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Herstellung von Metallphosphaten Die direkte Umsetzung von Metallsalzen
mit Kalkphosphaten ist schon wiederholt versucht worden. Es bilden sich dabei die
entsprechenden. Metallphosphate und Kalksalze. .Obwohl sich gezeigt hat, daß in
diesen Lösungsgleichgewichten nach vollendeter Umsetzung kaum eine Rückbildung von
Kalkphosphat erfolgt, so ist es doch schwer, die Reaktion nach der Gleichung 2 MeAc3
+ Cas (P04)2 . - 3 Ca Ac2 + 2 Me (P 04) (worin Me das Kation und Ac das Anion des
Metallsalzes ist) vollständig von links nach rechts verlaufen zu lassen. . Zum Beispiel
ist bei der Umsetzung von Kalkphosphat mit Magnesiumchlorid die Anwendung einer
erhöhten Temperatur notwendig, die apparativ sehr große Schwierigkeiten bereitet,
da kein Material gefunden. werden kann, das unter diesen Bedingungen der hydrolytisch
abgespaltenen Salzsäure widersteht. Die Umsetzung von Eisenchlorid mit Kalkphosphat,
die bereits vorgeschlagen Worden ist, verläuft auch bei Anwendung erhöhter Temperatur
ganz unbefriedigend. Die Verwendung" eines Metallsulfats führt zur. gleichzeitigen
Abscheidung von Gips und Metallphosphat, die sich nur sehr schwer voneinander trennen
lassen.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung von Metallsalzen
mit Kalkphosphaten bei Anwesenheit von schwefliger Säure vorgenommen.
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Erfindungsgemäß kann die Abscheidung des Metallphosphats aus der Lösung
der Reaktionskomponenten entweder mit oder ohne vorangehende Abtrennung des unlöslichen
Rückstandes von der schwefligsauren Lösung des Metallphosphats vorgenommen werden.
Diese Arbeitsweise gestaltet sich je nach der Konzentration der mit schwefliger
Säure erhaltenen Metallphosphatlösung und je nach der Löslichkeit des herzustellenden
Metallphosphates etwa folgendermaßen: Ein hochwertiges Rohphosphat wird in einer
Eisenchlorürlösung, die als Abfallauge der Eisenbeizerei billig erhältlich ist,
mit Schwefeldioxyd behandelt. Die in Lösung gehende Phosphorsäure setzt sich sofort
zu Eisenphosphat um, das sich zum Teil ausscheidet. Die mit Schwefeldioxyd nach
beendeter Reaktion gesättigte Lösung wird, ohne vom bereits ausgefallenen Eisenphosphat
abzutrennen, erhitzt, wobei die schweflige Säure entweicht und eine Calciumchloridlösung
zurückbleibt, aus der sich noch ein Rest Eisenphosphat abscheidet. Die schweflige
Säure wird immer wieder verwendet.
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Bei Anwendung von niedrigprozentigen Phosphaten und Metallsulfaten
arbeitet man vorzugsweise in so verdünnter Lösung, daß das herzustellende Metallphosphat
in der
schweflige Säure enthaltenden Lösung gelöst bleibt. Der bei
der Reaktion entstehende Gips kann dann leicht für sich abgetrennt werden, und aus
der erhitzten Lösung fällt unter Entweichen der schwefligen Säure das gebildete
Metallphosphat restlos aus. Der Vorzug dieser Methode liegt im Gewinn eines Metallphosphats
von vorzüglicher Reinheit, unabhängig von der Beschaffenheit des angewandten Rohphosphats.
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Beispielsweise wird die Herstellung von Manganphosphat, das für Rostschutzzwecke
in großem Maße gebraucht wird, folgendermaßen vorgenommen.
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Ais Ausgangsmaterial dient das Reaktionsprodukt von Braunstein und
Schwefelsäure, wobei es nicht notwendig ist, das durch Auslaugen dieses Materials
gewonnene Filtrat zu nehmen. Das Gemisch des geglühten Braunstein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukts
mit Rohphosphat wird in einer gesättigten Lösung von schwefliger Säure, gegebenenfalls
unter weiterem Einleiten von Schwefeldioxyd oder dieses enthaltenden Gasen, kurze
Zeit gerührt. Der gebildete Gips wird zusammen mit dem vom Aufschluß des Braunsteins
mit Schwefelsäure stammenden unlöslichen Rückstand, der hauptsächlich aus Kieselsäure
besteht, abgetrennt; im Filtrat befindet sich dann sämtliche Phosphorsäure gebunden
an Mangan in schwefligsaurer Lösung. Beim Erhitzen derselben entweicht die schweflige
Säure, während sich gleichzeitig sämtliches Manganphosphat unlöslich abscheidet.
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Die Reihenfolge des Zusammenbringens von Calciumphosphat, Metallsalz
und schwefliger Säure kann natürlich in beliebiger Weise erfolgen.
