DE4413734A1

DE4413734A1 - Katalysator zur katalysierten Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE4413734A1
Application number: DE4413734A
Authority: DE
Inventors: Werner Weisweiler; Stefan Koch; Wolfgang Deutz
Original assignee: Universitaet Karlsruhe
Current assignee: Universitaet Karlsruhe
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2014-04-21
Also published as: DE4413734C2

Description

Bei der Erfindung handelt es sich um ein neuartiges Katalysatorsystem zur katalysierten Nachverbrennung (KNV) chlorierter Kohlenwasserstoffe auf der Basis von porösen Gläsern als Trägermaterial mit Metallen bzw. Metalloxiden als Aktivkomponenten.

Einsatz und Problematik chlorierter Kohlenwasserstoffe

Chlorierte Kohlenwasserstoffe, die mengenmäßig zu bedeutenden Produkten in der chemischen Industrie gehören, werden unter anderem eingesetzt als Monomere bei der Herstellung von Polymerisaten, als Kälte- und Flammschutzmittel, als Saatschutzmittel und als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Besonders Tri- und Tetrachlorethylen werden in der metallverarbeitenden Industrie als Lösungs-, Reinigungs- und Entfettungsmittel benutzt.

Sowohl bei der Produktion als auch bei der z. T. offenen Anwendung gelangen chlorierte Kohlenwasserstoffe in die Umwelt. Problematisch dabei ist, daß die meisten chlorierten Kohlenwasserstoffe nur schwer oder praktisch gar nicht biologisch abbaubar sind und deshalb nach ihrer Verbreitung mit hoher Verweilzeit in der Natur verbleiben.

Eine besondere Art von Gefährlichkeit der chlorierten Kohlenwasserstoffe liegt in ihrer Eigenschaft, zu einer carcinogenen und mutagenen Schädigung des Organismus führen zu können.

In den siebziger Jahren wurde mit dem unerwarteten Auftreten spezifischer Krebsarten erst Jahre nach der Einführung bestimmter chlorhaltiger Arbeitsstoffe deren Toxizität erkannt. Ein typisches Beispiel dafür ist das carcinogene Vinylchlorid, das als Monomer für das in großen Mengen produzierte Polyvinylchlorid (PVC) verwendet wird.

Beseitigung von Chlorkohlenwasserstoff-Rückständen

Die thermische Totaloxidation, d. h. die Verbrennung mit Luftsauerstoff bei genügend hohen Temperaturen ist eine heute in der Industrie übliche Methode, um Chlorkohlenwasserstoff-Abfallprodukte zu beseitigen.

Die Verbrennung wird an Land oder auf See bei Temperaturen von 1200-1400°C durchgeführt. Gemäß dem Deacon-Gleichgewicht entweicht das im Molekül vorhandene Chlor bei diesen Temperaturen als HCl.

Bei einer Verbrennung der Abfallstoffe in Spezialschiffen auf See und Einleiten der Rauchgase ins Meer löst sich dabei das gasförmige HCl im Wasser.

Bei einer thermischen Totaloxidation (TNV) an Land muß entweichendes HCl aus den Rauchgasen entfernt werden. Dazu wird der Chlorwasserstoff mit Wasser ausgewaschen und gelangt als technische Salzsäure wieder in den Produktionskreislauf zurück.

Der Nachteil der TNV liegt darin, daß diese ökonomisch wenig attraktiv ist. Die hohe Verbrennungstemperatur erfordert geeignete Brennkammermaterialien und beträchtliche Energiekosten für die aufzuheizenden Abfall- und Luftmengen auf das hohe Temperaturniveau. Beträgt der Chlorgehalt in den CKW-Abfällen mehr als 70 Massen-%, so ist dafür der Einsatz von Zusatzbrennstoffen wie Propan oder Methan erforderlich, um die hohen Temperaturen zu erreichen.

Außerdem ist die Entsorgung auf See auch ökologisch nicht befriedigend, da der gebildete Chlorwasserstoff im Meerwasser zu absorbieren ist. Die damit verbundenen Umweltprobleme sind Anlaß dafür, diese Art der Entsorgung in absehbarer Zeit einzustellen.

Eine Alternative zu den ökonomisch unbefriedigenden thermischen Hochtemperaturverfahren stellt die katalysierte Totaloxidation dar.

Stand der katalysierten Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe

Während Wicke /1/ noch im Jahre 1965 die katalysierte Nachverbrennung als ein auf chlorierte Kohlenwasserstoffe nicht anwendbares Verfahren beschrieb, wurde in den siebziger Jahren die Methode der katalysierten Totaloxidation zur Beseitigung von Chlorkohlenwasserstoffen im Sinne der Luft- und Abwasserreinigung erstmals aufgegriffen.

