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Verfahren zur Herstellung von tertiärem Aluminiumphosphat Der Aufschluß
von Rohphosphat mit Säure ist in der Phosphorsäuretechnik immer noch die weitaus
gebräuchlichste Methode, um die an Kalk gebundene Phosphorsäure in die wirtschaftlichste
Form der Löslichkeit zu bringen, sei es in Form phosphathaltiger Düngemittel, der
Phosphorsäuie selbst oder in Form phosphorsäurehaltiger Verbindungen, die auf Phosphatchemikalien
weiter verarbeitet werden.
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Die Darstellung der Phosphorsäure in jeder beliebigen Löslichkeitsform
ist somit immer mit den Kosten der Aufschlußsäure belastet, z. B. der Schwefelsäure,
die an den Kalk des Rohphosphates gebunden, z. B. als Gips, verlorengeht. Eine Ausnahme
davon bildet der Aufschluß des Rohphosphates mit Salpetersäure, jedoch nur in Richtung
eines Stickstoff und Phosphorsäure enthaltenden Mischdüngers, nicht aber in Richtung
der Darstellung von Phosphorsäure oder Phosphatchemikalien, da bis heute noch kein
Salpetersäure-Aufschluß-Verfahren bekanntgeworden ist, wonach es gelingt, die Salze
der Salpeter-und Phosphorsäure in den erhaltenen Gemischen auf eine wirtschaftliche
Weise voneinander zu trennen.
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Allein vom Säureverbrauch wäre also viel gewonnen, wenn zum Aufschluß
des Rohphosphates eine Säure verwendet würde, die vorher schon einem anderen Zweck
nutzbar gemacht worden ist und die anschließend, ohne aufgearbeitet und gereinigt
zu werden, als solche oder in Form eines entstandenen Salzes zum Aufschluß von Rohphosphat
verwendet werden könnte. Dabei soll die Phosphorsäure in eine Löslichkeitsform gebracht
werden, die in mehrfacher Weise die höchste wirtschaftliche Weiterverarbeitung garantiert,
indem sie entweder die unmittelbare Verwendung der Aufschlußprodukte als Phosphatdünger
oder ihre unmittelbare Weiterverarbeitung auf Phosphatchemikalien oder die Gewinnung
eines oder mehrerer Nebenprodukte gestattet, die aus der vorhergehenden Verwendung
der Aufschlußsäure stammen und auf eine besonders wirtschaftliche Weise voneinander
getrennt werden können.
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Das Verfahren erreicht dieses Ziel dadurch, daß ein durch Aufschluß
von Ton oder tonerdehaltigem Material, insbesondere von Alkalitonerdesilicat mit
einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure oder
schwefliger Säure, beispielsweise nachfolgender Gleichung
erhaltenes Aluminiumsalz, das die Aufschlußsäure gebunden enthält, in saurer wäßeriger
Lösung mit Rohphosphat z. B. gemäß der Gleichung
| 2A1(N03)3 + 4Ca0 - P205 +2HN03 |
| -@ 4Ca(N 03)2 + 2AlP04 '-, H20 |
bei Temperaturen zwischen über 100 und etwa
200'C
unter Druck umgesetzt wird,
wobei sich das tertiäre Aluminiumphosphat als unlösliches Produkt abscheidet.
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In dem Verfahren der deutschen Patentschrift 589 913 wird zum Stande
der Technik wohl ausgeführt, daß Kalkphosphate mit Metallsalzen zu Aluminiumphosphat
und den entsprechenden Kalksalzen umgesetzt werden können. Aus der dort angegebenen
Formel für den Reaktionsverlauf geht aber hervor, daß für eine Umsetzung nur reine
Kalksalze in Frage kommen und daß es trotzdem, wie dann weiter ausgeführt, doch
sehr schwierig ist, die Reaktion in Richtung der Bildung von Aluminiumphosphat verlaufen
zu lassen. Um dies zu ermöglichen, muß das in der Patentschrift dann weiter beschriebene
Verfahren angewendet werden.
