Chlors oder der Salzsäure werden die Kalksilicate oder Aluminate wiederum der Sodafabrik zugeführt, um dort von neuem verwendet zu werden und so fort, so dafs, abgesehen von den zu ersetzenden Verlusten, nicht allein derselbe Kalk, sondern auch dieselbe Kieselerde oder Thonerde immer wieder gebraucht wird.

Bei beiden Processen gestattet die Wiederbenutzung desselben Kalkes zur Abscheidung des Ammoniaks die anderweitige Verwendung desjenigen Kalkes, welcher aus dem Kalkofen hervorgeht, in welchem man die zur Sodafabrikation erforderliche Kohlensäure aus Kalkstein

entwickelt. Dieser Kalk findet seine naturgemäfse Benutzung bei der Fabrikation des Chlorkalkes.

Ich erwähne hier nochmals, dafs überall, wo in den obigen Abschnitten I und II von Kalk und Kalkverbindungen die Rede ist, das Gesagte sich ebenfalls auf Magnesia und deren Verbindungen bezieht, doch mufs ich hinzufügen, dafs meine Erfindung viel weniger Wichtigkeit hat für letztere, als für die ersteren; denn das Chlor und die Salzsäure sind überhaupt viel leichter aus dem Chlormagnesium, als aus dem Chlorcalcium abzuscheiden. Die Rolle, welche die Kieselerde und die Thonerde bei der Behandlung dieser Chloride spielt, ist daher nicht in beiden Fällen gleichwerthig, und zwar erfordern die magnesiahaltigen Rückstände bei weitem weniger Kieselerde oder Thonerde zu ihrer Zersetzung, als die kalkhaltigen.