DE3604845C2 - Verfahren zur Feststellung des Verhaltens von feuerfestem Material - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Feststellung des Verhal­ tens von feuerfestem Material mit im wesentlichen oxydischen und silikati­ schen Körpern, wobei das feuerfeste Material der Einwirkung heißer, mit ihm reaktionsfähiger Fluide, die in sein Porenvolumen einzudringen vermögen, ausgesetzt ist.

Ein derartiges Verfahren ist nach der DE-AS 21 33 847 bekannt. Das Verfah­ ren-wird dabei zur Prüfung von nicht oxydierbaren, wärmedämmenden Ausklei­ dungsmaterialien für Aluminium-Elektrolyse-Zellen im Hinblick auf seine Kryolith-Beständigkeit verwendet.

Diese ermöglicht auch eine zweckmäßige Verwendung von feuerfestem Material im betrieblichen Einsatz. Um eine Abschätzung dafür zu erhalten, für welche Betriebszeit unter betrieblichen Gegebenheiten die feuerfesten Eigenschaften ausreichen, wird ein Probekörper des Ausgangsmaterials zum einen Teil in Kryolith bei einer Temperatur von 500°C mindestens einen Tag gehalten. Ein weiterer Teil des Kryolith-Pulvers wird ebenfalls eingepackt und einen Tag bei 800°C gehalten. Der Vergleich der dabei eintretenden Veränderungen ge­ stattet eine Aussage, um eine betriebliche Verwendung der Proben zu beur­ teilen. Dadurch sollen langfristige Veränderungen von feuerfesten Werkstoffen zur Erscheinung gebracht werden. Insbesondere kommt es dabei darauf an, die Einwirkung verschiedener Temperaturen vorzunehmen, um deren Einfluß auf die betriebliche Haltbarkeit bei Verarbeitung des feuerfesten Materials zweckmäßig zu berücksichtigen.

Aus diesem Grunde werden feuerfeste Stoffe mehreren, einander ergänzenden, insgesamt jedoch sehr aufwendigen Prüfverfahren unterzogen, wie der Bestimmung, der Porosität, der Porengröße und Porenform, Gasdurchlässigkeit, der wahren und scheinbaren Dichte, der Druckfeuerbeständigkeit, der Feuerfestigkeit und der Reaktionsfähigkeit gegenüber Flußmit­ teln, Gasen und Metallen.

Während das Erweichungsverhalten der genannten feuerfesten Stoffe auf Grund ihrer thermischen Zusammensetzung relativ gut vorausbestimmbar ist, läßt sich das Verhalten gegenüber reaktionsfähigen Fluiden nur durch mehrere der erwähnten Untersuchungsverfahren einigermaßen si­ cher beurteilen. Ausgangspunkt ist aber auch hierbei die-chemische Zusammensetzung, die bei den im Rahmen dieser Erfindung behandelten feuerfesten Stoffe sich dadurch kennzeichnet, daß sie silikatische und oxydische Körper besitzen. Vor allem bezieht sich die Erfindung auf feuerfeste Steine, deren Mineral bestand dem System Al₂O₃-SiO₂ zugrunde liegt.

Für derartiges feuerfestes Material soll nun, ausgehend von den bis­ lang üblich gewesenen Verfahren zur Vorausbestimmung des Verhaltens gegenüber heißen Fluiden, ein erheblich einfacherer Weg für die Be­ urteilung des betrieblichen Verhaltens gefunden werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabenstellung durch den Vorschlag ge­ mäß den Patentansprüchen 1 und 2, für welche der Vorschlag des Unteranspruches 3 eine vorteilhafte Wei­ terentwicklung vorsieht, und durch den Patentanspruch 4 gelöst.

Überraschenderweise kommt man somit durch eine einzige Untersuchung zu einer verläßlichen Aussage, die einen optimalen Einsatz von feuerfesten Stoffen im Betrieb ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Bestimmung der Sauerstoffisotopie δ¹⁸O. Verfahren für derartige Bestimmungen sind bislang in der Geochemie zur Anwendung gelangt. Dabei wird von den nachstehenden, an sich bekannten Sauerstoffisotopen ausgegangen:
(durchschnittliche Häufigkeiten nach Garlick)

¹⁶O = 99,763%
¹⁷O =  0,037%
¹⁸O =  0,1995%.

