DE2719284A1

DE2719284A1 - Verfahren zur behandlung von organischem abfall

Info

Publication number: DE2719284A1
Application number: DE19772719284
Authority: DE
Inventors: Leroy F Grantham
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1976-05-03
Filing date: 1977-04-29
Publication date: 1977-11-17
Also published as: FR2350668B1; BE853917A; FR2350668A1; JPS6026998B2; ES458409A1; GB1575847A; JPS52133500A; US4145396A; CA1082887A; CH629330A5; SE7704774L

Description

Es wird ein Verfahren zur Behandlung von organischem Abfall geschaffen, welcher mindestens ein Element aus der Gruppe der Elemente Strontium, Cäsium, Jod und Ruthenium enthält. Dabei wird das Volumen des Abfalls erheblich herabgesetzt und das Element wird in einem inerten SeIz fixiert. Bei die »ein Verfahren wird der organise.ie Ab fall und eine Sauerstoffquelle in ein Bad aus geschmolzenem Salz, welches auf er» höhter Temperatur gehalten wird, eingeführt, wobei feste und gasförmige Reaktionsprodukte gebildet werden. Die gasförmigen Reaktionsprodukte umfassen iohlend oxid und Wasser» dampf und die festen Reaktionsprodukte umfassen die anorganischen Aschebestandteile des organischen Abfalls und das in der Salzschmelze zurückgehaltene Elemente Das Bad aus geschmolzenem Salz umfaßt ein oder inehrere Alkalimetallcarbonate und kann gegebenenfalls 1 bis etwa 25 Gew.-% eines Alkalimetallsulfats enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahrer zur Behandlung oder Aufarbeitung von organischem Abfall welcher bestimmte Elemente enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Salzschmelzen verfahren zur Herabsetzung des Volumens /on organischem Abfallmaterial, welches mit mindestens einem der radioaktiven Elemente Strontium, Cäsium, JOd und Ruthenium kontaminiert ist, wobei das radioaktive Element in der J: ilzschmelze zurückgehalten wird.

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Bei der Wiederaufbereitung von Kernreaktorbrennstoffen und beim Betrieb solcher Reaktoren fallen beträchtliche Mengen Abfallstoffe an, welche mit radioaktiven Elementen kontaminiert sind. Es wurde berichtet,daß tel den verschiedenen anlagen der Energy Research and Development Administration (ERlA)

3 pro Jahr etwa 9 500 m feste transuranhaltige Abfallstcffe anfallen. Die derzeitigen Kosten für die Lagerung deraitiger Abfälle sind äußerst hoch und werden wahrscheinlicl noch ansteigen. Es besteht daher ein erhebliches wirtschaftliches Interesse, das Volumen dieser Abfallstoffe heratzusetzen.

Der größte Teil der Abfallstoffe besteht aus verbrennb*ren Materialien, z. B. Lumpen, Papier, Kunststoff und Gummj. In nachstehender Tabelle sind die Charakterietika diese * festen Abfallstoffe zusammengestellt.

Charakteristika typischer fester Abfallstoffe mit niedr ger

Radioaktivität (ERDA)

Zusammensetzung (Gew.-%)

Papier 55

Lumpen 5

Kunststoff (50 % Polyvinylchlorid und 50 % Polyäthylen) 30

Gummi 10

radioaktive Element 0,001 - 0,1

Schüttgewicht (lb/cf)

(450 g/Kubikfuß) 7

Aschegehalt (%) 8 Heizwert (Btu/lb)

(British Thermal

Unit/450 g) 9 COO - 12

Wegen des hohen Gehaltes an halogniertem (gewöhnlich ^hlorierte'n) Kunststoff und wegen der Gefahr eines Mit- -tißens rai?oaktiver Elemente in ^vorm von in den Gasen

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mitgefUhrter Teilchen ist eine herkömmliche Verbrennungsanlage nicht völlig befriedigend für die Verbrennung eines derartigen Materials zum Zwecke der Volumenreduzierung. Es sind daher komplexere Verbrennungsanlagen und spezielle Verbrennungsmethoden erforderlich. Bei der Aufarbeitung solcher Abfallstoffe wird eine möglichst weitgehende Volumenherabsetzung angestrebt, verbunden mit einem Minimum an Umweltverschmutzung.

Es wurden bereits verschiedenste Verfahren zur Aufarbeitung verschiedener Arten von radioaktivem Abfall vorgeschlagen. Keines dieser Verfahren ist völlig befriedigend. Das britische Patent 1 035 330 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von festen radioaktiven Abfallstoffen. Diese Patentschrift schlägt vor, Abfallstoffe rrit einer geringen Radioaktivität in einem Ofen zu verbrennen, um ihr Volumen herabzusetzen, und die Verbrennungsgase einem mehrstufigen Filterprozeß zu unterwerfen. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß äußerst aufwendige Filter für die Abgase erforderlich sind.

