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Verfahren zur Herstellung von basischem Titansulfat Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischem Titansulfat durch unvollkommene
Neutralisierung einer wäßrigen Lösung von Titansulfat. Bei einem bekannten Verfahren
beträgt die Ausfällungstemperatur 85 bis roo° C, und die Lösung, aus der das basische
Titansulfat ausgefällt wird, enthält mehr als z21/2 Volumprozent SO" nachdem
andere Basen als Ti 02 eingeführt sind. Dies führt zur Herstellung eines Niederschlages,
der nur in Flußsäure oder konzentrierter Schwefelsäure im Überfluß gelöst werden
kann. Außerdem ergibt sich, daß nach Berücksichtigung des bei dem bekannten Verfahren
vorhandenen Kalkes und Soda das basische Titansulfat ein Molekulaiverhältnis von
o,o85 Mol S 03 auf x Mol Ti 02 besitzt.
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Die Erfindung besteht nun darin, daß eine stark verdünnte Lösung von
Titansulfat bei Temperaturen nicht über annähernd 50° C mit solchen Mengen von Neutralisierungsmitteln,
beispielsweise Erdalkalicarbonat, versetzt wird, als zur Bildung eines basischen
Titansulfates erforderlich sind, das annähernd 0,5 bis o,25 Mol S03 auf x Mol TiO2
enthält. Der technische Fortschritt dieses Verfahrens besteht darin, daß das erhaltene
basische Titansulfat in: Wasser unlöslich ist, sich aber in Säure leicht löst und
außerdem leicht filtriert und gewaschen werden kann. Ein weiterer Vorteil des neuen
Verfahrens besteht in folgendem: Unreine Titanlösungen enthalten oft beträchtliche
Mengen von Aluminium, Eisen und Chrom, und zwar sind insbesondere die beiden letztgenannten
Metalle für manche Zwecke unerwünscht. Es wurde festgestellt, daß, wenn eine Lösung
gerade soweit neutralisiert wird, daß bei geeigneter Verdünnung und Temperatur im
wesentlichen das ganze Titan ausfällt, nahezu sämtliches Eisen (falls es im Oxydulzustand
ist) und der größere Teil des Chrom in Lösung bleibt. Wenn die Neutralisation weiter
getrieben wird, so fallen wesentlich mehr der Verunreinigungen, insbesondere das
Chrom, aus. Wenn jedoch die Neutralisation und die Verdünnung so eingestellt wird,
daB ein Teil des Titaniums nicht ausfällt, so besitzt das basische Titansulfat,
welches dann entsteht, nicht nur einen sehr niedrigen Eisen-und Aluminiumgehalt,
sondern es ist auch wesentlich freier von Chrom. Das nicht ausgefällte Titan kann
später als basisches Sulfat durch weitere Neutralisierung (Übermaß ist zu vermeiden)
abgetrennt werden, und wenn es dann noch nicht rein genug ist, so kann es leicht
durch Säure oder saure Flüssigkeiten wieder aufgelöst werden.
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Der Zweck der Vergrößerung der Verdünnung ist, den Grad der Neutralisation
zu ver-
.ringern auf das Maß, welches notwendig ist, um bezüglich
der Ausfällung den gleichen Prozentsatz zu erhalten oder die Ausbeute für denselben
Neutralisationsgrad zu vergrößern. In manchen Fällen verbessert die Vergrößerung
der Verdünnung die Filtrierbarkeit des Niederschlages. Es ist möglich, eine unreine
Titanlösung so weit zu neutralisieren, daß, obwohl bei Konzentration keine Ausfällung
stattfindet, sich eine große Ausbeute von basischem Titansulfat bei der Verdünnung
ergibt.
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Vorzugsweise Wird die Ausfällung im kalten Zustande durchgeführt.
Obwohl nämlich die Erhöhung der Temperatur auf beispielsweise 50° C zu einem basischen
Titansulfat führt, bei ziemlich niedriger Neutralisation besteht dennoch eine gewisse
Neigung zu einer geringeren Löslichkeit in Säuren, als wenn die Ausfällung bei gewöhnlicher
Temperatur stattfindet.