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Weiterhin wird nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 440
400 ein wasserlösliches Aluminiumphosphatsulfat hergestellt, und zwar müssen hierfür
geringere Mengen Aluminiumsulfat eingesetzt werden als die bisher üblichen 2 Mol
Aluminiumsulfat auf 1 Mol Aluminiumphosphat. Das erhaltene Aluminiumphosphatsulfat
ist im Gegensatz zu dem als unlösliches Produkt anfallender. tertiären Aluminiumphosphat
wasserlöslich.
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Werden an Stelle der reinen Kalkphosphate als Ausgangsprodukte erfindungsgemäß
Rohphosphate verwendet, die, wie bekannt, überschüssiges, über das Tricalciumphosphat
hinausgehendes Calcium enthalten, ist es, um den Überschuß unschädlich zu machen,
und tertiäres Aluminiumorthophosphat herzustellen, notwendig, neben der Aluminiumsalzlösung
noch so viel freie Säure zuzusetzen, wie erforderlich ist, um den überschuß an Calcium
in das entsprechende Calciumsalz, z. B. gemäß bereits angegebener Gleichung umzuwandeln.
Das
gebildete tertiäre Aluminiumphosphat fällt hierbei kristallin aus und ist um so
leichter von der Kalksalpeterlösung abzutrennen, je höher das wäßrige Reaktionsgemisch
unter Druck erhitzt wird. Mit der Temperaturerhöhung steigt auch der Umsetzungsgrad.
Werden beispielsweise die stöchiometrischen Mengen Aluminiumnitrat + Salpetersäure
in konzentrierter Lösung mit Rohphosphat bei Temperaturen nur wenig über 100°C umgesetzt,
so enthält der Bodenkörper kaum mehr als 2 bis 3 °/p Kalk und besteht also praktisch
vollkommen aus Aluminiumphosphat. Die Kalksalpeterlösung andererseits enthält so
geringe Mengen an Phosphorsäure und Tonerde, daß die Ausbeute an Aluminiumphosphat
über 95 °/o beträgt. Wird die Umsetzung bei 200°C durchgeführt, so beträgt die Ausbeute
an Aluminiumphosphat bis zu 100 °/o. Die Reaktion verläuft also praktisch quantitativ,
und es ist kaum erforderlich, zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit auf
Temperaturen über 200°C zu erhitzen.
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Das gebildete Aluminiumphosphat scheidet sich praktisch quantitativ
wasserunlöslich ab und wird von der Calciumsalzlösung abgetrennt. Das Aluminiumphosphat
kann naßalkalisch mit Ätznatron oder pyrogenalkalisch mit Soda fast ohne Rückstand
aufgeschlossen und in bekannter Weise auf Trinatriumphosphat und andere handelswichtige
Phosphorsalze einerseits und Tonerde und Aluminium andererseits weiterverarbeitet
werden. Die zunächst zum Aufschluß von Ton verwendete Salzsäure geht erst nach ihrer
Weiterverarbeitung i7 Form ihres Aluminiumsalzes über den AufschluB von Rohphosphat
als Calciumchlorid verloren. Wird an Stelle der Salzsäure Salpetersäure und demgemäß
Aluminiumnitrat eingesetzt, so erhält man neben Aluminiumphosphat eine Kalksalpeterlösung,
die von dem unlöslichen Aluminiumphosphat getrennt und auf Kalksalpeter als Stickstoffdünger
weiter verarbeitet werden kann. In diesem Fall dient die Salpetersäure einem doppelten
Zweck, einmal zum Tonerdeaufschluß und zum anderen zum Rohphosphataufschluß, und
geht dabei nicht verloren, sondern bleibt praktisch ohne Verlust im Kalksalpeter
erhalten.
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Wird als Mineralsäure Schwefelsäure zum AufschluB von Ton eingesetzt
und das erhaltene Aluminiumsulfat in wäßeriger Lösung mit Rohphosphat umgesetzt,
so entsteht ebenfalls Aluminiumphosphat als Bodenkörper, daneben aber auch Gips.