Das US-Patent 3 479 295 beschreibt ein Verfahren, mit dem radioaktive Abfallösung, welche bei der Aufarbeitung von Kernbrennelementen erhalten wird, zur Trockene eingeengt wird. Dabei läßt man ein sauerstoffhaltiges Gas aufwärts durch ein Bett aus Teilchen strömen, welche durch Calzinierung der Salze der Abfallösung erhalten wurden, so daß man ein Fließbett erhält, und dem so gebildeten Fließbett wird sodann zusätzliche Abfallösung zugeführt. Ferner wird in das Fließbett ein Kohlenwasserstoffbrennstoff eingeführt, und zwar in Gegenwart von Nitrationen bei einer Temperatur oberhalb der Verbrennungstemperatur des Brennstoffs. Dabei verbrennt der Brennstoff und entwickelt d'.e für die Einengung der Lösung und für die Calzinierung dir darin enthaltenen Salze erforderliche Wärme. Einer der Nachteile dieses Verfahrens besieht darin, daß ^s eine Quelle für Nitrationen benötigt und irgendwelche flüchtigen Elemente nicht als stabile Feststoff komponenten zurückhält.

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Das US-Patent 3 716 490 beschreib t ein weiteres Verfahren zur behandlung von radioaktiven Flüssigkeiten. Bei diesem Verfahren verwendet man eine feste, schmelzbare, partiell sulMonierte bituminöse Substanz, welche man mit einer radioaktive Ionen enthaltenden Abfallflüssigkeit kontaktiert, wobei die radioaktiven Ionen durch Ionenaustausch an den SuIf>nsäuregrufpen der bituminösen Substanz festgehalten werdm. Sodann wird die bituminöse Substanz geschmolzen, um ihr Volumen herabzusetzen und um die radioaktiven Ionen ein :uschließen. Dieses Verfahren führt zu einer Herabsetzung des Volumens des radioaktiven Abfalls, jedoch nicht zu einer Isolierung und Zurückhaltung von flüchtigen radioaktiven Elementen als Feststoffverbindungen.

Das US-Patent 3 764 552 beschreibt ein Verfahren zur La ^rerung von brennbaren radioaktiven Abfallmaterialien. Bei diesem Verfahren werden die Abfallmaterialien in einen behälter gegeben, welcher mit Oxidgettern, nämlich Magnes umoxid, Calciumoxid, Bariumoxid oder Strontiumoxid In ein^r für die Umsetzung mit dem absorbierten Wasser und mit d ·η bei der Oxydation und Pyrolyse der Abfallstoffe gebildeten Verbrennungsprodukten ausreichenden Menge beschickt ist Der Behälter wird sodann verschlossen und zur Durchführ ng einer Pyrolyse der Abfallstoffe erhitzt.

Bei anderen Verfahren werde ι act:,nidenhalti je Abfallmat rialien verbrannt und eingeschLossen. Die US-Patente 3 008 904; 3 262 88 5 und 3 332 884 bef issen sich mit derartigen Verfahren.

Die Verbrennung von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstof.?- artigen Brennstoffen und voi kohlenstoffhaltigen Abfall stoffen in einer Alkalimetallsalzschmelze ist für verschiedenste Zwecke bekannt. Das US-Patent 3 710 737 befaßt sich mit der Wärmeerzeugung für externe Verwendung unte * Einsatz verschiedenster koh enstoffartiger Materialien. Die US-Pateatschriften 3 567 412 3 708 270 und 3 916 6 7 betreffen die Verwendung einer solchen Technik für die

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ORieiNAi INSPECTED

Herstellung von Pyrolysegasen. Die US-Patentschriften 3 778 320 und 3 845 190 betreffen die Anwendung einer solchen Technik für die umweltverschmutzungsfreie Beseitigung von Explosivstoffen und organischen Schädlingsbekämpfungsmitteln .

Die US-Patentschrift 3 899 322 betrifft die Rückgewinnung von wertvollen Metallen aus organischen Abfallstoffen in einem Bad aus geschmolzenem Salz. Keines dieser Patente betrifft die Behandlung von radioaktiven Abfällen zum Zwecke der Isolierung und Zurückhaltung flüchtiger radioaktiver Elemente.