Nach der Druckschrift von Jochen Hoefs "Stable Isotope Geochemistry", Springer Verlag, 1980, Seite 33/34, kann man bei Silikaten und Oxyden durch Sauerstoffaufschluß die Isotopenverhältnisse bestimmen, aus denen sich nach der gleichen Druckschrift, Seiten 17 bis 19, die δ¹⁸O-Werte ergeben. Auf diese Weise sind natürliche Gesteine sowie atmosphärischer Sauerstoff untersucht worden.

Maßgeblich ist dabei, daß das schwere Isotop eine größere Dissozia­ tionsenergie hat und daher stabilere Verbindungen als das leichtere Isotop eingeht. Die Aktivierungsenergie bei chemischen Reaktionen, bei de­ nen ein schweres Isotop beteiligt ist, liegt damit über derjenigen einer entsprechenden Reaktion der leichten Isotope. Sofern es sich um Strömungsvorgänge handelt, werden die einzelnen Isotope nach dem Gesetz von Graham verschieden schnell transportiert.

Die Erfindung macht von der Erkenntnis Gebrauch, daß auch bei techni­ schen Prozessen die Sauerstoffisotopie eines Materials Veränderungen erfahren kann. Es wurde gefunden, daß Veränderungen der Sauerstoff­ isotopie von feuerfesten Steinen über den temperaturabhängigen Aus­ tausch der Sauerstoffisotope mit der Gasphase bzw. durch die Reduk­ tion einer bestimmten Komponente bei feuerfesten Steinen erfolgen.

Dabei trägt die Erfindung dem Umstand Rechnung, daß es bei einer Reaktion zwischen dem Festkörper und der Gasphase auf das Poren­ volumen und dessen Struktur und Textur maßgeblich ankommt. Der über den Fein- und Grobporenraum stattfindende Isotopaustausch ist weiterhin von der Viskosität des strömenden Gases, dessen Temperatur, dem Sauerstoffangebot und der Isotopzusammensetzung der Gasphase abhängig, während für den Isotopaustausch im Mikroporenraum eine Molekularströmung maßgeblich ist. Eine aus unterschiedlichen Kompo­ nenten verschiedenen Molekulargewichtes bestehende Strömung ist nach dem Gesetz von Graham durch einen bevorzugten Transport der isotopisch leichteren Komponenten gekennzeichnet, so daß eine Isotopverschiebung der Gasphase auftritt. Begünstigt wird die Verschiebung der Sauer­ stoffisotopie der Festkörper durch Um- und Rekristallisation bzw. durch die Neubildung fester Phasen,welcher Effekt den nur diffusiven Isotopaustausch der einzelnen Phasen des Festkörpers mit der Gas­ phase überwiegt.

Gemäß der Erfindung werden nun zunächst δ¹⁸O₁-werte bestimmt, und zwar nach, einer ersten Ausführungsform der Erfindung von einem für be­ trieblich brauchbar befundenen Typ des feuerfesten Materials, während nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung diese Bestimmung im Anlieferungszustand eines noch nicht qualifizierten feuerfesten Materials vorgenommen wird.

Weiterhin gehört es zur Erfindung, daß δ¹⁸O₂-Werte ermittelt wer­ den, und zwar bei der ersten Ausführung der Erfindung bei einer be­ trieblich noch nicht eingesetzten Lieferung des gleichen Typs des feuerfesten Materials, der bezüglich Herkunft seiner Rohstoffe, Verarbeitung beim Lieferanten und dergl. übereinstimmt. Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird von der gleichen Probe, bei welcher die δ¹⁸O₁-Bestimmung im Anlieferungszustand vorgenom­ men wurde, nach einer Brennbehandlung eine Bestimmung der Sauerstoff­ isotopie δ¹⁸O₂ durchgeführt.