Im Anschluß daran sind eine Reihe von Veröffentlichungen und Patenten erschienen, welche sich mit dieser Problematik befassen /2-6/.

Bei den bisher bekannten Katalysatorsystemen wird als Trägermaterial hauptsächlich Al₂O₃ verwendet /7-10/, auch Zeolithe kommen zum Einsatz /11/. Die häufige Verwendung von Al₂O₃ ist unter anderem begründet in seinen positiven Eigenschaften bei der katalysierten Oxidation nichtchlorierter Kohlenwasserstoffe.

Al₂O₃ übernimmt hierbei neben der Funktion als Trägermaterial auch katalytische Funktion. Jedoch ein entscheidender Nachteil dieses Materials ist seine Eigenschaft, flüchtige Chloride, nämlich AlCl₃ bzw. [AlCl₄]⁻ zu bilden, die erzeugt werden, da bei der katalysierten Oxidation chlorierter Kohlenwasserstoffe neben CO₂ und H₂O auch HCl und Cl₂ entstehen. Dies kann bei der katalysierten Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe zu Veränderungen im Katalysatorgefüge oder letztlich sogar zur Zerstörung des Katalysatorsystems führen.

Als Aktivkomponenten dienen im allgemeinen entweder Metalle in elementarer Form wie z. B. Fe, Ni, Mn, Cr, Cu, Pd, Pt, Ce /9, 11/ oder Metalloxide wie z. B. Fe₂O₃, NiO, Mn₂O₃, CuO und Cr₂O₃, allein oder in Kombination /7,8,10/. Aus ökonomischen Gründen sollten die teuren Metalle Palladium und Platin ersetzt werden. Ökologisch bedenklich sind vor allem Kupfer und Kupferoxid als Aktivkomponenten. Sie sollen die Dioxinbildung katalysieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Katalysatoren zur katalysierten Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, die die oben aufgeführten Nachteile nicht aufweisen, die also aus einem Trägermaterial bestehen, das

- ein hohes spezifisches Porenvolumen,
- eine große spezifische Oberfläche
- und dabei ausreichende Resistenz gegenüber HCl aufweist,

sowie aus geeigneten Aktivkomponenten, die weder ökonomisch unvertretbar, noch ökologisch bedenklich oder giftig sind.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Trägermaterial für Katalysatoren zur katalysierten Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe an sich bekannte poröse Gläser und als Aktivkomponenten Metalle und/oder Metalloxide aus der dritten Hauptgruppe und/oder der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet werden, insbesondere die Metalle Ag, Au, Al, Zn, La, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt und/oder deren Oxide.

Poröse Gläser gehören zur Verbindungsklasse der hochkieselsäurehaltigen Adsorbenzien. Unter dem Begriff "Poröse Gläser" versteht man ein 96-98% SiO₂ enthaltendes, poröses schwammartiges Material, das als "VYCOR-Glas" (PVG) oder neuerdings als "Controlled Pore Glas" (CPG) bezeichnet wird.

Poröse Gläser werden auf der Basis von Alkaliborosilikatgläsern, meist Natriumborosilikatgläser (Na₂O-B₂O₃-SiO₂), hergestellt. Es werden dabei Gläser benutzt die sich in eine lösliche, natriumreiche Boratphase sowie in eine unlösliche, fast ausschließlich aus SiO₂ bestehende Phase entmischen, wobei beide eine zusammenhängende Durchdringungsstruktur bilden. Nach Entfernung der löslichen Phase durch Waschen mit Wasser oder Säuren bleibt ein poröses SiO₂-Skelett zurück.

Die Eigenschaften poröser Gläser sind im folgenden aufgeführt:

- poröse Gläser bilden ein schwammartiges, poröses SiO₂-Skelett
- die Porenstruktur wird durch ein untereinander verbundenes Kanalsystem gebildet
- die spezifischen Oberflächen poröser Gläser liegen zwischen 40 und 300 m²/g
- es liegt in der Regel eine enge Porenradienverteilung vor bei Gesamtporenvolumina von bis zu 900 mm³/g
- poröse Gläser enthalten unterschiedlich strukturiertes SiO₂ (Netzwerk-SiO₂, feindisperses SiO₂, Cristobalit)
- durch die Variation der Herstellungsbedingungen ist eine weitgehende Modifizierung der äußeren Gestalt (Formkörper, Fasern) und vor allem der Textur (Porengrößenverteilung) möglich
- poröse Gläser enthalten bis zu 4 Massen-% Fremdoxide, zumeist B₂O₃
- poröse Gläser verfügen über eine hohe Oberflächenpolarität
- poröse Gläser sind strahlungsbeständig und von hoher chemischer Widerstandsfähigkeit.