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Das Vorhandensein von viel Sulfat in Lösung läßt die Neigung entstehen,
einen Niederschlag zu bilden, welcher schlecht filtrierbar oder sogar gelatineartig
ist. Außerdem besteht dann die Neigung, daß die Reinheit verringert wird, während
der Ersatz des Sulfates durch Chlorid die Filtrierbarkeit und Reinheit verbessert.
Diese wünschenswerten Wirkungen können in beträchtlichem Umfange durch die Hinzufügung
eines Chlorids, z. B. von Natriumehlorid verwirklicht werden, welches Sulfat nicht
ausfällt. Vorzugsweise wird jedoch der größte Teil des überschüssigen Sulfats aus
der Lösung entweder durch konkurrierende Teilneutralisation, z. B. mit Hilfe von
Calciumcarbonat oder durch doppelte Zersetzung mit einem Erdalkalichlorid, z. B.
Calciumchlorid, oder durch Kombination beider Methoden ausgefällt. Wenn das so ausgefällte
Erdalkalisulfat oder ein Teil desselben einen Teil des Produktes bilden soll, so
kann das basische Titansulfat in Gegenwart dieses Stoffes ausgefällt werden. Wenn
andererseits zu weizig Sulfat vorhanden ist, so führt dies zu der Neigung, einen
Niederschlag zu ergeben, welcher schwer filtriert werden kann. Daher empfiehlt es
sich, daß das in Lösung befindliche Sulfat nicht viel abweicht von dem Verhältnis
von ungefähr 0,45 Mol S 03 : r Mol Ti02. Bei Verwendung einer Titanchloridiösung
wird vorteilhaft entweder ein geeignetes lösliches Sulfat oder Schwefelsäure zugeführt,
um ungefähr dieses Verhältnis herbeizuführen. Geeignete Neutralisierungsmittel sind
z. B. Alkali, Ammonium- oder Magnesiumcarbonat, -bicarbonat oder -hydroxyd und in
einigen Fällen Calcium- oder Bariumcarbonat oder -hydroxyd, gewöhnlich zugefügt
als Lösung oder Suspension. Es wurde ferner festgestellt, daß das basische Titansulfat
weitergereinigt werden kann durch Behandlung mit geeigneten schwachen, Säuren oder
sehr verdünnten Säuren unter Bedingungen, welche keine wesentliche Lösung der Titansäure
herbeiführen, z. B. durch auswaschen mit sehr verdünnter Schwefelsäure, die beispielsweise
annähernd o,21/0 SO, enthält.
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Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann es zweckmäßig sein,
eine kalte Lösung von Titansäure in Schwefelsäure zu verwenden oder eine Lösung
von Titanchlorid, welche Schwefelsäure enthält, wobei zweckmäßig das Eisen ganz
oder fast vollständig in den Oxydulzustand reduziert wird. Diese Lösung wird durch
Hinzufügung eines geeigneten Neutralisierungsmittels, z. B. Alkalicarbonat oder
-bicarbonat oder Erdalkalicarbonat, zweckmäßig Calciumcarbonat in fein verteiltem
Zustand, ungefähr bis zu dem Punkt neutralisiert, in welchem bei weiter°r Neutralisierung
die Titansäure aus der Lösung ausgefällt würde. Falls gewünscht, kann das ausgefällte
unlösliche Sulfat u. dgl. abgetrennt werden, wenn z. B. Calciumcarbonat verwendet
wurde. Die Lösung kann, falls notwendig, weiterverdünnt werden, und die Neutralisierung
kann dadurch fortgesetzt werden, daß Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat, z. B.
