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Verfahren zur Herstellung einer fluoreszierenden Verbindung von mit
Mangan und Blei aktiviertem Calciumsilicat Die Erfindung bezieht sich auf fluoreszierende
Massen oder Phosphore, vor allem Calciumsilicatphosphore, und betrifft im besonderen
ein Verfahren zur Herstellung von mit Blei und Mangan aktiviertem Calciumsilicatphosphor.
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Ein derartiger Phosphor führt bei seiner Benutzung zur Umwandlung
von Niederdruckquecksilberdampflampen in Fluoreszenzleuchten zu günstigen Ergebnissen,
ist aber, insbesondere in der Massenherstellung, sehr schwer zu gewinnen. Man hat
zu seiner Erzeugung schon verschiedene Verfahren angewendet. Nach einem dieser Verfahren
werden die Phosphorbestandteile in einer Dampfatmosphäre gebrannt und dabei durch
eine Brenndauer von etwa 2 Stunden helle Phosphore erzielt. Jedoch eignet sich diese
Arbeitsweise nicht für eine billige Massenherstellung in Industrieöfen.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren macht man zur Herstellung des
Phosphors in Luft von der katalytischen Wirkung der Fluoride Gebrauch. Vermutlich
entsteht dabei während der Erhitzung in Luft eine Atmosphäre von Si F4 in dem Pulver,
und diese Fluoridatmosphäre fördert die Phosphorbildung ähnlich wie die Dampfatmosphäre.
Das Fluorid kann dabei in der Form PbF2 eingeführt werden. Die gesamte Brenndauer
ist aber länger und kann zwei Perioden von je etwa 6 Stunden, das sind insgesamt
ungefähr 12 Stunden, umfassen. Für eine Phosphorerzeugung
in der
Massenherstellung und in einem großen Ofen hat sich sogar eine Brenndauer von 24
Stunden als erforderlich erwiesen, um so helle Phosphorpulver zu erzielen, wie sie
in einer Dampfatmosphäre in 2 Stunden Brennzeit erhalten werden, was natürlich ein
schwerwiegender Übelstand für die Phosphorherstellung in technisch-industriellem
Maßstab ist.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Massenherstellung
von Calciumsilicatphosphor , mit einer verhältnismäßig kurzen Brennzeit unter gleichzeitiger
Erzielung eines Phosphors von hohem Wirkungsgrad zu ermöglichen.
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Grundlage der Erfindung ist die Beobachtung, daß beim Erhitzen der
Phosphorbestandteile in Anwesenheit eines aus Fluorid und Chlorid bestehenden Katalysators
dieser Verbundkatalysator viel kräftiger wirkt und sich anders verhält als jede
dieser beiden Verbindungen allein. Bei Verwendung eines derartigen Katalysators
haben sich bei einer Gesamtbrenndauer von etwa 3 Stunden Phosphore ergeben, die
die gleiche oder sogar eine größere Helligkeit als die durch Brennen in einer Dampfatmosphäre
erzeugten Phosphore aufweisen. Besonders günstige Ergebnisse haben sich mit Chloriden
und Fluoriden von Calcium oder Ammonium erzielen lassen.
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Nach der Erfindung wird daher zur Herstellung einer fluoreszierenden
Verbindung von mit Mangan und Blei aktiviertem Calciumsilicat so verfahren, daß
man zunächst Verbindungen von Calcium und Silcium, die bei Erhitzung unter Bildung
von Calciumsilicat reagieren, mit aktivierenden Zusätzen von Mangan- und Bleiverbindungen
mischt und dann das Gemisch bei einer Temperatur von etwa iooo bis 1200° C unter
Zugabe eines Katalysators brennt, der aus einem Fluorid von Calcium oder Ammonium
und einem Chlorid von Calcium oder Ammonium besteht.
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Das molare Verhältnis zwischen Calciumoxyd und Kieselsäure ist bei
diesem Verfahren zwar nicht von unbedingt ausschlaggebender Bedeutung, aber vorzugsweise
wird man einen Überschuß von Si O2 gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis für
CaSi03 anwenden. Molare Verhältnisse von i : i,i bis i : 1,2 haben sehr günstige
Ergebnisse geliefert, und selbst ein molares Verhältnis von i : 1,5 führt zu einem
befriedigenden Erfolg. Für das Ausgangsgemisch können in Übereinstimmung mit der
bisherigen Praxis der Phosphorherstellung Oxyde von Calcium und Silicium oder Stoffe,
die sich bei der Erhitzung unter Bildung der Oxyde zersetzen, Verwendung finden.
In ähnlicher Weise können auch verschiedene Verbindungen als Ausgangsstoffe für
die Mangan- und Bleiaktivatoren benutzt werden.
