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Verfahren zur Fällung von gut filtrierbarem Calciumsulfat In der chemischen
Praxis muß man häufig aus Kalksalzlösungen das Calcium als Sulfat ausfällen. So
kann man beispielsweise durch doppelte Umsetzung von Kalksalpeterlösungen mit Ammonsulfatlösungen
Ammonnitratlösungen unter Ausfällung von Calciumsulfat erhalten.
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Im allgemeinen fällt bei derartigenUmsetzungen das Calciumsulfat in
einer voluminösen, schlecht filtrierbaren und vor allem schlecht a@uswaschbaren
Form aus der Lösung aus. Werden die Ausgangsstoffe in konzentrierteren Lösungen
angewandt, so entsteht bei der Umsetzung ein außerordentlich steifer Brei, der hei
der Filtration und dem nachfolgenden Auswaschen erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Man ist daher auf die Verwendung verhältnismäßig verdünnter Lösungen angewiesen,
da bei diesen die genannten Nachteile nicht so stark in Erscheinung treten. Ein
solches Verfahren ist aber wegen der hohen Eindampfkosten und der erforderlichen
Größe der Behälter sehr unwirtschaftlich und unbequem. Als weiterer Nachteil kommt
hinzu, daß die erhaltene verd.ünnteAmmonsalzlösung mehr Calciumsulfat gelöst enthält
als konzentriertere Lösungen. Bezieht man den Calciumsulfatgehalt auf die in Lösung
befindliche Ammonsalzmenge statt auf die Menge der Lösung, so verschiebt sich das
Verhältnis noch weiter in diesem Sinne. Man erhält also beim Arbeiten in
verdünnten
Lösungen ein. stärker verunreinigtes Erzeugnis und beim Eindampfen eine stärkere
Kesselsteinbildung als beim Arbeiten in konzentrierten Lösungen, oder man benötigt
einen größeren Aufwand an Chemikalien, falls man vor dem Eindampfen das gelöste
Calci,umsulfat noch ausfällen will.
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Es wurde nun gefunden, daß der steifbreiige Calciumsulfatniederschlag,
wie er besonders aus konzentrierten Lösungen erhalten wird, in überraschender Weise
in eine außerordentlich gut filtrierbare und leicht au.swaschbare Form übergeht,
wenn man unter Bedingungen arbeitet, bei denen das Calciumsulfat zunächst als wasserfreies
Salz oder als Halbhydrat ausfällt und dann nach der Fällung allmählich hydratisiert
wird. Während bei Fällungstemperaturen unterhalb etwa 70° (der Temperaturpunkt ist
in geringem Maße von der Konzentration und Art der in der Lösung befindlichen Salze
abhängig) das Calciumsulfat sofort als Diliydrat in äußerst feiner Verteilung ausfällt,
eine pastenförmige Konsistenz besitzt, schlecht filtrierbar ist und diese Beschaffenheit
auch nach längeren Verweilzeiten beibehält, fällt heim Zusammengehen der Lösungen
oberhalb des Hydratationspunktes, also oberhalb etwa 70°, das Calciumsulfat zunächst
in wasserfreier oder wasserärmerer Form aus. Kühlt man nun diese ebenfalls steifbreiige,
schlecht filtrierbareFällung allmählich, etwa im Verlaufe einer halben bis einer
Stunde, möglichst unter Rühren, auf etwa 70° oder darunter ab, so entsteht unter
Hy dratation des Calciumsulfats auch beim Arbeiten in hohen Konzentrationen eine
überraschend dünnflüssige, rasch absitzende und überaus gut filtrierbare Suspension.
Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag ist im auffallenden Gegensatz zu dem
unmittelbar als Dihydrat gefällten, wie auch zu dem oberhalb des Hydratationspunktes
zunächsterhaltenenFällungserzeugnis schon mit bloßem Auge als deutlich kristallin
zu erkennen und nach der Filtration sehr leicht auswaschbar. Die Filtrationszeit,
die Waschwassermengen und der Wassergehalt des abgesaugten Filterkuchens betragen
nur einen Bruchteil von denen der nichthydratisierten oder unmittelbar als Dihydrat
gefällten Niederschläge, obwohl durch die Hydratation die Lösung ja konzentrierter
wird. Bei den höchstenKonzentrationen ist eine allzu hohe Fällungstemperatur (oberhalb
etwa 85°) weniger günstig, da sich die dann erhaltenen Niederschläge langsamer in
die gut filtrierbare Form umwandeln, als wenn die Fällungstemperatur nicht so weit
oberhalb des Hydratationspunktes liegt.