Nag C 03, ganz allmählich und vorzugsweise in verhältnismäßig verdünnter Lösung
unter Umrühren zugesetzt wird, bis ein großer Teil der Titansäure in der Form des
gewünschten basischen Sulfats ausgefällt ist, welches ungefähr 1[2 Mol oder weniger
gebundenes S 03 auf z Mol Ti 02 enthält. Wenn der Punkt erreicht ist, bei welchem
sich vielleicht nach kurzer Frist das gewünschte basische Titansulfat bildet, wird
noch verhältnismäßig sehr wenig Neutralisierungsmittel benötigt, um praktisch das
ganze Titan in dieser Form auszufällen. Während Soda oder ein anderes Neutralisierungsmittel
in der Lösung zuerst bewirkt, daß ein unmittelbarer und anscheinend gelatineartiger
Niederschlag entsteht, der sich offenbar wieder auflöst; entsteht in dem erwähnten
Augenblick das gewünschte basische Titansulfat, und seine Menge vermehrt sich eine
beträchtliche Zeit lang ohne weitere Neutralisierung oder Verdünnung. Diese Ausfällung
kann, falls gewünscht, in Etappen ausgeführt werden, um Produkte von etwas verschiedenen
Eigenschaften herzustellen. Wenn das Vorhandensein von Erdalkalisulfaten gewünscht
wird, ist es empfehlenswert, als Neutralisierungsmittel Erdalkalicarbonat zu verwenden.
-Man kann auch die b:schriebene Neutralisierung so weit wie möglich treiben, während
die Tit.:nlösung in verhältnismäßig
konzentriertem Zustand gehalten
wird, und anschließend daran die Trennung des gewünschten leicht säurelöslichen
basischen Sulfats erzielen durch allmähliche Verdünnung mit Wasser. Im Gegensatz
zu den bisher üblichen Methoden für die Trennung von Lösungen der Titansäure in
der Form von mehr basischen Sulfatverbindungen wird das Verfahren gemäß der Erfindung
in kalter Lösung oder in solchen Lösungen ausgeführt, die nicht heiß genug sind,
um diese schwer löslichen Formen hervorzubringen. Hierdurch wird erfindungsgemäß
das gewünschte leicht säurelösliche basische Titansulfat hervorgebracht, welches
sich außerdem in einem solchen Zustand befindet, daß es sich leicht aus der Lösung
absetzt und bequem filtriert und ausgewaschen werden kann.
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Das basische Titansulfat kann leicht soweit getrocknet werden, daß
es ungefähr 5o°i, oder mehr Titansäure enthält und doch in Säuren löslich ist, obwohl
in manchen Fällen nicht so leicht wie bei der früher beschriebenen Ausfiihrungsform.
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Das basische Titansulfat läßt sich leicht lösen in Schwefel-, Salz-,
Salpeter- oder Oxalsäure. Neben der leichten Löslichkeit in Säuren besitzt das basische
Titansalfat die Eigenschaft, daß es sehr leicht durch Alkalien sogar in kaltem Zustande
angegriffen wird unter Bildung von Titanhydroxyd, welches ebenfalls leicht säurelöslich
ist. Auf diese Weise können verhältnismäßig reine Lösungen, von Titansalzen hergestellt
werden, deren Acidität innerhalb weiter Grenzen eingestellt werden kann und die
unter Verwendung bekannter Mittel als Ausgangspunkt für andere Titanverbindungen
dienen oder selbst technisch verwendet werden können. Die Möglichkeit, Titansäure
in einem hohen Grade von Reinheit aus dem basischen Titansulfat zu erhalten und
seine außerordentlich leichte Urnwandelbarkeit in andere Titanverbindungen lassen
es besonders geeignet erscheinen für die Herstellung und Verwendung in der Farbenindustrie.
Wenn es beispielsweise als Farbstoff verwendet werden soll, kann das basische Titansulfat
in-Gegenwart anderer Stoffe, die ebenfalls für diesen Zweck geeignet sind, z. B.
Calcium- und Bariumsulfate, ausgefällt werden. Es kann leicht in das bekannte mehr
basische und unlösliche Sulfat durch geeignete Mittel, z. B. durch Kochen in einer
geeigneten Wassermenge, umgewandelt werden. Man kann es auch leicht in der gewünschten
Menge einer selbst verhältnismäßig verdürnten Säure lösen, um eine Lösung zu erzielen,
die sich besonders gut eignet zur weiteren Verwendung oder Behandlung nach bekannten
Verfahren. Beispiel i 4oo 1 einer nach bekannten Verfahren hergestellten unreinen
Titansrilfatlösung, welche ungefähr 17g TiO. und 34- SO3 auf ioo ccm enthält und
bei welcher fast das gesamte Eisen sich im Oxydulzustand befindet, werden auf iaoo
1 verdünnt. Alsdann läßt man eine dünne Suspension von fein verteiltem Calciumcarbonat,
die 6 g Ca C 03 auf ioo ccm enthält, allmählich unter Umrühren einlaufen. Die hinzuzufügende
Menge ist geringer als diejenige, die ausreicht, um einen ständigen Niederschlag
von Ti 02 'herbeizuführen, z. B. etwa 2o g Ca C 03 auf ioo ccm der Originallösung.