Bei Anwendung von Phosphorsäure als Mineralsäure für die Bindung des im Rohphosphat
enthaltenen überschüssigen Kalkes muß zur Bildung des tertiären Aluminiumphosphats
die stöchiometrische Menge Aluminiumsalz eingesetzt werden. Zur Umsetzung mit Rohphosphat
sind die sauren Tonerdeaufschlüsse geeignet, und zwar sowohl als solche in Form
der anfallenden mehr oder weniger konzentrierten Lösungen als auch in Form der aus
ihnen erhaltenen, mit Wasser kristallisierten Aluminiumsalze, die beim Erhitzen
im Kristallwasser schmelzen. In allen Fällen vollzieht sich die Umsetzung der Aluminiumsalzlösungen
bzw. -schmelzen mit Rohphoshpat in der wäßrigen Phase bei erhöhter Temperatur im
geschlossenen System unter Anwendung von Druck.
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Werden salpetersaure Lösungen von Kalitonerdgestein mit Rohphosphat
umgesetzt, so werden Lösungen erhalten, die Kali- und Kalksalpeter enthalten, während
sich Aluminiumphosphat als unlöslicher Bodenkörper abscheidet. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Reaktion findet also eine ausgezeichnete Trennung der Bestandteile statt, während
die Kali- und Kalksalpeterlösung leicht auf Düngemittel zu verarbeiten ist.
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Als wirtschaftlich hat sich auch die Verwendung von Schwefelsäure
als Aufschlußsäure erwiesen, wenn man von einer kalihaltigen Tonerde, z. B. Leucit
der Formel K20 - A1203 # S'02 ausgeht, da in diesem Fall nach der erfindungsgemäßen
Umsetzung mit Rohphosphat ein als Düngemittel verwendbares Gemisch aus ammonicitratlösischem
Aluminiumphosphat, Kaliumsulfat und Calciumsulfat entsteht.
| K2S04 + Al2(S04)s + Cas(PO4)2 |
| -> 2A1P04 + KIS04 + 3CaS04 |
Auch eisenhaltige Tonerdeaufschlußlösungen, die relativ viel Eisen enthalten oder
die daraus kristallisierten Aluminiumsalze mit wenig Eisen können verwendet werden,
da die nach der Umsetzung mit Rohphosphat anfallenden Eisen- und Aluminiumphosphatgemische
bei der alkalischen Weiterverarbeitung auf Tonerde und phosphorsaure Salze ohne
Schwierigkeiten getrennt werden können, wobei in dem Fall, daß viel Eisen enthaltende
Aufsclilußlösungen von Tonerde eingesetzt wurden, der alkalische Extraktionsrückstand
groß ist und in dem Fall, daß kristallisierteAluminiumsalze mit wenig Eisen eingesetzt
wurden, der alkalische Extraktionsrückstand klein ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Umsetzung der sauren
Aufschlüsse von Tonerden mit Rohphosphat beschränkt. Man kann an ihrer Stelle auch
mit Kieselsäure und Kalk verunreinigte Tonerdephosphate zuerst mit einer Säure lösen,
das Unlösliche (Gangart) abtrennen und die dann erhaltene saure Aufschlußlösung,
die im wesentlichen aus dem Aluminiumsalz neben dem Kalksalz der eingesetzten Mineralsäure
und Phosphorsäure oder auch Monoaluminiumorthophosphat besteht, anschließend mit
Rohphosphat umsetzen, z. B. nach der Gleichung 4A1OH(N03)2 +2H,P04 + Ca3(P04)2 -
1/2CaF2 * 1/2 Ca C03 Rohphosphat = 4A1 P04 +4 Ca (N03)2 * 41/,H,0 + 1/2C0, +- H
F Hierbei handelt es sich um die Verarbeitung eines rohen, alkalisch nur unwirtschaftlich
aufschließbaren Tonerdephosphates zu einem technisch reinen Aluminiumphosphat, das
alkalisch mit fast 100 °/jger Ausbeute in Tonerde und phosphorsaure Salze übergeführt
werden kann.
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Ein besonderes Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bietet ein mit Kalk, Kieselsäure und Eisenoxyd verunreinigtes in Florida vorkommendes,
minderwertiges Aluminiumphosphat, das bisher, z. B. gemäß Chem. Engng., 61 (1954),
12, S. 120, 122, 124, mit Salpetersäure aufgelöst wurde, um nach der Abscheidung
des darin enthaltenen Urans auf Düngemittel weiterverarbeitet zu werden. Die vom
Uran befreite Aluminiumnitrat-Phospborsäure-Lösung kann dann zweckmäßig gemäß der
letzten Gleichung mit Kalkphosphat auf Aluminiumphosphat und Kalksalpeter verarbeitet
werden.