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Es ist zwar bekannt, und besonders in der analytischen Chemie wird
von dieser Tatsache weitgehendGebrauch gemacht, daß,in derHitze gefällte Niederschläge
im allgemeinen besser filtrierbar sind als kalt gefällte, da in der Hitze die Niederschläge
etwas grobkörniger ausfallen. Auch durch nachträgliches Erhitzen bereits gefällter
Niederschläge kann häufig noch eine Vergröberung der Kristallite und damit eine
Verbesserung der Fittration erreicht werden. Das Filtrieren selbst geht in der Hitze
rascher vonstatten als in der Kälte infolge der größeren Dünnflüssigkeit der heißen
Lösung gegenüber der kalten. Bei so steifbreiigen Calciumsulfatfäll:ungen, wie man
sie aus sehr konzentrierten Lösungen erhält, bleibt jedoch das Erhitzen oder Heißfiltrieren
fast wirkungslos.
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Der Erfolg der neuen Arbeitsweise war keineswegs zu erwarten. Wie
dargelegt wurde, kommt die guteFiltrierbarkeit dem unmittelbar als solches gefällten
Dihydrat nicht zu; auch war bei der Abkühlung des heiß gefällten Niederschlags keine
Verbesserung der Filtrierbarkeit zu erwarten, da diese ja im allgemeinen bei höherer
Temperatur besser ist als bei niederer. Im vorliegenden Falle bringt aber bei den
vorzugsweise in Frage kommenden Konzentrationen das Fällen in der Hitze an sich
oder gar ein nachträgliches Erhitzen des bereits gefällten Niederschlags keine erkennbaren
Vorteile; die Niederschläge sind bzw. bleiben auch in diesen Fällen voluminös.
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Ebenso wie das bei der Umsetzung von Kalksalpeter mit Ammonsulfat
gefällte Calciumsulfat verhält sich das bei anderen, ähnlichen Umsetzungen, z. B.
das aus Calcitimchlorid- und Ammonsulfatlösung erhaltene Calciumsulfat. Die Umwandlung
des gefällten Calciumsulfats kann dagegen ganz oder # teilweise unterbleiben oder
überdeckt werden unter Bedingungen, bei denen die Möglichkeit einer Doppelsalzl>ildung
zwischen dem Calciumsulfat und einem anderen vorhandenen Salz gegeben ist, z. B.
Syngenitbildung hei Anwesenheit von Kaliumsulfat. Beispiel i 252,5 Gewichtsteile
einer Lösung, die 65% Calciumnitrat oder etwa 8o% handelsüblichen Kalksalpeter (mit
i64 Gewichtsteilen Ca (N 03)2, io Gewichtsteilen N H4 N 03 und 28 Gewichtsteilen
Wasser) enthält, werden bei 8o° unter Rühren mit 281 Gewichtsteilen einer ebenfalls
auf 8o° erhitzten 47%igen Ammonsulfatlösung (i32 Gewichtsteile (NH4)2S04 enthaltend)
versetzt. Es entsteht ein dicker Brei, der etwa 5 bis io Minuten nach der Fällung
.seine größte Steifheit erbalten hat. Man läßt im Verlaufe von etwa einer Stunde
unter Rühren auf 6o° abkühlen. Dabei geht der Brei in eine ziemlich dünnflüssige,
schnell absitzende Suspension über. Diese enthält 16o Gewichtsteile durch Umsetzung
entstandenes, außerdem noch io Gewichtsteile aus dem Kalksalpeter stammendes Ammonnitrat.
Eine Drehfilterfläche von i m2 filtriert von dieser Suspension während einer Eintauchzeit
von 6 bis 7 Sekunden 5o bis 6o kg, entsprechend 15 bis i9 kg Ammonnitrat.