Nach ungefähr 4 Stunden wird der Gips abfiltriert und zunächst mit Abwässern aus
vorhergehenden Verfahren sowie schließlich mit Wasser gewaschen. Man kann auch mit
einer o,5prozentigen Schwefelsäurelösung waschen, um ein Ausfällen auf dem Filter
zu vermeiden. Die nun sehr stark neutralisierte Titanlösung wird mit den Abwässern
und mit Wasser auf ungefähr 30001 verdünnt, so daß die nur wenig mehr als z Volumprozent
TiO2 enthält. In diese Lösung läßt man ungefähr i Stunde lang eine 4prozentige Natriumcarbonatlösung
allmählich unter Umrühren einlaufen, bis sich ein geringer ständiger- Niederschlag
zu zeigen beginnt. Dieser tritt gewöhnlich auf, wenn unter Berücksichtigung des
Vorhandenseins anderer Basen das Säureverhältnis ungefähr 0,5M01 S 03 : i
MOI Ti03 beträgt. Es werden .ungefähr 500 I dieser 4prozentigen Natriumcarbonatlösung
benötigt. Für die notwendige weitere _\l eutralisierung ist die Verwendung einer
schwächeren Sodalösung, z. B. einer :2prozentigen Lösung, empfehlenswert, da sie
einen schneller löslichen zeitweiligen Niederschlag ergibt als die 4prozentige Lösung.
Man benötigt nur eine Menge, die ungefähr o,i Mol : i Mol Ti 0, äquivalent
ist, also ungefähr 450 1, uln nahezu die gesamte Ti02 Menge in der gewünschten Form
auszufällen. Die Ausbeute beträgt etwa 9o °/o bei iastündiger Behandlung. Der Zeitablauf
allein trägt etwas zur Vergrößerung der Ausfällung bei; so zeigte ein Muster aus
einer Lösung, die etwas weniger Soda enthielt als die oben angegebene und i Stunde
nach der letzten Hinzufügung von Sololösung 3oprozentige Ausfällung ergab, i2 Stunden
später eine 46prozentige Ausfällung. Die Verdünnung wirkt in der gleichen Richtung;
so wurde ein Muster, welches 67prozentige Ausfällung zeigte, mit einer gleichen
Wassermenge verdünnt und zeigte in 3 Stunden gaprozentige Ausfällung, während ein
unverdfinntes Muster dann nur ;?2prozentige Ausfällung ergab. Durch überwacheng
dieser
Bedingungen kann der Prozentsatz der Ausfällung naturgemäß nach Wunsch eingestellt
werden, wobei man sich vor Augen halten muß, daß eine sehr hohe direkte Ausbeute
die Entstehung eines weniger reinen Produktes begünstigt. Den Niederschlag läßt
man abstehen oder man filtriert und wäscht ihn. Die Mutterlauge kann mit etwas mehr
Soda behandelt werden, um praktisch die gesamte Menge des noch in Rückstand befindlichen
Ti02 zu gewinnen. Man muß diesem Vorgang Zeit lassen, damit die Hinzufügung von
Sodaüberschuß nicht notwendig ist. Das etwas weniger reine basische Titansulfat,
welches hieraus entsteht, kann beispielsweise durch Lösung in der Ausg- angstitansulfatlösung
dem Verfahrenskreislauf wieder zugeführt werden.
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Beispiele Diese Ausführungsform entspricht Beispiel i. Aber außer
der Calciumcarbonatsuspension wird eine Lösung von Calciumchlorid allmählich unter
Umrühren zugeführt, die genügt, um ungefähr 0,45 Mol total S 03 auf i Mol Ti 02
in der Lösung zu lassen. Da eine gewisse Menge Calcium nicht ausfällt, ist ein Überschuß
über das chemische Äquivalent des auszufällenden Sulfats erforderlich. Die notwendige
Menge kann ungefähr 25 g CaCl. auf ioo ccm der verwendeten Titansulfatlösung betragen.