Die US-Patentanmeldung Nr. 682 235 schlägt ein Verfahren zur Behandlung von actiniden-haltigem Abfall vor. Bei diesem Verfahren wird ein actiniden-haltiges organisches Abfallmaterial in einem Bad aus geschmolzenem Alkalicarbonat behandelt, um das Volumen des Abfallmaterials herabzusetzen» und um die Actinidenelemente zurückzuhalten. Zu diesem Zweck führt man den organischen Abfall und Sauerstoff in ein Bad einer Salzschmelze, welche auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, ein, wobei feste und gasförmige Reaktionsprodukte gebildet werden. Das Actinidenelement und die anorganischen Aschebestandteile der Abfallstoffe werden in der Salzschmelze zurückgehalten. Ein Teil der Salzschmelze wird abgezogen und in einem wässrigen Medium gelöscht, um die Salzbestandteile aufzulösen. Sodann wird dieses Medium filtriert, um die unlöslichen anorganischen Aschebestandteile und das Actinidenelement zu entfernen. Der das Actinidenelement enthaltende Filterkuchen wird mit einer anorganischen Säure ausgelaugt, um die Actinidenelemente in Lösung zu überführen und zurückzugewinnen.

Dieses vorgeschlagene Verfahren eignet sich zur Aufarbeitung von anorganischen Abfallstoffen mit einem Gehalt an Actinidenelementen. Die Behandlung von anderen radioaktiven Elementen, welche bei der Kernspaltung anfallen können, ν ι : d .jedoch nicht behandelt. Bei der Kernspaltung, bei der

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als Brennelementquelle In der Hauptsache ein Actinidenelement, wie Uran, oder Plutonium oder eine Mischung derselben verwendet wird, werden verschiedenste andere radioaktive Elemente gebildet, z. B. radioaktive seltene Erden. Das besondere Augenmerk muß auf die Elemente Strontium, Jod, Ruthenium und Cäsium gelegt werden. Strontium gibt in besonderem Maße AnIaA zur Sorge, da es eine lange Halbwertszeit hat und im Knochenmark des menschlichen Körpers resorbiert wird. Jod ist ebenfalls besonders gefährlich, da es in der Schilddrüse resorbiert wird. Erschwerend kommt noch hinzu, daß Cäsium, Ruthenium und Jod flüchtige Verbindungen bilden, welche schwer zurückgehalten werden können. Elementares Jod verdampft leicht bei Zimmertemperatur und ist noch schwerer zurückzuhalten. Es besteht somit ein dringendes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Behandlung von organischen Abfallstoffen, welche mit Elementen, wie Strontium, Jod, Cäsium und Ruthenium kontaminiert sind, zum Zwecke der Herabsetzung des Volumens der Abfallstoffe und zum Zwecke der Zurückhaltung der Elemente in Form stabiler fester Verbindungen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, ei aß man bei Behandlung organischer Abfallstoffe, welche mit mindestens einem der Elemente Strontium, Cäsium, Jod und Ruthenium kontaminiert sind, in einer Salzschmelze bei erhöhten Temperaturen eine wesentliche Herabsetzung des Volumens der organischen Abfallstoffe erzielen kann, sowie eine Zurückhaltung der speziellen genannten Elemente in der Salzschmelze. Zur Durchführung des Verfahrens führt man den das spezielle Element enthaltenden organischen Abfall sowie eine Quelle für gasförmigen Sauerstoff, z. B. Luft, in eine Salzschmelze ein, welche ein Alkalimetallcarbonat umfaßt. Das Bad wird bei einer Temperatur von etwa 400 ⁰C bis 1000 ⁰C gehalten, sowie bei einem Druck im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen wird das organische A fallmaterial mindestens partiell oxydiert. Eine vollständige Oxydation ist im allgemeinen bevorzugt. Unter diesen Bedingungen wird das Volumen

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des organischen Abfallmaterials wesentlich herabgesetzt und e.s werden feste und gasförmige Verbrennungsprodukte gebildet. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte bestehen im wesentlichen aus Kohlendioxid und Wasserdampf. Die festen Reaktionsprodukte umfassen die anorganischen Aschebestandteile des Abfallmaterials. Das spezielle Element wird in der Salzschmelze zurUckgehalten.

Bei der Salzschmelze kann es sich entweder um ein einziges Alkalimetallcarbonat handeln oder um ein Gemisch von zwei oder mehreren Alkalimetallcarbonaten. Die Schmelze kann mindestens ein Gewichtsprozent und bis zu etwa 25 Gew.-% eines Alkalimetallsulfats enthalten. Die Verwendung eines Sulfats hat den Vorteil, daß hierdurch die Geschwindigkeit der Verbrennung des organischen Abfallmaterials erhöht wird. Hierzu wird auf die US-PS 3 567 412 verwiesen. Bevorzugte Alkalimetallcarbonate sind Lithium-, Natrium- und Kalium-Carbonate.