Aufgrund dieser Eigenschaften werden poröse Gläser seit etwa zehn Jahren als Trägermaterial für diverse Katalysatoren verwendet. Derartige Katalysatoren mit porösen Gläsern als Trägermaterial werden eingesetzt zum:

- Cracken von Kohlenwasserstoffen /10/
- Entgiften von Autoabgasen an Edelmetallen /11/
- Hydrieren von Olefinen und Aromaten an Ni, Pd, Pt /12/
- Aromatisieren von Kohlenwasserstoffen mit Pt, WO₃ oder MoO₃ als Aktivkomponenten /13/.

Obwohl poröse Gläser bereits als Trägermaterial für diverse andere Katalysatorsysteme bekannt sind und obwohl sie gegenüber den für die katalysierte Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe bisher hauptsächlich verwendeten Aluminiumoxiden und Zeolithen hinsichtlich spezifischer Oberfläche und Gesamtporenvolumen zumindest gleichwertig und hinsichtlich chemischer Widerstandsfähigkeit eindeutig überlegen sind, wurden sie bisher nicht als Trägermaterial für die katalysierte Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Dies beruht u. a. möglicherweise darauf, daß für Oxidationskatalysatoren üblicherweise Trägermaterialien mit einer großen Zahl sogenannter acider Zentren verwendet werden, wie es beispielsweise bei Aluminiumoxid der Fall ist. Diese (Brönstedt- oder Lewis-) aciden Zentren dienen als Sorptionsplätze für die jeweiligen Schadstoffrnoleküle. Poröse Gläser besitzen solche aciden Zentren von Natur aus nicht.

Genau an dieser Stelle setzt die vorliegende Erfindung an. Es wird ein Katalysator zur katalysierten Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen, mit porösem Glas als Trägermaterial und Metallen und/oder Metalloxiden aus der dritten Hauptgruppe und/oder der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere die Metalle Ag, Au, Al, Zn, La, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt und/oder deren Oxide als Aktivkomponenten. Ein solcher Katalysator ist wesentlich säurebeständiger als konventionelle Katalysatoren mit Al₂O₃ als Trägermaterial.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Trägermaterial aus porösem Glas, dessen Acidität dadurch erhöht ist, daß Si-Atome im Netzwerk, d. h. im SiO₂- Gerüst des Glases durch Al-Atome ersetzt sind. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mit Aluminium vergüteten Glases ist beschrieben bei Tschistowskaja und Janowski /14/. Durch die Fixierung im Netzwerk ist das Aluminium vor einem möglichen Säureangriff geschützt. Auf diese Weise erhält man ein Trägermaterial mit den gewünschten aciden Zentren, das gleichzeitig säurebeständig ist. Ein solchermaßen modifiziertes poröses Glas ist bisher nicht als Trägermaterial für Katalysatoren bekannt.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt nach konventionellen Verfahren durch Tränken des Trägermaterials, des porösen Glases mit einer Salzlösung des als Aktivkomponente verwendeten Metalls und anschließendem Trocknen und thermischen Aktivieren.

Zum Einführen acider Zentren in das Glas wird vor der Beschichtung mit der Aktivkomponente das poröse Glas mit einer Aluminiumsalz-Schmelze, insbesondere einer Al(NO₃)₃-Schmelze, zum Zwecke des Ionenaustauschs zwischen Si⁴⁺- und Al³⁺-Ionen behandelt und anschließend thermisch aktiviert.

Im ersten Ausführungsbeispiel wird die Beschichtung von porösem Glas mit Cobalt als Aktivkomponente näher beschrieben.

Hergestellt wurde der erfindungsgemäße Katalysator durch Tränken einer definierten Menge des porösen Glases mit einem Überschuß einer 2 molaren Cobaltnitrat-Lösung. Daran schloß sich eine Trocknung bei 150°C und eine thermische Aktivierung (Kalzinierung) bei 600°C an.