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Günstige Ergebnisse lassen sich erfindungsgemäß erzielen, wenn man
etwas Ca F2 dem Grundgemisch zugibt und das Ganze in einem Ofen in Anwesenheit von
Blei etwa i bis 3 Stunden, je nach der Beschickungsmenge, in Luft brennt, hierauf
etwas CaCl2 in nassem oder in trockenem Zustand zusetzt und dieses Gemisch während
i bis 2 Stunden, wiederum entsprechend der Beschickungsmenge, nochmals brennt. Zu
guten Ergebnissen führt es auch, wenn man die Ausgangsbestandteile mit einem Fluorid
in einer Kugelmühle trocken vermahlt, das erhaltene Pulver mit einer Chloridlösung
befeuchtet und,-*es dann trocknet und siebt sowie schließlich in Luft 3 bis 4 Stunden
einmal brennt. Die Brenntemperatur kann dabei im Bereich von etwa iooo bis 120o°
C liegen, sowohl beim Brennen in einer oder in zwei :Stufen. Beispiel I Es wird
eine Beschickungsmenge aus 300 g CaCO3, 240 g Kieselsäure mit 9i °/o Si O2,
20 g Mn C 0s, zi g Pb O und 5 g Ca F2 bereitet und das Gemisch 2 Stunden lang einer
Trockenmahlung in einer Kugelmühle unterworfen, worauf das Pulver in offene Mulden
aus Kieselsäure gefüllt, und bei einer Temperatur von 116o° C 2 Stunden gebrannt
wird. Nach dem Erkalten wird die erhaltene Masse wiederum in einer Kugelmühle etwa
eine halbe Stunde unter Zugabe von CaCl2 - 2H20 in.einer .Menge von 2 bis 5°/o ihres
Gewichtes trocken gemahlen. Zuletzt erfolgt ein nochmaliges zweistündiges Brennen
in offenen Mulden bei 116o° C. Beispiel 1I Die Beschickung wird wie bei Beispiel
I hergestellt, wobei jedoch 5 bis io g CaF2 und 6 bis 12 g CaC1Z 2 H20 bei dem Ausgangsgemisch
vorgesehen werden. Das Gemisch wird in offenen Kieselsäuremulden 3 bis 4 Stunden
bei 116o° C einmal gebrannt. Diese Arbeitsweise kann eine kleine Abänderung dadurch
erfahren, daß die Gemischbestandteile mit Ausnahme von Calciumchlorid einer Trockenmahlung
unterworfen und dann mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid (z. B. mit einer
6 g CaCl2 - 2H20 enthaltenden Wassermenge von 50o ccm) ~ benetzt werden, worauf
die Masse in einem Ofen getrocknet und nach Zerkleinern und Sieben in offenen Kieselsäuremulden
3 Stunden bei 116o° C gebrannt wird.
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Gegenüber einer als ioo°/oiges Vergleichsmaß angenommenen Helligkeit
weisen die nach Beispiel II mit einmaligem Brennen erzeugten Phosphore eine Helligkeit
von 105 bis io8°/o und die gemäß Beispiel I mit zweimaligem Brennen erzielten Phosphore
eine Helligkeit von i06 bis iio°/9 auf; während die Helligkeit bei einem unter ähnlichen
Bedingungen mit Fluorid, aber ohne Chlorid hergestellten Phosphor nur etwa 70% und
bei einem in gleichem Verfahren mit Chlorid allein erzeugten Phosphor nicht mehr
als 35°/0 sowie bei einem in ähnlicher Weise' ohne Anwendung eines Katalysators
erhaltenen Phosphor weniger als io°/o betragen hat und dabei überdies der Wert von
35°/o wegen des Brennens in einem Ofen mit einer nicht fluorfreien Atmosphäre vermutlich
zu hoch und als Täuschung anzusehen ist.
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Neben der Beschleunigung der Phosphorbildung hat der Chloridzusatz
noch die zwei weiteren vorteilhaften Wirkungen zur Folge, daß er einmal dem Phosphorpulver
eine weiße, dem Tageslicht ähnliche Färbung verleiht und zum anderen den Phosphor
sehr weich und leicht zerreiblich macht und dadurch sein mechanisches Vermahlen
erspart.
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Die Wahl der richtigen Katalysatormenge'ist von verschiedenen Faktoren,
wie z. B. von der Größe .der
au erhitzenden Beschickung, der Dicke
der Pulverschicht im Ofen, der Bemessung und der Wirkungsstärke der Lüftungseinrichtung
des Ofens, abhängig. Im allgemeinen ermöglicht eine. größere Beschickungsmenge und
ein größerer Ofen eine niedrigere Konzentration des Katalysators, wenn eine Sättigung
der Atmosphäre an Blei erreicht ist.