Wenn es erwünscht ist, die Verbrennung des organischen Abfallmaterials bei relativ niedriger Temperatur durchzuführen, so verwendet man ein niedrig-schmelzendes binäres oder ternäres Gemisch aus Alkalimetallcarbonaten. Zum Beispiel hat das ternäre eutektische Alkalimetallcarbonatgemisch aus 43,5 Mol-% Lithiumcarbonat, 31,5 Mol-% Natriumcarbonat und 25,0 Mol-% Kaliumcarbonat einen Schmelzpunkt von etwa 397 ⁰C. Ein bevorzugtes binäres Gemisch ist das Eutektikum aus Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, welches bei etwa 710 ⁰C schmilzt. Wenn die Kosten für die Salzschmelze, welche letztendlich als Abfallmaterial gelagert v: rden muß, ein wesentlicher Gesichtspunkt sind, so verwendet man vorzugsweise Natriumcarbonat, welches gegebenenfalls 1 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat enthält und bei einer Temperatur zwischen etwa 750 ⁰C und 1000 ⁰C verwendet wird.

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Jer exakte Druck und die exakte Temperatur ^cind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß man oberhalb d» s Schmelzpunktes des Salzes und unterhalb seiner Zersetzungstemperatur arbeitet. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa 700 - 1000 ⁰C, während der Druck im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären liegt. Eine Temperatur von ttwa 800 bis 900 ⁰C und ein Druck von etwa 0,8 bis 1,0 Atmos? hären sind im allgemeinen bevorzugt, insbesondere, wenn man N.triumcarbonat verwendet.

Typische organische Abfallmaterialien haben im allgemei: en einen genügend hohen Heizwert, um die Salzschmelze auf <ier gewünschten Temperatur zu halten. Wenn der Heizwert des Abfallmaterials zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur Jedoch unzureichend ist, so kann man ein beliebig- s kohlenstoffartiges oder kohlenstoffhaltiges Material, we Kohle, Teer, ErdölrUckstände oder dgl. zusetzen, um den Heizwert zu erhöhen.

Das organische Abfallmaterial und die Sauerstoffquelle erden in die Salzschmelze eingeführt. Im allgemeinen verwende man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit Luft als Sauerstoffqvelle. Somit enthalten die Abgase bei Verwendung on Luft als Sauerstoffquelle Stickstoff, sowie nlcht-umgesetzten Sauerstoff. Wenn es jedoch erwünscht ist, das Voumen der gasförmigen Produkte herabzusetzen, so .kann man auch reine ι Sauerstoff verwenden. Natürlich kann man auch mit Sauerstoff angereicherte Luft einsetzen.

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf di · Behandlung von organischen Abfallstoffen beschrieben we den, welche mi- radioaktiven Spaltprodukten kontaminiert sin- , da die Herabsetzung des Volumens solcher organischer Ab allstoffe von größtem wirtschaftlichem Interesse ist und da bei solchen Abfallstoffen ein dringendes Bedürfnis zur Zurückhält<i ig der radioaktiven S offe in im wesentliche > stabiler tVster Form besteht. Bei. de-n erfindungsgemäßen Verfahren werden solche typischen Sjaltprodukte, wie Strontium, Cäsium, J(c and Ruthenium in der Salzschmelze zurückgeh Iten.

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Es wurde ferner festgestellt, daß zahlreiche weitere radioaktive Spaltprodukte ebenfalls in der Salzschmelze zurückgehalten werden, z. B. seltene Erden (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm und Eu) sowie Yttrium. Diese verbleiben in der Aschefraktion in Form von unlöslichen Oxyden. Ferner werden in der Salzschmelze auch die Edelmetalle, wie Palladium und Gold zurückgehalten. Wenn in der Salzschmelze auch radioaktive amphotere Elemente enthalten sind, wie Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium und Tellur, so werden auch diese in der Salzschmelze entweder in Form eines Oxyds oder eines Natriumsalzes zurückgehalten. Somit werden in der Salzschmelze außer den Inertgasen die meisten Spaltprodukte zurückgehalten.

Wenn die Salzschmelze nachfolgend gemäß der vorerwähnten US-Patentanmeldung der Anmelderin aufgearbeitet wird, wozu die Salzschmelze mit einem wässrigen Medium vermischt wird, welches sodann zur Entfernung der Aschebestandteile filtriert wird, worauf das Filtrat zur Ausfällung von Natriumchloridkristallen gekühlt wird, so stellt man die in Tabelle 1 genannten verschiedenen Spaltprodukte fest.