Es werden also 4001 einer unreinen Titansulfatlösung mit 5001 Wasser verdünnt, worauf
man in diese Lösung unter Umrühren etwa ¢ Stunden lang 6oo 1 Calciumcarbonat-, Caleiumchloridlösung
einlaufen läßt, die ungefähr ioo'kg Ca C12 in Lösung und 8o kg Ca C03 in Suspension
enthält. Das Umrühren wird 4 Stunden lang fortgesetzt, und dann wird die Lösung
abfiltriert, und der Gips wird ausgewaschen. Das Filtrat wird mit Abwässern und
Wasser verdünnt, so daß es ungefähr 4 Volumprozent TiOz enthält. Dann wird es zunächst
mit einer 4prozentigen und später mit einer -prozentigen Sodalösung ähnlich wie
im Beispiel i behandelt, mit dem Unterschied, daß infolge der größeren Konzentration
der Lösung etwas mehr Sodalösung benötigt wird, z. B. 2 kg zunächst Na2C03.
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Anschließend an das Ausfällen und Filtrieien des gewünschten basischen
Titansulfats und an die Wiedergewinnung des gegebenenfalls vorhandenen 110,-Rückstandes
wird die Mutterlauge zwecks Ausfällung von Verunreinigung weiterbehandelt, beispielsweise
mit Kalkmilch oder Calciumearbonat, wenn das Eisen in den Oxydulzustand übergeführt
ist. Die Lösung, welche dann hauptsächlich _Calciumchlorid enthält, kann wieder
verwendet werden. Beispie.l3 4001 unreine Titansülfatlösung werden so verdünnt,
daß ioo ccm :2g TiO2 enthalten. Dann werden :2509 Natriumchlorid, also 5
Mol NaCl : i Mol TiO2 zugefügt, worauf man eine 4- oder 5prozentige verdünnte Natriumcarbonatlösung
einlaufen läßt, bis ein leichter ständiger Niederschlag entsteht. Es werden ungefähr
io5 g Na2C03 Lösung benötigt. Alsdann läßt man 2prozentige Sodalösung langsam unter
Umrühren einlaufen und reguliert das Ausfällen des basischen Titansulfats wie im
Beispiel i angegeben. Beispiel 4 Die unreine Titansulfatlösung wird kalt neutralisiert,
zweckmäßig durch Calciumcarbonat und bei der geringst möglichen Verdünnung. Die
Neutralisierung wird so weit getrieben, daß kein ständiger Niederschlag von Titan
vorhanden ist, während die Lösung konzentriert ist, aber ein mehr basisches Titansulfat
ausfällen würde, wenn die Verdünnung größer wäre. Man läßt also in 4o01 unreiner
Titansulfatlösung allmählich und unter Umrühren ungefähr 3 Stunden lang eine Suspension
von ungefähr ioo kg CaCO3 in 28o 1 Wasser einlaufen. Nach weiterem 3stündigem Umrühren
wird der Gips abfiltriert und mit auf ungefähr o,6 °/overdünnter Schwefelsäure ausgewaschen,
um das Entstehen eines Ti O.,-Niederschlages auf dem Filter zu vermeiden. Zu der
klaren Lösung. wird vorzugsweise ohne die Waschsäure allmhlich Wasser unter Umrühren
ungefähr 3 Stunden lang zugefügt, so daß das Gesamtvolumen auf ungefähr 4ooo 1 steigt.
Das Umrühren wird 1a Stunden lang fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit sind ungefähr
6o bis 8o °/o des Ti 0. als basisches Sulfat ausgefällt. Es liegt
auf der Hand, daß die Ausbeute durch Zufügen einer kleinen Menge, ungefähr 25 bis
501, einer 2prozentigen Sodalösung gesteigert werden kann. Falls irrtümlich zu viel
CaC03 eingeführt worden ist, so daß gleichzeitig mit dem Gips Titanhydroxyd ausfällt,
kann letzteres durch Zufügen einer geringen Menge einer Titansulfatlösung wieder
aufgelöst werden.