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Was die Wirkung der Fluoride und Chloride des Calciums oder Ammoniums
bei dem Verfahren der Erfindung betrifft, so erscheint es aus zwei Gründen nicht
in Übereinstimmung mit den tatsächlichen Verhältnissen, von einem Flußmittel zu
sprechen, das seiner Definition nach ein Salz ist, das in flüssiger Phase die Reaktionsfähigkeit
von festen Stoffen fördert, ohne verbraucht zu werden oder seine chemische Identität
zu verlieren. Einmal hat es sich gezeigt, daß sich bei Einführung von Blei als Bleichlorfluorid
(PbFCI) ein wesentlich hellerer Phosphor als mit Pb C12 oder Pb F2 allein erzielen
läßt, was beweist, daß die Vereinigung F-Cl katalytisch die Phosphorbildung beeinflußt.
Jedoch sind die mit PbFCI hergestellten Phosphore nicht so hell wie Pulver, die
mehr F und Cl enthalten, als der Verbindung PbFCI entspricht, woraus folgt,
daß die Menge der Vereinigung F-Cl in Mol größer als die verwendete Menge Pb sein
sollte. Der Überschuß liegt im Bereich von ioo bis 400°/0 oder mehr des Moläquivalents
von Pb. Zum anderen scheinen bei einer erfindungsgemäß durchgeführten Phosphorherstellung
die Calciumverbindungen den Brennvorgang nicht als solche zu überstehen, sondern
werden in flüchtige Verbindungen und in nicht flüchtiges Ca Si 03 umgewandelt. Auf
Grund dieser beiden Tatsachen erscheint für die Vereinigung Fluorid-Chlorid die
Bezeichnung Katalysator im Falle ihrer Verwendung nach der Erfindung geeigneter,
auch wenn der Katalysator nur während eines vorübergehenden Bestehens wirksam ist.
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Es ist aus den bereits dargelegten Ursachen schwierig, eine einzige
optimale Zusammensetzung für die Erzeugung der hellsten Phosphore nach der Erfindung
anzugeben, ohne gleichzeitig eine Anzahl von zugehörigen Bedingungen festzulegen,
die erfüllt werden müssen und geometrischer oder mechanischer Art sind. Jede Beschickung
und jede Ofenausführung hat ihr eigenes Optimum. Im allgemeinen kann jedoch der
Konzentrationsbereich des Katalysators auf etwa ö,i bis io°/o vom Gewicht des Ausgangsgemisches
abgegrenzt werden. Die meisten praktischen Fälle verlangen Konzentrationen von ungefähr
0,5 bis 5°/0 für die Summe der Beträge von CaC12 und CaF2, und dabei kann
das molareVerhältnisCl : F im Bereich von 0,2 : 2 bis zu 2 : 0,2 schwanken und wird
vorzugsweise zu i : i gewählt werden.
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Das mit zweimaligem Erhitzen arbeitende Verfahren nach Beispiel I
hat sich auch für Phosphore mit einem hohen Mangangehalt als vorteilhaft erwiesen,
deren Herstellung für gewöhnlich schwieriger ist. Beispielsweise läßt sich ein rot
fluoreszierender Phosphor dadurch erzielen, daß ein Ausgangsrohgemenge von
300 g Ca C 03, 240 g Si 02, 40 g Mn C 03, i i g Pb O und io g Ca F2
in einer Kugelmühle einer zweistündigen trockenen Vermahlung unterworfen und dann
in einer offenen Mulde bei 1 16o° C zwei Stunden lang gebrannt; hierauf mit Ca
Cl, # 2H80 im Betrage von 4% des Gewichtes des Silicats nochmals trocken
vermahlen und schließlich ,zum zweiten Mal bei i 16o° C 2 Stunden gebrannt wird,
Der erzielte. Phosphor ist von weißem Aussehen,. weich, leicht zerreiblich und fluoresziert
hellrot.
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Bei jedem der beschriebenen Beispiele kann das Calciumfluorid oder
das Calciumchlorid durch eine äquivalente Menge der entsprechenden Ammoniumverbindung
ersetzt werden. Indessen wird man die Ammoniumverbindung vorzugsweise in einem in
Mol ausgedrückt etwas größerem Betrage als die entsprechende Calciumverbindung verwenden,
dabei aber in dem erwähnten Bereich von o,i bis io°/o des Gewichts des Ausgangsgemisches
bleiben, der somit in gleicher Weise für Ammoniumverbindungen wie für die Calciumverbindungen
gilt.