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Tabelle

Spaltprodukte in den Produkten der Salzschmelzen-Verbrennung von radioaktiven Abfällen

Salzschmelzen-Prozeßstrom

Spaltprodukte Elementklasse

Elemente endgültige chemische Form

O CD CO

Abgas Asche

NaCl-Kristalle

Inertgase Erdalkali

seltene Erden

Edelmetalle amphotere Elemente weitere Elorrcnte Alkalimetalle Halogenide

Kr, Xe Sr, Ba

La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu

Rh, Pd, Ag, Ru Zr, Nb, Mo, Tc, Te Cd, Y Rb, Cs Br, J

Elemente

Sulfate oder Carbonate

Oxyde

Oxyde oder Metalle Oxyde oder Natriumsalze Carbonate, Oxyde

Chloride

Natriumsalze

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Man erkennt aus der vorstehenden Tabelle, daß im wesentlichen alle Spaltprodukte, selbst die veniger bedeutenden, in Form von stabilen festen lagerfähigen Produkten in der Asche und im Natriumchlorid zurückgehalten werden, mit Ausnahme der Edelgase Krypton und Xenon. Diese Edelgase sind jedoch von geringerer Bedeutung, da sie gewöhnlich in der Uranviederaufbereitungsanlage beseitigt werden und gewöhnlich nicht in mit Spaltprodukten kontaminiertem organischem Abfall enthalten sind.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Zeichnung näher erläutert.

Organisches Abfallmaterial, welches mindestens eines der Elmente Strontium, Cäsium, Jod und Ruthenium enthält, gelangt über ein Transportband 10 zu einem Zerhacker 12, ζ. B. einer Hammermühle. Das zerhackte Abfallmaterial gelangt sodann ttber eine Leitung 14 in eine Vorrichtung zur Trennung von Feststoffen und Gasen, z. B. in eine Cyclon-Einrichtung 16. Der zerhackte Abfall verläßt das Cyclon 16 über ein Ventil 18 und gelangt in einen mit einer Förderschnecke 22 ausgerüsteten Speichertrichter Das zerhackte Material verläßt die Förderschnecke 22 über eine Leitung 24 und wird hier mit Druckluft, welche von einem Kompressor 26 über eine Leitung 28 eingeblasen wird, vermischt und zusammen mit dieser Druckluft gefördert. Die Mischung aus Luft und zerhacktem Abfallmaterial gelangt über eine Rohrleitung 30 in einen Verbrennungsofen 32 mit einer Salzschmelze, und zwar unter die Oberfläche eines Bades 34 aus geschmolzenem Salz, welches auf einer Temperatur von etwa 400 bis lOOO ⁰C gehalten wird. In dem Ofen herrscht ein Druck im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen werden gasförmige und feste Verbrennungsprodukte gebildet.

Die gasförmigen Verbrennungsprodukte bestehen im wesentlichen aus Wasserdampf u,id CO₀. 1 s Abgas, welches nicht

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umgesetzten Sauerstoff der Luft enthält sowie den Stickstoffgehalt der Luft, entweicht aus dem Verbrennungsofen über eint: . Nebelabscheider 36 und eine Rohrleitung 38 und gelangt in einen Wasserkühler 40, in dem die Temperatur des Abgases auf einen Wert unterhalb etwa 250 ⁰C herabgesetzt wird. Die gekühlten Gase verlassen den Kühler 4O über eine Rohrleitung 42 und über ein Sackfilter 44 zur Beseitigung des größten Teils der mitgeführten Feststoffteilchen. Das Abgas gelangt sodann Über eine Rohrleitung 46 in ein Filter 48, welches den größten Teil der in diesem Stadium darin noch enthaltenen Feststoffteilchen beseitigt. Sodann verläßt das Gas das Filter 48 über eine Rohrleitung 50 und gelangt in ein Hochenergie-Teilchenfilter (HEPA) 52, in dem mehr als 99 % der Feststoffteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,2 ja entfernt werden. Das im wesentlichen von Feststoffteilchen freie Abgas verläßt das HEPA-FiIter über eine Rohrleitung 54, eine Pumpe 56 und eine Rohrleitung 58 und schließlich über einen Schornstein 60 und wird an die Atmosphäre abgelassen.

Intermittierend oder kontinuierlich wird ein Anteil der Salzschmelze 34 über eine Rohrleitung 62 zum Zwecke der Entlagerung abgezogen. Falls die organischen Abfallmaterialien beträchtliche Mengen an Actinidenelementen enthalten, kann man alternativ das Salz auch aufarbeiten und zwar gemäß der vorerwähnten US-Patentanmeldung der Anmelderin, wobei das Salz in eine Aschefraktion und eine Natriumchloridfraktion getrennt wird, und wobei die Actinidenelemente aus der Aschefraktion gewonnen werden. FrischesAlkalimetallcarbonat und ggfs. Alkalimetallsulfat werden In den Verbrennungsofen 32 über eine Rohrleitung 64 eingeführt.