Ein Drehfilter von J0 M2 Gesamtfilterfläche, von der etwa io% in die Suspension
eintauchen, filtriert also stündlich 8 bis io Tonnen gelöstes Ammonnitrat. Das Filtrat
enthält bei Verwendung obigen Kalksalpeters 47% Ammonnitrat und etwa 0,7 bis i 0/0
gelöstes Calciumsulfat.
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Für die Auswaschung des erhaltenen Filterkuchens wird etwa eben:oviel
Wasser benötigt
wie zum Lösen der Ausgangssalze. Das Waschfiltrat
kann daher restlos zum Auflösen der Salze für den folgenden Ansatz verwendet werden,
so daß durch das Auswaschen keine zusätzlichen Eindampfkosten entstehen. ' Zum Absaugen
eines gleich großen Ansatzes ohne Umwandlung des Niederschlages, d. h. bei unmittelbarer
Fällung als Dihydrat (unterhalb etwa 70°) oder bei Filtration ohne vorherige Hydratation
(Fällung und Filtration oberhalb 70°), benötigt man die zwei- bis sechsfache Filtrationszeit,
die in diesem Falle nicht eindeutig angegeben werden kann, da bei der langsamen
Filtration deren Ende nicht .einwandfrei feststeht. Selbst bei dieser bedeutend
längeren Filtrationsdauer enthält der Filterkuchen noch 4o bis 45% Wasser, gegenüber
durchschnittlich nur 25% bei .dem nach der Erfindung erhaltenen. Dementsprechend
schlechter ist die Auswaschbarkeit jener Niederschläge. Bei Abkühlung und Hydratation
während der Filtration auf dem Filter bildet sich ein kompakter, sehr undurchlässiger
Filterkuchen. Beisp.iel2 411 Gewichtsteile einer 45%igen Ammonnitratlösung (entsprechend
i66 Gewichtsteilen N H4 N 0s), die von dem aus dem vorhergehenden Ansatz erhaltenen
Filtrat abgezweigt werden, werden mit 2o9 Gewichtsteilen des Waschfiltrats auf einen
Ammonnitratgehalt von etwa 30% verdünnt. In 229 Gewichtsteilen dieser Lösung werden
202 Gewichtsteile handelsüblichen Kalksalpeters (mit 164 Gewichtsteilen Ca (N03)2,
1o Gewichtsteilen N H4 N O.; und 28 Gewichtsteilen Wasser) gelöst; in den restlichen
391 Gewichtsteilen der 30%igen Ammonnitratlösung «erden 132 Gewichtsteile
(NH4)2S04 gelöst. Beide Lösungen werden beispielsweise auf ioo° erhitzt und unter
Rühren zusammengegeben. Im Verlaufe einer Stunde kühlt man unter Rühren auf 7o bis
6o° ab und filtriert. Man erhält ein Filtrat mit 45 % Ammonnitrat, von dem 411 Gewichtsteile
unter Zusatz von Waschfiltrat zum Lösen der Ausgangsstoffe für den folgenden Ansatz
verwendet werden.
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Beispiel 3 222 Gewichtsteile einer 5o0/eigen Calciumchloridlösung
werden bei etwa 85° unter Rühren allmählich mit 33o Gewichtsteilen einer ebenfalls
auf etwa 85° erhitzten 40%igen Ammonsulfatlösung versetzt. Bei der Fällung erfolgt
ein Temperaturanstieg.. Man kühlt im Verlaufe von etwa einer Stunde unter Rühren
auf etwa 65° ab, wobei der ursprüngliche dicke Brei in eine dünnflüssige Suspension
übergeht, und filtriert. Die Filtrationszeit beträgt etwa ein Drittel derjenigen
eines gleich großen Ansatzes, bei dem die Filtration, ohne abzukühlen, bei 85°,
d. h. bei der Fällungstemperatur, vorgenommen wurde, oder eines gleich großen bei
6o° (d. h. unterhalb des Hydratationspunktes) gefällten Ansatzes. Das Filtrat enthält
etwa 28% Ammonchlorid, das beim weiteren Abkühlen teilweise auskristallisiert.