DE3809367C2

DE3809367C2 -

Info

Publication number: DE3809367C2
Application number: DE19883809367
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 7500 Karlsruhe De Rueckert
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1988-03-19
Filing date: 1988-03-19
Publication date: 1991-05-16
Also published as: FR2628728A1; DE3809367A1; CH677785A5; FR2628728B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff ist unter zwei Gesichtspunkten von Bedeutung.

1. Anreicherung von Wasserstoffisotopen durch katalytischen Isotopenaustausch

Im folgenden wird die Anreicherung von Tritium entsprechend der US-PS 41 90 515 beschrieben. Tritiumhaltiges Wasser wird in einer Elektrolysezelle in Sauerstoff und Wasserstoff zer legt. Der entstehende Wasserstoff ist hinsichtlich seines Tri tiumgehaltes im allgemeinen abgereichert. Ihm wird der größte Teil des noch enthaltenen Tritiums an einem mit tritiumarmen Wasser berieselten Edelmetallkatalysator entzogen. Das tritiumarme Wasser nimmt dabei Tritium auf, während der Wasserstoff an Tritium abgereichert wird.

Der abgereicherte Wasserstoff wird zusammen mit dem bei der Elektrolyse freigesetzten Sauerstoff verbrannt. Das hierdurch erzeugte tritiumarme Wasser berieselt den Edelmetall katalysator im Gegenstrom zum Wasserstoff, nimmt, wie erwähnt, dessen Tritiumanteil auf und wird zur weiteren Tri tiumanreicherung in die Elektrolysezelle zurückgeführt.

2. Speicherung von überschüssiger elektrischer Energie durch Wasserelektrolyse

Die Wasserelektrolyse ist indirekt zur Speicherung von elek trischer Energie geeignet. Hierbei wird die elektrische Energie in nutzbare chemische Energie umgewandelt.

Bei der Verbrennung der Elektrolysegase kann z. B. Dampf er zeugt werden.

Das Wasser, das zur Elektrolyse verwendet wird, muß chemisch hochrein sein, da sich sämtliche Verunreinigungen in der Elek trolysezelle ablagern; diese Ablagerungen können einen Kurz schluß der Elektrolysezelle hervorrufen.

Die Erzeugung von chemisch hochreinem Wasser ist immer mit hohen Betriebskosten verbunden, da i. a. entweder mindestens eine Destillation und/oder eine Reinigung mit Ionenaustauschern vorgenommen werden muß.

Zweckmäßigerweise sollte deshalb bei den beiden eingangs er wähnten Verfahren das bei der Verbrennung entstehende Wasser in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden, so daß auf eine Wasserreinigung verzichtet werden kann.

Bei der Tritiumanreicherung ist die Wasserrückführung außerdem aus Strahlenschutzgründen angezeigt.

Um Reaktionswasser zurückgewinnen zu können, muß der Brennraum geschlossen sein. Weiterhin muß die Verbrennung in der Weise durchgeführt werden, daß keine Verunreinigungen im Reaktionswasser entstehen.

Als Verunreinigungen kommen hauptsächlich NO_x/HNO₃ und Korro sionsprodukte aus dem Material des Brennraums (i. a. Edel stahl) in Betracht.

Bei der Verbrennung von Wasserstoff in einem geschlossenen Brennraum entstehen Stickoxide, wenn Luft in den Brennraum ge langt. Diese NO_x-Bildung erfolgt auch dann, wenn Wasserstoff mit reinem Sauerstoff verbrannt wird, weil der Druck in der Verbrennungsvorrichtung instabil ist und bei Schwankungen Außenluft angesaugt wird.

Aus der Reaktionsgleichung

2 H₂ + O₂ → 2 H₂O_(fl)

ist ersichtlich, daß aus 3 Mol Gas (67,2 l) lediglich 0,036 l kondensiertes Wasser entstehen.

Das nach der Zündung von Wasserstoff im Brennraum vorhandene Fremdgas sollte deshalb im Idealfall zur Aufrechterhaltung des Atmosphärendrucks während der gesamten Brennzeit eingeschlossen bleiben.

In der Praxis ist dies allerdings nie der Fall.

Durchflußschwankungen des Sauerstoff- und Wasserstoffstroms verändern die Flamme und damit die freigesetzte Wärme, wodurch sich die Temperatur im Brennraum ändert.