Vorzugsweise werden das Transportband 10, der Zerhacker 12 und der Speichertrichter 20 auf einem Druck unterhalb Atmosphärendruck gehalten, um zu verhindern, daß radioaktive Teilchen zusammen mit der Luft entweichen. Hierzu kann man

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ζ. B. das aus dem Cyclon 16 entweichende Gas über die Rohrleitung 66 mit einer Vakuumpumpe 68 abziehen. Ein Teil des abgezogenen Gases wird über eine Rohrleitung 70 in das Vorfilter und das HEPA-Filter eingeleitet. Ein anderer Teil des Abgases gelangt von der Vakuumpumpe 68 über eine Rohrleitung 72 in den Zerhacker 12 und dient sowohl als Gasabdeckung als auch zum Transport des zerhackten Abfalls vom Zerhacker 12 über die Rohrleitung 14 in das Cyclon 16.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbrennung eines rutheniumhaltigen organischen Abfallmaterials und die Zurückhaltung des Rutheniums in der Salzschmelze. Proben von Abfällen, welche mit Ruthenium kontaminiert sind, werden in einem Bett einer Salzschmelze aus 85 Gew.-% Natriumcarbonat, 5 Gew.-% Natriumsulfat, 5 Gew.-% NaCl und 5 Gew.-% Asche verbrannt. Man verwendet einen Verbrennungsapparat im Labormaßstab mit einem Salzschmelzenbett einer Tiefe von etwa 22 cm. Das Abgas wird ständig auf seinen Gehalt an Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff, Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid und Ammoniak untersucht. Ferner werden während eines jeden Tests Feststoffteilchenproben genommen, um die durchschnittliche Feststoff teilchenbeladung des Abgases zu bestimmen. Stromab vom Teilchenfilter werden zwei Wasserwäscher (Scrubber) verwendet, um das Ruthenium zurückzuhalten. Die aufgefangenen Feststoffteilchen und die Waschlösungen werden auf den Rutheniumgehalt hin analysiert.

Zu Beginn eines jeden Tests werden etwa 230 g des zu verbrennenden Abfallmaterials in einen Speisetrichter gefüllt, welcher mit dem Einspeisungssystem verbunden ist. Der Verbrennungsluftdurchsatz wird auf etwa 2,5 scfm (Kubikfuß/ min unter Standardbedingungen) (etwa 30 cm/sec Oberflächen-

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geschwindigkeit) eingestellt. Sodann beginnt man mit der Einspeisung des Abfall.materials. Diese wird derart eingestellt, daß man die gewünschte Abgaszusammensetzung erhalt (etwa 4 bis 6 % O₂ und 12 bis 16 % CO₂). Sobald Fließgleichgewichtsbedingungen vorliegen, werden Feststoffteilchenproben genommen. Ein Gemisch von Papier, Kunststoff und Gummi sowie Ruthenium (etwa 400 mg Ruthenium pro 2OO g der Mischung) werden mit einem Durchsatz von 7,1 g/min in den Verbrennungsapparat eingeführt. Die durchschnittliche Verbrennungstemperatur beträgt etwa 910 ⁰C. Die Analyse der Feststoffteilchen in den Abgasfiltern zeigt, daß mehr als 99,9 % des Rutheniums in der Salzschmelze zurückgehalten werden.

Das vorstehende Verfahren wird sodann wiederholt, wobei man ein Kationenaustauscherhara. (Sulfonsäuregruppen), welches Ruthenium enthält, als organischen Abfall einsetzt. Die Analyse zeigt, daß auch hierbei mehr als 99,9 % des Rutheniums in der Salzschmelze zurückgehalten werden.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Vorrichtung wie bei Beispiel 1 verwendet. Der zu verbrennende organische Abfall umfaßt 50 Gew.-% Papier und andere Cellulosematerialien, 8 Gew.-% Polyvinylchlorid, 32 Gew.-% Polyäthylen und 10 Gew.-% Gummi. Dieses Abfallmaterial wird zuvor mit nicht-radioaktiven Spaltstoffen kontaminiert, indem man ein Aliquot bekannter Konzentrationen von Strontiumnitrat, Cäsiumnitrat, Europiumnitrat und Natriumjodid über den Abfall gießt. Nach dem Durchmischen wird ein Teil des Abfalls über Nacht in einem auf 90 ⁰C gehaltenen Ofen getrocknet, bevor er dem Einspeisungssystem des Verbrennungsapparates zugeführt wird. Es werden 8 verschiedene Verbrennungsversuche durchgeführt. Jeweils eine Versuchsreihe von 4 Verbrennungstests wird mit der gleichen Schmelze des Verbrennungsapparates durchgeführt. Somit kommt es während jeder der beiden