Das zweite Ausführungsbeispiel beschreibt einen Katalysator mit einem Trägermaterial aus mit Aluminium modifizierten porösen Glas. Zur Einlagerung von Al³⁺-Ionen in das poröse Glas wurde zunächst eine definierte Menge des porösen Glases mit einem Überschuß an Al(NO₃)₃-Schmelze über einen Zeitraum von 5 Stunden versetzt. Danach erfolgte eine thermische Aktivierung (bei 600°C) des so behandelten Glases. Die außen aufliegende Schicht aus Al₂O₃ wurde durch eine Behandlung mit 3 n HCl über einen Zeitraum von 7 Tagen beseitigt. Das auf diese Weise modifizierte Trägermaterial wurde mit einem Überschuß einer 2 molaren Chromnitrat-Lösung getränkt. Daran schloß sich eine Trocknung bei 150°C und eine Kalzinierung bei 600°C an.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren näher charakterisiert hinsichtlich der spezifischen Oberflächen, der spezifischen Porenvolumina, der Porenradienverteilungen sowie der Resistenz des unbeladenen Trägers gegenüber HCl.

Zur Beurteilung der Aktivität der Katalysatoren bei der katalysierten Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe wurde die Temperatur des annähernd vollständigen Umsatzes eines Chlorkohlenwasserstoffs ermittelt. Als annähernd vollständiger Umsatz wird ein Umsatz von 99% definiert. Außerdem wurden Messungen bezgl. der Langzeitstabilität der Katalysatoren durchgeführt.

Die spezifischen Oberflächen wurden mittels Stickstoff-Adsorption nach Brunauer, Emmett und Teller, der sogenannten BET-Methode, bestimmt. Durch Quecksilber- Porosimetrie-Messungen konnten die spezifischen Porenvolumina und die Porenradienverteilungen ermittelt werden. Als Maß für die Säureresistenz wurde die Gewichtsabnahme in 5%iger Salzsäure nach einer Standzeit von 7 Tagen gemessen.

Für den unbeschichteten Träger aus porösem Glas ergaben sich folgende Werte:
Spezifisches Porenvolumen: 977,4 mm³/g
Spezifische Oberfläche: 152,4 m²/g
Gewichtsabnahme nach 7 Tagen: 0,8%

Für einen erfindungsgemäßen Katalysator mit Cobaltbeschichtung ergaben sich folgende Werte:
Spezifisches Porenvolumen: 934,4 mm³/g
Spezifische Oberfläche: 127,3 m²/g
Beladung [Massen-%] 7,7%

Für einen erfindungsgemäßen Katalysator mit Aluminiumeinlagerung im Glas und Chrombeschichtung ergaben sich folgende Werte:
Spezifisches Porenvolumen: 657,7 mm³/g
Spezifische Oberfläche: 98,0 m²/g
Beladung [Massen-%] Al : 2,9%
Cr: 8,5%

Die Beladungen mit metallischer Aktivkomponente wurden durch Röntgenfluoreszenz-Analyse bestimmt.

Temperatur der Totaloxidation und Langzeitstabilität der Katalysatoren

In einer Laboranlage wurden die Katalysatoren, als Festbett-Schüttung vorliegend, einem Lösemittel/Luft-Gemisch ausgesetzt, das als Modell-Chlorkohlenwasserstoff Trichlorethylen in einer Konzentration von 5 g/m³ Luft enthielt. Das Gasgemisch und die Schüttung wurden auf diejenige Temperatur erhitzt, bei der der Trichlorethylen-Anteil zu 99% oxidiert wird. Die Raumbelastung betrug 7.500 h^-1. Folgende Werte wurden ermittelt:

Für einen erfindungsgemaßen Katalysator mit Cobaltbeschichtung ergaben sich folgende Werte:
Totaloxidations-Temperatur: 556°C
Gewichtsverlust [Massen-%]: 0,7%

Für einen erfindungsgemaßen Katalysator mit Aluminiumeinlagerung im Glas und Chrombeschichtung ergaben sich folgende Werte:
Totaloxidations-Temperatur: 445°C
Gewichtsverlust [Massen-%]: 0,7%

Beurteilung der Ergebnisse

Das unbeschichtete poröse Glas besitzt im Vergleich zu Al₂O₃ eine in ihrer Höhe vergleichbare spez. Oberfläche sowie ein wesentlich größeres spez. Porenvolumen, wobei die eng begrenzte Anordnung der Poren des porösen Glases im Bereich der Mesoporen (20-40 nm) und der Makroporen (2000-4000 nm) auffallend ist. Dies wirkt sich positiv auf die Selektivität bei Oxidationsreaktionen aus. Die Beladung des Katalysators mit Metalloxid bewirkt eine Reduzierung des spez. Porenvolumens und der spez. Oberfläche, ändert aber nichts am Gesamteindruck der Porenradienverteilung.