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Man kann also z. B. auch das Calciumphosphat in schwefliger Säure
lösen und dann das Metallsalz zugeben.
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Es ist zwar ein Verfahren bekannt, nach dem der Aufschluß von Rohphosphaten
mittels schwefliger Säure in Gegenwart von NTeutralsalzen der Alkalien und Erdalkalien,
insbesondere Chloriden, Nitraten, Oxalaten, Silikaten, Permanganaten, Bichromaten
und Persulfaten, erfolgt. Eine Gewinnung von Metallphosphaten ist jedoch nach diesem
Verfahren weder beabsichtigt noch beschrieben. Dies ist auch nicht möglich, da sich
gerade die erfindungsgemäße Arbeitsweise auf die Herstellung von Alkali- und Erdalkaliphosphaten
nicht anwenden läßt. Dagegen kann man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
beliebige Metallphosphate mit Ausnahme von Alkali- und Erdalkaliphosphaten darstellen.
Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des Verfahrens auf Abfallaugen, wie Eisenchlorürlaugen,
oder Zwischenprodukte der chemischen Technik, wie z. B. Kupferchlorid oder Zinksulfatlaugen.
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Ausführungsbeispiele i. 6o kg Marokkophosphat (33 °/o P205) und -5o
kg eines Reaktionsgemischs von 55 kg Schwefelsäure und q.o kg eines hessischen Bauxits
(etwa :.1o °/o Ale 0, 2o °/o Fe. 03) werden in iooo hg Wasser
in einem geschlossenen, mit Rührwerk versehenen Behälter suspendiert. Darauf wird
schweflige Säure gasförmig eingeleitet unter gleichzeitigem starkem Rühren der Mischung.
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Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet. Der hauptsächlich aus Gips
und Kieselsäure bestehende Rückstand wird abfiltriert und die klare, schwefligsaure
Lösung von Eisen- und Tonerdephosphat unter gleichzeitigem Absaugen der entweichenden
schwefligen Säure erwärmt. Es fallen ioo kg wasserhaltiges Eisen- und Aluminiumphosphat
aus, die insgesamt 15 kg P205 enthalten.
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Die noch schwach saure,, den Rest der Phosphorsäure enthaltende Lösung
wird zum Auswaschen des Gipsrückstandes für einen neuen Ansatz verwandt. Unter diesen
Umständen beträgt die Ausbeute an Phosphorsäure in Form von Eisen- und Tonerdephosphat
beim zweiten Ansatz annähernd ioo °/o.
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2. 6o kg Marokkophosphat (33°/0 P205) und 7o kg eines rohen Mangansulfats,
das durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf 42,5 kg eines 87 0/,i,-en
Braunsteinminerals gewonnen worden ist, werden mit iooo kg Wasser (bzw. den Wasch-
und Mutterlaugen vorhergehender Prozesse) in einem geschlossenen Rührwerk bei einer
Temperatur von 5o bis 70° zur Reaktion gebracht mit komprimiertem S 0.-Gas. Es bildet
sich in kurzer Zeit tertiäres Manganphosphat in schwefligsaurer Lösung neben Gips,
der nach beendeter Reaktion abgetrennt wird. Beim Entspannen der warmen Lösung entweicht
die schweflige Säure, die vollständig abgesaugt und für den folgenden Prozeß verwandt
wird; gleichzeitig fällt der größte Teil des gelösten Manganphosphats als Trimanganphosphat
aus.
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Das filtrierte und getrocknete Manganphosphat (55 kg) enthält i9 kg
P205 (Ausbeute 96 °/o) und ist nur wenig mit Kalkphosphat verunreinigt; es kann
ohne weiteres angewandt werden, um verbrauchte Parkerisierungsbäder zu regenerieren,
indem durch Auflösung desselben im verbrauchten Bad die als zweckmäßig gefundene
Wasserstoff ionenkonzentration wiederhergestellt wird.
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3. 6o kg Marokkophosphat (33 °% P205) und 53 kg Eisenchlorür in einer
mit Wasch-und
Mutterlaugen verdünnten Eisenbeizabfalllauge, die
außerdem noch ¢ kg freie Salzsäure enthält, werden im geschlossenen Rührwerk bei
gelinder Wärme mit schwefliger Säure unter gelindem Überdruck behandelt.
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Nach beendeter Reaktion wird die von dem geringfügigen Rückstand abgetrennte
Lauge, die aus Calciumchlorid, Ferrophosphat und schwefliger Säure besteht, von
der schwefligen Säure durch Evakuieren befreit; es scheiden sich (auf Trockensubstanz
bezogen) 40 g Ferrophosphat ab mit insgesamt r5,5 g P205. Die Mutterlauge, die noch
geringe Mengen Ferrophosphat zurückhält, kann nur in beschränktem Maße zu neuen
Ansätzen wiederverwendet werden, da sich Calciumchlorid anreichert.