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Versuchsreihen von jeweils vier Versuchen zu einer Erhöhung der Konzentration der Spaltstoffe in der Schmelze. Ein Teil des Abgases (etwa 10 %) wird isokinetisch abgetrennt und durch ein Filter mit 0,2 u Poren geleitet, um Feststoffteilchen abzufangen, und nachfolgend durch einen mit Wasser arbeitenden Wäscher um simulierte flüchtige Spaltpiodukte zurückzuhalten. Die Feststoffteilchen im Filter und die wässrige Lösung des Wäschers werden auf den Gehalt an Strontium, Cäsium, Europium und Jod untersucht. Auf diese Weise wird der Anteil der im Abgas enthaltenen S;>altprodukte bestimmt. Die Feststoffteilchen auf dem Filtrierpapier werden durch Röntgen-Fluoreszenz analysiert und die wässrigen Lösungen werden durch Atomabsorption, Flammenfotometrie und mit Hilfe ionenspezifischer Elektroden analysiert. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 2 Lis zusammengestellt.

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Tabelle 2

Verbrennungsbedingungen und Abgasanalysen bei Tests mit nichtradioaktive Spaltprodukte enthaltendem Abfall

	Durch- Zeit ■	1	0,28	0,70	Verbren	* g/m³ - 0,44 grains/scf	durchschnittliche Abgaszusammensetzung	HC (ppm)	°2 ; (%) j	CO ]	CO₂	Feststoff teilchen * (g/m³)	TS5
	satz Test ' (kg/h) (h) t j	2	0,22	0,98	nungstem peratur j (°C)		^NOx (ppm) j			0,15			JD
O (O 00	^: I :	3 4	0,27 0,23	0,93 1,51				10	-	0,18	8,5	0,53	00
CD	5	0,22	0,93	900		53	13	-	0,18 0,23	8,8	0,53
/0970	6	0,24	0,85	878		76	22 20	;	0,05	8,7 8,9
	7	0,25	1,02	878 875		87 59	10	12,3	0,05	8,1	0,17
	8	0,24	1,06	810		33	10	12,8	0,05	8,0	0,11
	812	33	10	11,0	0,05	ö,7	0,10
	801	91	10	10,7		9,0	0,13
	816	120

Tabelle 3

Cäsium-Verbleib bei Tests mit mit nicht-radioaktiven Spaltprodukten kontaminiertem Abfall

Test

1 2

3 h

5 6

7 8

• ♦*

ND

Cäsiumkonzentration (ppm) Cäsiumverbleib (Gew.-%)

Abfall *

2198 6593

6593 2198 1109 1109 7028 8688

Schmelze **

Wäscher

59 256

572

hl

9h

458

913 Feststofftei1rhen

ND	<	ο_τοι	ND	<	28	2
ND	<	0,01	ND	<	⁸T	5
ND	<	0,01	ND	<	²T	5
ND	<	0,01	ND	<	2,	t°
ND	<	0,03	ND	<	11	3
ND	<	0_r02	ND	<	5,	0
ND	<	ο_τοι	ND	<	it	5
ND	<	0,01			°Γ

Schmelze

(> 72) (> 91) (> 97,5) (> 97_T5) (> 88_T9) (> 9^6) (> 98j9) (99,5)

als Cäsiumnitrat zugesetzt

wenn das gesamte Cäsium des Abfalls in der Schmelze zurückgehalten wird

nicht bestimmt aus der Differenz berechnet

Tabelle 4

Strontiumverbleib bei der Verbrennung von mit nichtradioaktiven Spaltprodukten verunreinigtem Abfall

	Strontiumkonzentration (ppm)	Test	*	Abfall *	Schmelze	Strontiumverbleib (Gev	Feststoff	Schrr ilze	CD
				Wäscher	teilchen		I\J 00
	1	1622	49		ND < 3,43	(> 96,6)
	2	4865	212	ND < 0,01	ND < 0,99	(> 99,0)
	3	4865	4o6	ND < 0,01	ND < 0,30	(> 99,7)
O	4	1622	474	ND < 0,01	ND < 0,29	(> 99,7)
co 00	5	450	19	ND < 0,01	ND < 0,90	(> 98,9)
	6	450	38	ND < 0,20	ND < 0,42	(> 99,4)
^	7	2834	185	ND < 0,10	0,30	(99,7)
co	8	35Ο8	369	ND < 0,02	0,21	(99,8)
•««j CD				ND < 0,01
	zugesetzt	als Strontiumnitrat

** wenn das gesamte Strontium des Abfalls in der Schmelze zurückgehalten wird

ND nicht bestimmt

( ) errechnet aus Differenz

O C£· OO

Tabelle

Europiumverbleib bei der Verbrennung von mit nicht-radioaktiven Spaltprodukten verunreinigtem Abfall