Deutlich überlegen zeigt sich das unbeschichtete poröse Glas dem Al₂O₃ in Bezug auf die Säureresistenz. Die Gewichtsabnahme von 0,7 Massen-% liegt bereits im Bereich der Nachweisgrenze. Bei vergleichbaren Al₂O₃-Katalysatoren wurden dagegen nach einer Standzeit von 7 Tagen unter analogen Bedingungen Gewichtsabnahmen zwischen 4 und 5% gemessen.

Dieses Ergebnis schlägt sich auch in den Messungen zur Langzeitstabilität nieder. Nach einer Betriebsdauer von nur 5 Tagen verliert ein Katalysator auf Al₂O₃-Basis bereits 3-4 Massen-% an Gewicht. Der Gewichtsverlust des Katalysators mit porösem Glas als Trägermaterial liegt mit 0,7 Massen-% dagegen wieder an der Nachweisgrenze. Dies heißt mit anderen Worten, daß speziell bei der katalysierten Nachverbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe Katalysatoren auf der Basis porösen Glases am ehesten die in der Praxis geforderten Standzeiten erfüllen können.

Das Trägermaterial aus porösem Glas kann im Prinzip in beliebiger geometrischer Gestalt und Größe hergestellt und eingesetzt werden. Praxisrelevante Teilchengrößen liegen aber etwa zwischen 50 µm und 5 cm, insbesondere zwischen 100 µm und 3 cm. Das Trägermaterial kann auch auf Formkörper und andere ausgedehnte Strukturen aufgebracht werden. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes oder Wirbelbettes mit dem zu reinigenden Gas in Kontakt gebracht werden.

Bei dem Verfahren zur katalysierten Nachverbrennung von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators wird das zu reinigende Gas bei Temperaturen bis 600°C und Raumgeschwindigkeiten bis zu 25000 h^-1 an den katalytischen Flächen entlanggeleitet.

Literaturverzeichnis

/1/ Wicke, E.; Chem.-Ing.-Tech. 9 (1965) 892
/2/ Sare, E.J.; Lavanish, J.M.; US Patent 4059677 (1977)
/3/ Laidig, G.; Hoenicke, D.; Griesbaum, K.; Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 34 (1981) 329
/4/ Manning, M.P.; Hazard. Waste 1 (1984) 41
/5/ Magistro, A.J.; US Patent 4485081 (1984)
/6/ Chaterjee, S.; Greene H.L.; J. Catal, 130 (1991) 76
/7/ Spivey, J.J.; Ind. Eng. Chem. Res.p (1987) 2165
/8/ Messing, R. A.; "Immobilized Enzymes for Industrial Reactors" Academic Press, New York, 1975
/9/ Mohr, P.; Wiss. u. Fortschr. 29 (1973) 188
/10/ Lycourghiotis, A.; React. Kinet. Catal. Lett. 5 (1976) 453
/11/ Wolf, F.; Renger, P.; Heyer, W.; Janowski, F.; Mohr, K.-H.; DD-Pat. 94607 (1972)
/12/ Wolf, F.; Janowski, F.; Heyer, W.; Z. anorg. Chem. 432 (1977) 242
/13/ Wolf, F.; Janowski, F.; Chem.-Ing.-Tech. 52 (1980) 802
/14/ Tschistowskaja, I; Janowski, F.; Wiss. Z. Univ. Halle, 5 (1988) 43-52.

Claims

1. Katalysatoren für die katalysierte Nachverbrennung chlorierter Kohlen wasserstoffe, bestehend aus einem Trägermaterial aus porösem Glas und Aktivkomponenten aus Metallen und/oder Metalloxiden.

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus porösem Glas besteht, bei dem Silizium-Atome gegen Aluminium-Atome ausgetauscht sind.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Trägermaterial verwendete poröse Glas einen SiO₂-Anteil von mindestens 92% besitzt.

4. Katalysatoren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivkomponenten, einzeln oder in Kombination, Metalle und/oder Metalloxide aus der 3. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere die Metalle Al, Ag, Au, Zn, La, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt und/oder deren Oxide verwendet sind.

5. Katalysatoren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial auf Formkörper aufgebracht ist.

6. Katalysatoren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen einen Durchmesser zwischen 50 µm und 5 cm, insbesondere zwischen 100 µm und 3 cm aufweisen.

7. Katalysatoren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerteilchen im Festbett oder Wirbelbett eingesetzt werden.

8. Verfahren zur katalysierten Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Schadstoffe bei Temperaturen bis zu 600°C und Raumgeschwindigkeiten bis zu 25000 h^-1 über Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 geleitet werden.