Bei einer zeitweiligen Erhöhung des Sauerstoff- und Wasser stoffdurchflusses wird die Verbrennungsvorrichtung heißer; demzufolge steigt der Druck; über die verfahrenstechnisch not wendige Verbindung zur Umgebung wird Gas abgegeben. Wenn sich danach die Sauerstoff- und Wasserstoff-Durchflußraten normali sieren oder kurzfristig unter den vorgegebenen Wert absinken, wird die Verbrennungsvorrichtung kälter und der Druck im Brennraum sinkt ab.

Aus der Umgebung wird Luft angesaugt, deren Stickstoffanteil zu NO_x verbrennt, das sich mit dem gebildeten Wasser zu Salpeter säure verbindet.

Selbst bei sehr konstanten Gasflüssen weist das ablaufende Wasser einen pH-Wert von 0-0,5 auf. Anstelle von reinem Wasser entsteht bei der Verbrennung von Wasserstoff in der be schriebenen Form verdünnte Salpetersäure, die zudem bei den hohen Temperaturen im Brennraum stark korrosiv wirkt und somit mit Korrosionsprodukten verunreinigt ist.

Die Bildung von NO_x kann reduziert werden, wenn als Verbindung zur Umgebung ein langes dünnes Rohr verwendet wird. Aus Si cherheitserwägungen wird ein solches Rohr ohnehin so verlegt, daß es in einen Abzug oder ins Freie mündet.

Ein Rohr, das einen meßbaren Druckabfall verursacht, verhin dert zumindest die Ansaugung größerer Mengen Luft und redu ziert damit die NO_x-Bildung bei der Verbrennung. Allerdings bleibt dann der Druck im Brennraum nicht konstant.

Es hat sich gezeigt, daß bei Unterdrücken von 0,1 bar und mehr die Flamme erlischt. Vermutlich verdampft bei Unterdruck rasch eine größere Menge an kondensiertem Wasser, wodurch viel Wärme verbraucht wird und in der Folge die Temperatur unter die Zündtemperatur des H₂/O₂-Gemisches absinkt.

In einer Druckschrift (H. J. Sternfeld, Brennersysteme mit reinem Wasserstoff; Beitrag zur DECHEMA-Wasserstoffindustrie, März 1986) wird vorgeschlagen, zur Reduktion der NO_x-Bildung die Verbrennung bei hohen Drücken von 20 bis 200 bar durch zuführen. In derselben Druckschrift wird jedoch festgestellt, daß es bei einer Steigerung des Druckes im Brennraum zu Explo sionen kommen kann.

Als weitere mögliche Maßnahmen zur Reduktion der NO_x-Bildung wurden die Reduktion der Verbrennungstemperatur oder die Ver zögerung der Verbrennung durch Abgasrückführung vorgeschlagen. Diese Maßnahmen reduzieren die NO_x-Bildung lediglich, schließen sie jedoch nicht weitgehend aus.

Eine Absenkung der Verbrennungstemperatur kann aus thermodyna mischen Gründen unerwünscht sein.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, einen überstöchiometrischen Sauerstoffanteil zu verwenden (W. Peschka, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 12, No. 7, pp. 481 bis 499, 1987).

Bei der Verbrennung von Elektrolysegasen muß dieser zusätzliche Sauerstoffanteil durch eine andere Quelle, meist aus Gas flaschen, bereitgestellt werden. Der Umgang mit Sauerstoffgas flaschen ist wegen der Explosionsgefahr problematisch. Ein Sauerstoffüberschuß im Brennraum führt bei den hohen Tempera turen weiterhin zu einer beträchtlichen Korrosion des Materials, so daß das erzeugte Wasser verunreinigt ist und nicht direkt zur Elektrolyse wiederverwendet werden kann.

Aus der GB-PS 13 61 326 ist ein Wasserstoff-Sauerstoff-Brenner mit einem Gehäuse bekannt, in das Zuführungsleitungen und Aus trittsleitungen für Gas und Wasserdampf münden. Zentral im Gehäuse sind elektrische Heizelemente angebracht, die in einem Heizkanal angeordnet sind, der eine Brennkammer bildet. Der Raum zwischen Heizkanal und Gehäuse stellt eine Vorheizkammer für die einströmenden Gase dar.

Der Brenner dient dazu, eventuell in das Containment eines Kernreaktors freigesetzten Wasserstoff zu verbrennen und damit dessen Konzentration dauernd unter der Explosionsgrenze von 4% H₂ zu halten. Der Sauerstoff für die Verbrennung stammt aus der Luft des Containments. Falls das Containment mit einem Inertgas wie Stickstoff geflutet ist, muß Sauerstoff aus einer externen Quelle zudosiert werden. Wegen der offenen Bauweise des Brenners muß bei der Verbrennung von Wasserstoff mit der Bildung von NO_x gerechnet werden. Der Brenner ist nicht zur Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff in annähernd stö chiometrischen Volumenverhältnissen vorgesehen und für diesen Zweck nicht geeignet.