Im einen wie im anderen Fall ist die Abweichung der beiden δ¹⁸O- Werte derart signifikant für die Beständigkeit des feuerfesten Ma­ terials unter betrieblichen Bedingungen, daß unterhalb eines bestimm­ ten, vorgebbaren Wertes diese Beständinkeit befriedigend ist, wäh­ rend sie oberhalb dieses Wertes weniger befriedigt. Diese erwähnte Abweichung der Δ¹⁸O-Werte hängt für beide Ausführungsformen der Erfindung von der Temperatur ab, und zwar im ersten Falle von der Temperatur, mit welcher die Brennbehandlung beim Hersteller erfolgt ist, während im zweiten falle der Erfindung die Bestimmung von der Temperatur abhängig ist, mit welcher die Brennbehandlung zur Bestimmung der Sauerstoffisotopie δ¹⁸O₂ vorgenommen wurde.

Insbesondere ergibt sich aus der Erfindung, daß der kritische Wert Δ¹⁸O bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1300°C höchstens 1,0‰ beträgt, und daß er bei noch höherer Brenntemperatur zwischen 1400°C und 1500°C auf 0,4‰ zurückgeht.

Damit erlaubt die Erfindung durch einen einzigen- Untersuchungsvorgang eine Feststellung zu treffen, auf Grund welcher die feuerfesten Stoffe ihre Verwendung im Betrieb finden.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung läßt sich die Auf­ teilung feuerfester Stoffe gleichen Typs für die Zustellung, bei­ spielsweise der Zonen eines Ofens, optimieren. Es ist bekannt, daß z. B. einzelne Zonen eines Stoßofens oder eines Hochofens unterschiedliche Beanspruchungen für das feuerfeste Material bedingen. Die erfin­ dungsgemäße Optimierung wird dadurch erreicht, daß zunächst mehrere Lieferungen einer Bestimmung ihrer δ¹⁸O-Werte unterzogen werden, und daß daran anschließend diejenigen feuerfesten Steine, deren Ma­ terial die höchsten δ¹⁸O-Werte aufweist, an den am stärksten belasteten Stellen eingesetzt, werden, während diejenigen feuerfesten Steine, derem Material die niedrigsten δ¹⁸O-Werte zugeordnet sind, an den am geringsten belasteten Stellen eingebaut werden. Damit läßt sich eine Zuordnung des feuerfesten Materials entsprechend seinen betrieblichen Anforderungen vornehmen.

Die Erfindung sei weiterhin anhand von einigen Ausführungsbeispielen veranschaulicht.

Für diese Beispiele wurden die feuerfesten Stoffe in einer Isotopaufbereitungsanlage mit Fluor aufgeschlossen. Anschließend wurde massenspektrometrisch das ¹⁸O/⁶O-Verhältnis des freigesetzten Sauer­ stoffs ermittelt. Als Ergebnis wurden die δ¹⁸O-Werte gewonnen, die ein Maß für die δ¹⁸O-Anreicherung in den feuerfesten Stoffen sind.

Bei den ersten Beispielen wurden unterschiedliche Steintypen eines Herstellers aus nachfolgenden Lieferungen verglichen. Bei einer zu­ nächst im Rahmen einer Basisuntersuchung für gut befundenen Quali­ tät ergab sich ein δ¹⁸O₁-Wert von 14,2‰.

Aus nachfolgenden Lieferungen führten die Untersuchungen zu folgenden Werten für δ¹⁸O₂:

Lieferung 1: 14,4‰
Lieferung 2: 13,9‰
Lieferung 3: 13,4‰
Lieferung 4: 15,1‰.

Entsprechend ergeben sich für die einzelnen Lieferungen in Reihenfolge ihrer Benennung Δ¹⁸O-Werte von +0,2‰; },3‰; -0,8‰; +0,9‰.

Als Höchstwert wurde für Δ¹⁸O vorgegeben ±0,3‰. Der Höchstwert wird grundsätzlich im absoluten Maß, also mit ±-Angaben vorgegeben.