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Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind auch die in bekannten Lagerstätten
vorkommenden Alkalialuminiumsilikate, z. B. Nephelin auf der Halbinsel Cola, die
mit Kalkphosphat vergesellschaftet sind. Sie werden zur Zeit durch Flotation in
Nephelin einerseits und in Calciumphosphat andererseits zerlegt. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist diese Aufbereitung nicht erforderlich. Man schließt das Mineralgemisch,
welches außer Alkali, Tonerde und Phosphorsäure auch noch seltene Erden enthält,
mit Mineralsäuren, z. B. Salpetersäure, auf und erhält zunächst die Nitrate von
Alkali, Aluminium und Calcium neben Phosphorsäure oder den primären Orthophosphaten
des Calciums und Aluminiums in Lösung. Aus ihr scheidet man zunächst die seltenen
Erden nach bekannten Methoden ab, worauf man sie
erfindungsgemäß
mit Rohphosphat bei erhöhter Temperatur umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen technischen Fortschritt
in der Gewinnung von Tonerde und phosphorsauren Salzen dar. Die Darstellung von
Tonerde aus sauren Aufschlüssen von tonerdehaltigen Materialien vollzog sich bisher
in der Weise, daß die mehr oder weniger reinen Aluminiumsalze calciniert wurden,
wobei sich die Säure verflüchtigt und wiedergewonnen wird. Der Nachteil dieser Tonerdegewinnung
besteht einmal darin, daß die Tonerde nicht rein genug ist, um auf Aluminium verhüttet
zu werden und zum anderen darin, daß die Regenerierung der Säure von Säureverlusten
begleitet ist. Um reine Tonerde aus sauren Aufschlüssen von Aluminiummaterial zu
erhalten, mußte man das gewonnene Tonerdehydrat nach dem Bayer-Verfahren nach und
nach auflösen und ausrühren.
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Die genannten Nachteile der bisherigen sauren Tonerdeaufschlüsse werden.
durch das vorliegende Verfahren vermieden. Es ist zwar immer noch erforderlich,
das gewonnene Aluminiumphosphat in Alkalilauge zu lösen und umzufällen, aber die
gleichzeitige Gewinnung von Natriumphosphat und Tonerde macht dieses Verfahren wirtschaftlich,
wobei noch hinzukommt, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Aluminiumsalze
mit Rohphosphat keine Regenerierung der Säure erforderlich ist, sondern durch die
glatte Unisetzung jeder Verlust an Säure vermieden wi: d. Beispiel l 750 ccm einer
Aluminiumchloridlösung, hergestellt durch Auflösen eines technischen Alunriniumchlorides
der Formel AIC13 - 6H20 in verdünnter Salzsäure und enthaltend 138 g AI Cl,
(entsprechend 52,5 g A1203 und 32,5g HCl), werden mit 217 g feingemahlenen Marokkophosphates
(33,6°/o P205 und 51,8°%o Ca0) versetzt und im Autoklav 2 Stunden unter Rühren auf
annähernd 200'C
erhitzt. Das Endprodukt wird filtriert, mit Wasser heiß ausgewaschen
und getrocknet. Es werden 145 g eines Aluminiumphosphates folgender Zusammensetzung
gewonnen: 35,90/0 A1203
46,611/, P, 0,
1,5111, Ca0 9,40.1. Glühverlust
Filtrat und Waschwasser sind praktisch frei von Aluminium und Phosphorsäure und
enthalten nur den Kalk des Rohphosphatesalzes Calciumchlorid. Beispiel 2 270 g eines
feuchten Aluminiumnitrates, das durch Ausfällen eines salpetersauren Tonaufschlusses
mit konzentrierter Salpetersäure gewonnen wurde und aus 238 g Aluminiumnitrat Al
(N 0j, - 9 H20 und 13 g H N 03 und 19 g H20 (Feuchtigkeit) besteht,
werden mit 115 g feinstgemahlenem Kolaphosphat vermischt und im Autoklav 2 Stunden
unter Rühren auf annähernd 200°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser heiß
ausgelaugt, gewaschen und getrocknet. Es werden 85 g eines Aluminiumphosphates folgender
Zusammensetzung gewonnen: 35,111/, Al, 0,
50,911/o P2 0s 2,3 °/, Ca0 Das Filtrat
ist frei von Aluminium und Phosphorsäure und enthält die gesamte Menge der eingesetzten
Salpetersäure und fast 9811I, des Kalkes von Rohphosphat in Form von Kalksalpeter.