Für die Verbrennung des Wasserstoffs bei der Anreicherung von Wasserstoffisotopen durch katalytische Prozesse werden deshalb allgemein ebenfalls katalytisch wirkende Verbrennungsvor richtungen bevorzugt (Robert E. Ellis et al, Development of Combined Electrolysis Catalytic, Final Report, June 24, 1982, MLM-2952, Mound Facility Miamisburg, Ohio 45342).

In diesen katalytisch arbeitenden Verbrennungseinheiten wird Wasserstoff mit Sauerstoff katalytisch am Platinkontakt ver brannt. Die Reaktionstemperatur übersteigt dabei 600°C nicht, so daß keine NO_x-Bildung eintritt.

Platin zündet ein Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch sofort. Deshalb muß Wasserstoff unter die Explosionsgrenze von 4 Vol.-% verdünnt werden.

Die katalytische Verbrennung ist wegen des hohen Fremdgasanteils, wegen des Regelaufwandes für die Wasserstoff-Ver dünnung und des hohen Preises für den Katalysator unwirt schaftlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verbrennung von Wasserstoff mit Sauerstoff sicher, insbesondere ohne Explosions gefahr, und auf einfache Weise durchzuführen.

Weiterhin soll die Bildung von NO_x und/oder Salpetersäure ver mieden werden.

Das erzeugte Wasser soll zurückgewonnen werden können und praktisch nicht durch Korrosionsprodukte verunreinigt sein. Der Verbrennungsprozeß soll weiterhin vollständig ablaufen und so durchgeführt werden, daß die Flamme nicht ungewollt er lischt.

Die Investitions- und Betriebskosten einer Vorrichtung zur Durchführung der Verbrennung sollen gering sein.

Der Teil der Aufgabe, der das Verfahren der Verbrennung zum Inhalt hat, wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

Die kennzeichnenden Merkmale des Nebenanspruches 5 geben in Verbindung mit dem Oberbegriff eine Vorrichtung zur er findungsgemäßen Durchführung des Verfahrens an.

Die rückbezogenen Ansprüche beziehen sich auf vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung der Verbren nung und eine Weiterbildung sind in den Fig. 1 und 2 darge stellt.

Es hat sich gezeigt, daß bereits durch die Ausbildung eines schwachen Überdrucks durch Einleiten eines nicht brennbaren Gases der Verbrennungsprozeß sicher, ohne Bildung von NO_x/HNO₃ und ohne ungewolltes Erlöschen der Flamme durchgeführt werden kann.

Als nicht brennbares Gas sind vor allem Argon und Kohlendioxid verwendbar. Die Menge an einzuleitendem Gas hängt wesentlich von der Größe des Brennraums 2 und von der Ausführung der Ent lüftungsleitung 11 ab.

Zweckmäßigerweise wird in die Entlüftungsleitung ein schnell ansprechendes druckgesteuertes Ventil 13 eingesetzt, das erst bei einem Überdruck von beispielsweise 200 mbar öffnet. Hier durch kann eine aus sicherheitstechnischen Gründen vorteil hafte Entlüftungsleitung mit großen Querschnitt verwendet werden, ohne daß damit ein hoher Gasverbrauch verbunden wäre. Der einzustellende Überdruck richtet sich vor allem nach der Größe des Brennraums. Er sollte so gewählt werden, daß auch bei größeren Druckschwankungen der Druck im Brennraum mindestens 1 bar (abs) beträgt, da sonst die Gefahr besteht, daß die Flamme erlischt.

Andere Ausführungen der Entlüftungsleitung, z. B. ein Rohr mit einem hohen Strömungswiderstand, sind jedoch ebenfalls möglich und sollen hierdurch nicht ausgeschlossen werden.

Vorteilhafterweise werden alle Leitungen, die in den Brennraum münden, durch Flammensperren gesichert. Wenn der Wassersammelbehälter 18 nicht direkt an den Brennraum angeflanscht ist, kann der Einbau einer Flammensperre in die Wasserablaufleitung 9 dann Probleme verursachen, wenn der freie Ablauf behindert ist. Das Wasser steigt dann im Brennraum an und führt zum Er löschen der Flamme. Deswegen ist es meist günstiger, die Was serablaufleitung U-förmig auszubilden, wobei die Schenkellänge des U auf die zu erwartenden Druckdifferenzen, somit auf den Strömungswiderstand der Druckausgleichsleitung 10, abzustimmen.