Im Ergebnis läßt sich feststellen, daß die Lieferung 1 und Lieferung 2 für den Betrieb gut geeignet waren. Demgegenüber scheidet Lieferung 3 wegen eines zu kurzen oder zu niedrigen Brennens aus, während die Lie­ ferung 4 wegen zu langen oder zu hohen Brennens nicht in Betracht kam.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel wurden drei verschiedene feuerfeste Steine unterschiedlicher Hersteller gemäß der zweiten Aus­ führungsart der Erfindung untersucht. Dabei wurde nach der Ermitt­ lung im Anlieferungszustand ein Brand in einem Laborofen vorgenom­ men, an den sich sodann die zweite Bestimmung anschloß. Hierbei er­ gab sich das folgende Ergebnis:

Im Ergebnis konnten die feuerfesten Steine des Herstellers 1 und 3 betrieblich gut eingesetzt werden, wohingegen die Qualität des Her­ stellers 2 weniger befriedigende Betriebsergebnisse erbrachte.

Die Untersuchung kann insbesondere noch dadurch vervollkommnet werden, daß man Brennbedingungen für Versuche im Laborofen wählt, die den tatsächlichen Betriebsbedingungen gleich sind. Dies führt zu den bezüglich Temperatur und Ofenatmosphäre gesteuerten Behandlungen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Feststellung des Verhaltens von feuerfestem Material mit im wesentlichen oxydischen und silikatischen Körpern, wobei das feuerfeste Material der Einwirkung heißer, mit ihm reaktions­ fähiger Fluide, die in seinen Porenraum einzudringen vermögen, ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß
von einem für betrieblich brauchbar befundenen Typ eines feuerfesten Materials eine Bestimmung der Sauerstoffisotopie als δ¹⁸O₁ vorgenommen wird und
daß von weiteren, noch nicht betrieblich eingesetzten Lieferungen des gleichen Types ebenfalls eine Bestimmung der Sauerstoffisotopie als δ¹⁸O₂ vorgenommen wird, und
daß die Abweichungen Δ¹⁸O₂ beider Meßwerte für die be­ triebliche Verwendung derart zugrunde gelegt werden, daß die Lieferungen mit unterhalb eines von der Brenntemperatur abhängigen, vorgegebenen Höchstwertes liegenden Abweichungen für hohe betriebliche Beanspruchungen ein­ gesetzt werden.

2. Verfahren zur Feststellung des Verhaltens von feuerfestem Ma­ terial mit im wesentlichen oxydischen und silikatischen Kör­ pern, wobei das feuerfeste Material der Einwirkung heißer, mit ihm reaktionsfähiger Fluide, die in seinen Porenraum einzu­ dringen vermögen, ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß von einer Probe des feuerfesten Materials im An­ lieferungszustand eine Bestimmung der Sauerstoffisotopie als δ¹⁸O₁ vorgenommen wird, und
daß von der gleichen Probe nach einer Brennbehandlung eine Bestimmung der Sauerstoffisotopie δ¹⁸O₂ vorge­ nommen wird, und
daß die Abweichungen δ¹⁸O beider Meßwerte für die betriebliche Verwendung derart zugrunde gelegt werden, daß die Lieferungen mit unterhalb eines von der Brenn­ temperatur abhängigen, vorgegebenen Höchstwertes lie­ genden Abweichungen für hohe betriebliche Beanspruchungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abweichung Δ¹⁸O
bei einer Brenntemperatur zwischen 1000°C und 1300° als Höchstwert 1,0‰ und
bei einer Brenntemperatur zwischen 1400°C und 1500°C als Höchstwert 0,4‰
vorgegeben wird.

4. Verfahren nach den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet daß mehrere Lieferungen gleichen Typs für feuerfeste Zustellungen, insbesondere Zonen eines Ofens, verwendet werden, indem die Lieferungen zunächst einer Bestimmung ihrer δ¹⁸O-Werte unterzogen werden
und sodann diejenigen feuerfesten Steine, deren Material die höchsten δ¹⁸O-Werte aufweist, an den am stärk­ sten belasteten Stellen,
und diejenigen feuerfesten Steine, deren Material die niedrigsten δ¹⁸O-Werte zugeordnet sind, an den am geringsten belasteten Stellen eingebaut werden.