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Beispiel 3 21 einer salpetersauren Aufschlußlösung von Senegal-Tonerdephosphat,
die 270 g A1203, 74 g Fe,03, 82 g Ca0, 1090g HN 03, 248g P205 enthält, werden mit
785g
eines Kreidephosphates (mit 24,6911/, P205 und 51,211/, Ca0) im Autoklaven
einige Stunden unter Rühren auf 160 bis 180 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird
filtriert, ausgewaschen und getrocknet.
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Es werden 790 g eines Aluminiumeisenphosphates folgender Zusammensetzung
gewonnen: 32,10 °/, Al, 03
9,3511/, Fe,03 52,0011/, P205 1,9811/, Ca0 Filtrat
und Waschwasser sind frei von Eisen, Aluminium und Phosphorsäure und enthalten nach
der Vereinigung insgesamt 1377 g Kalksalpeter, der durch Eindampfen der Lösung in
wasserfreier Form gewonnen wird. Beispiel 4 61 der salpetersauren Aufschlußlösung
von Leucit (mit; 400 g A1203 -1- 320 g K20) werden mit 1,7 kg Marokkophosphat in
feingemahlener Form unter Rühren im geschlossenen Gefäß auf 160 bis 170°C 3 Stunden
lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch, das aus Kalium- und Kalk-Salpeter in Lösung
und Aluminiumphosphat als Bodenkörper besteht, wird filtriert. Das abgetrennte Aluminiumphosphat
wird ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute an Aluminiumphosphat: 1040 g Zusammensetzung
36,711/, A1203 52,711;1, P205 2,811/o Fe. 0,
0,911/, Ca0 6,2"/, Glühverlust
Gemäß dieser Zusammensetzung ergibt sich die Ausbeute zu etwa 9611/,. Das gewonnene
Aluminiumphosphat enthält die Phosphorsäure in citratlöslicher Form und ist deshalb
als Phosphatdünger, insbesondere als Komponente eines beliebigen Volldüngers brauchbar,
oder kann auf Tonerde und andere Phosphorsalze weiterverarbeitet werden. Die erhaltene
Kali-Kalksalpeter-Lösung, die frei von Tonerde ist und nur Spuren Phosphorsäure
enthält, wird in bekannter Weise auf Kali- und Kalk-Salpeter verarbeitet. Beispiel
5 Zur Darstellung oder Weiterverarbeitung eines möglichst reinen tertiären Aluminiumphosphates
eignet sich folgendes Verfahren 61 der Aufschlußlösung von Leucit werden mit konzentrierter
Salpetersäure versetzt. Dabei scheiden sich etwa 7511/, des darin enthaltenen Aluminiumnitrates
ab, das abgetrennt und mit wenig konzentrierter Salpetersäure gedeckt wird. Ausbeute:
2,19 kg Aluminiumnitrat der Formel Al (N03)3 - 9H20.
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Die Gesamtmenge dieses noch salpetersäurehaltigen Salzes wird im Kristallwasser
geschmolzen, mit 1260 kg Marokkophosphat gemischt und unter gewöhnlichem Druck kochend
heiß zur Reaktion gebracht, ohne daß das darin enthaltene Wasser verdampft.
Das
Reaktionsprodukt wird mit Wasser ausgelaugt, wobei sich der Kalk-Salpeter herauslöst
und Aluminiumphosphat zurückbleibt. Dasselbe wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 780 g Zusammensetzung: 37,0°/o A12 03
53,0°/o P201
0,8 °/o Ca O 0,3°/o Fe20s 5,5 °/o Glühverlust Die Auflösung dieses Aluminiumphosphates
mit Natronlauge ergibt nur noch einen minimalen, unlöslichen Rückstand von Kalkphosphat
und Eisenhydroxyd. Die Kali-Kalksalpeter-Lösung, die nur Spuren Phosphorsäure enthält,
wird in bekannter Weise auf die genannten Produkte verarbeitet.