Wenn im Brennraum infolge des verwendeten Materials mit Korrosion und einer Verunreinigung des Wassers mit Metallionen zu rechnen ist, wird vorteilhafterweise das ohnehin billigere Kohlendioxid zur Erzeugung des Überdrucks verwendet. Hierdurch können außerdem metallische Verunreinigungen aus dem Reaktions wasser entfernt werden.

Das Kohlendioxid löst sich im Reaktionswasser. Metallische Korrosionsprodukte werden entweder in unlösliche Carbonate oder in Hydrogencarbonate umgewandelt. Hydrogencarbonate lassen sich durch Erhitzen ihrer wäßrigen Lösung oder beim Durch leiten von Sauerstoff in die unlöslichen Carbonate umwandeln. In beiden Fällen wird aus der wäßrigen Lösung zugleich über schüssiges Kohlendioxid entfernt.

Das Durchleiten von Sauerstoff wird aus energetischen Gründen im allgemeinen bevorzugt.

Zweckmäßigerweise wird ein geringer Teil 15 des Reaktionssauer stoffs (mit Hilfe eines Ventils 14) abgezweigt und am Boden des Wassersammelbehälters 18 eingeleitet. Eine über der Ein leitungsstelle angebrachte Fritte 16 verteilt einerseits den Sauerstoff gleichmäßig und verhindert andererseits, daß Fest stoffe in die Ablaufleitung 17 des Wassersammelbehälters ge langen.

Wegen des im Brennraum vorhandenen Wasserdampfs besteht nicht die Gefahr, daß sich Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Kohlen monoxid umsetzt. Etwa gebildetes Kohlenmonoxid würde mit Wasser dampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid reagieren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Durchführungsbeispielen näher erläutert.

Die Versuchsvorrichtung wurde aus Edelstahl errichtet und ist in Fig. 1 dargestellt; sie besteht aus einer gekühlten Ver brennungsvorrichtung 1 mit einem geschlossenen und gasdichten Brennraum von ca. 50 l 2, der über die Leitungen 3 für Wasser stoff und 4 für Sauerstoff mit den Reaktionsgasen beschickt wurde. Beide Leitungen enthielten (nicht gezeichnete) Flammen sperren. Vor der Zündung des Brenners wurde nur der Sauerstoff über die Düse 8 zugeführt. Der Wasserstoff wurde über ein Dreiwegeventil 5 in eine Anfahrleitung 6 geführt, die in einen Abzug mündete und in die ein druckgesteuertes Ventil 7 einge setzt war. Die Düse 8 enthielt, wie in der DE-OS 35 05 513 A1 beschrieben, einen elektrisch beheizbaren Zünddraht.

Wenn der Zünddraht die Zündtemperatur (ca. 700°C) erreicht hatte und wenn der Druck in der Anfahrleitung höher war als die Summe aus Druckverlust an der Düse und Druck im Brennraum wurde der Wasserstoff in den Brennraum geleitet, wobei er sich entzündete. Die Flamme wurde photoelektrisch überwacht.

Das ablaufende Wasser strömte über eine U-förmige Wasserab laufleitung 9 in einen niveauregulierten und gekühlten Wasser sammelbehälter 18. Eine Druckausgleichsleitung 10 stellte sicher, daß im Brennraum und im Wassersammelbehälter derselbe Druck herrschte.

Die gesamte Vorrichtung war über eine Entlüftungsleitung 11 mit der Umgebung verbunden.

a) Verbrennung bei Atmosphärendruck

Als Entlüftungsleitung wurde ein kurzes Rohrstück (10 × 1 mm) verwendet.

Elektrolytisch erzeugter Wasserstoff (6 m³/h) und Sauerstoff (3 m³/h) wurden bei Atmosphärendruck verbrannt. Die Verbren nung wurde ca. 8 Stunden aufrechterhalten. Das ablaufende Wasser wies eine Salpetersäurekonzentration von etwa 22 000 ppm NO₃^- entsprechend einem pH-Wert von 0,5 und größere Mengen feinkörniger und gelöster Korrosionsprodukte auf.

b) Entlüftungsleitung mit großem Strömungswiderstand

Der Versuch wurde mit einem gereinigten Brennraum wie unter a) beschrieben wiederholt.

An die Entlüftungsleitung wurde ein Sintermetallfilter mit einem hohen Strömungswiderstand angeschlossen.

Es traten innerhalb 1 Stunde durchschnittlich ca. 3 bis 6 mal Unterdrücke von 0,1 bar oder mehr auf, obwohl die Elektrolyse zelle gleichmäßig arbeitete. Dabei erlosch die Flamme jedesmal und mußte wieder neu gezündet werden. Das Wasser war stark durch HNO₃ und Korrosionsprodukte verunreinigt.

c) Verbrennung unter Überdruck

Der Versuch wurde mit einem neuen Brennraum wie unter a) be schrieben wiederholt, wobei jedoch der Wassersammelbehälter mit einer Leitung 12 versehen wurde, durch die 40 bis 60 l Ar gon/h in den Raum über der Wasseroberfläche eingespeist wurden; die Entlüftungsleitung war mit einem druckgesteuerten Magnetventil 13 versehen, durch das die Leitung 11 nur bei Drücken über 1170 mbar (abs) geöffnet wurde.

Im ablaufenden Wasser wurde keine Salpetersäure festgestellt. Der pH-Wert betrug etwa 7. Weiterhin konnten keine Korrosions produkte, weder in gelöster noch in ungelöster Form, festgestellt werden. Der Brennraum erwies sich bei einer Inspektion als frei von korrodierten Stellen und metallisch glänzend.

Die Verbrennung war vollständig. Mit einem Massenspektrometer konnte nach etwa einstündigem Betrieb weder Sauerstoff noch Wasserstoff in der Entlüftungsleitung nachgewiesen werden. Der Brennversuch wurde mehrere Wochen lang durchgeführt, ohne daß die Flamme ungewollt erlosch.

Legende zu Fig. 1 und 2

1 Verbrennungsvorrichtung
2 Brennraum
3 Wasserstoffleitung
4 Sauerstoffleitung
5 Dreiwegeventil
6 Anfahrleitung
7 Magnetventil
8 Düse
9 Wasserablaufleitung
10 Druckausgleichsleitung
11 Entlüftungsleitung
12 Leitung für nicht brennbares Gas
13 Magnetventil
14 Magnetventil
15 Sauerstoffabzweigleitung
16 Fritte
17 Entleerungsleitung
18 Wasserablaufbehälter

Claims

1. Verfahren zur Verbrennung von Wasserstoffgas mit Sauer stoffgas in annähernd stöchiometrischen Volumenverhältnissen durch eine Flamme in einem geschlossenen und gekühlten Brennraum, der mit der Umgebung in Verbindung steht, wobei Wasserdampf und kondensiertes Wasser gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß im Brennraum durch Einleiten eines Edelgases oder von Kohlendioxid ein Überdruck erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Verbrennung entstehende Wasserdampf vollständig auskondensiert und in einem Behälter gesammelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überdruck bis zu 1 bar, vorzugsweise 100 bis 300 mbar, erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung von Kohlendioxid das entstandene, auskondensierte und gesammelte Wasser mit Sauerstoff beaufschlagt oder erhitzt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 mit einem geschlossenen Brennraum (2), der mit einem darunter angeordneten Wassersammelbehälter (18) direkt oder durch mindestens eine gasdichte Leitung in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennraum (2) und der Wassersammelbehälter (18) gasdicht ausgeführt sind, daß entweder in den Brennraum (2) oder in den Gasraum des Wasser sammelbehälters (18) eine Leitung (12) für das Edelgas oder das Kohlendioxid mündet und daß von Brennraum (2) und/oder Gasraum des Wassersammelbehälters (18) mindestens eine Entlüftungsleitung (11) ausgeht, die einen solchen Strömungswiderstand aufweist, daß durch die Zufuhr des Edelgases oder des Kohlendioxids ein Überdruck erzeugt wird.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Brennraum (2) und Wassersammelbehälter (18) durch zwei Lei tungen miteinander verbunden sind, von denen die erste (10) zum Druckausgleich vorgesehen ist und die zweite (9) das bei der Verbrennung entstehende Wasser in den Wassersammel behälter leitet.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Leitung eine Flammensperre enthält und zumindest einige mm in den Brennraum (2) ragt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Leitung (9) entweder eine Flammensperre mit ge ringem Strömungswiderstand enthält oder einen U-förmig ge bogenen Teil aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entlüftungsleitung (11) mit einem Ventil verschließbar ist, das nur dann geöffnet wird, wenn ein vorbestimmter Überdruck erreicht oder überschritten ist.