Europium-Konzentrat ion (ppm)

Europi'i er. leib (Gew.-%)

Abfall* ; Schmelze ** Wäscher

Feststoffteilchen

Schmelze

5	^36	18	ND <	ND <	(> 97,6)
6	i+36	37	ND «	ND <	(> 98,8)
7	2773	181	ND «	ND <	(> 99,7)
8		360	ND <	ND <	(> 99,8)
£ 0,08	: 2,3
c 0,0'+	= 1,1
c 0,01	: 0,2
C 0,01	: 0,1

* Zugesetzt als Europiumnitrat

** wenn das gestae Europium des Abfalls in der Schmelze zurückgehalten wird

ND nicht bestimmt

( ) aus Differenz errechnet

Tabelle 6

Jodverble b bei der Verbrennung von mit nicht-radioaktiven Spaltprodukten kontaminiertem Abfall

O
OO
CX)

Test

1
2

3
k

Jod-Konzentration (ppm)

Abfall * ! Schmelze **

778

335

778

218

38?

712

175 756 kk6 690 9

90

180

Jod-Verbleib (Gew.-%)

Wäscher

< 0,01 ND < O₁Ol

< 0,01

Feststoffteilchen

Schmelze

ND	<	0,80	(> 99	,D
		1,39	( 98	,6)
		0,99	( 99	,0)
		1,78	( 98
ND	<	33,0	(> 66	,9)
ND	<	15,0	(> 8k	,9)
ND	<	3,0	(> 96	,9)
ND	<	1,5	(> 98	,*)

* Zugesetzt als Natriumiodid

** venn das gesamte Jod des Abfalls in der Schmelze zurückgehalten wird

ND nicht bestimmt

( ) errechnet aus d er Differenz

Aus vorstehenden Tabellen erkennt man, daß im allgemeinen stromab von der Schmelze kein Strontium, Europium oder Cäsium festgestellt wird, so daß mehr als 99,7 % des Strontiums, mehr als 99,8 % des Europiums und wahrscheinlich mehr als 99,5 % des Cäsiums in der Schmelze zurückgehalten werden. In den Fällen, in denen Strontium festgestellt wurde (Tests Nr. 7 und 9) wurde festgestellt, daß bei höheren Konzentrationen in der Schmelze stromab kein Strontium festgestellt wird (Tests Nr. 3 und 4). Es wird daher angenommen, daß die Strontiumanalyse des Abgases bei den Versuchen Nr. 7 und 8 auf einem Fehler beruht. Bei Test Nr. 4 wurde eine Cäsiummenge festgestellt, welche nahezu gleich der Schmelzenkonzentration ist (Tests Nr. 3 und 7). In diesem Falle wurde jedoch keinerlei Cäsium in den Feststoffteilchen festgestellt, so daß die Analyse des Tests Nr. 4 suspekt ist.

In dem Wäscher und in den abgeschiedenen Feststoffteilchen wurde eine geringe Menge Jod festgestellt. Ea wird angenommen, daß dies auf die Verdampfung von Natriumjodid aus der Schmelze zurückzuführen ist. Dennoch werden mehr als etwa 98 % des Jods in der Schmelze zurückgehalten. Diese Daten zeigen an, daß die im Abgas festgestellte Jodmenge etwa 65 % derjenigen Menge entspricht, welche aufgrund des Dampfdruckes von NaJ erwartet werden könnte. Wenn die tatsächliche Konzentration des Jods im Abfall um 2 bis 3 Größenordnungen geringer ist (wie dies bei den tatsächlichen mit Spaltprodukten verunreinigten Abfällen der Fall ist) so würde die Konzentration des Jods im Abgas um 2 bis 3 Größenordnungen geringer sein als bei den Testergebnissen. Man kann somit davon ausgehen, daß mehr als 99 % des Jods in der Schmelze zurückgehalten werden, wenn man einen echten mit Spaltprodukten kontaminierten organischen Abfall einsetzt.

Vorstehend wurde eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Es sind Jedoch vielerlei Modifikationen möglich. Die Erfindung wurde insbesondere

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für spezifische Salze, Abfallmaterialien und Elemente beschrieben. Insbesondere wurden verschiedene synthetisch hergestellte oder simulierte Spaltprodukte enthaltende Abfälle eingesetzt. Dabei sind eine Vielzahl von Variationen möglich. Das Verhalten der spezifischen Spaltproduktelement bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und deren Zurückhaltung in der Salzschmelze sind bei radioaktiven und nicht-radioaktiven Species im wesentlichen identisch.

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Claims

271928A

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Behandlung von organischem Abfallmateri; 1, welches mindestens eines der Elemente Strontium, Cäsi m, Jod und Ruthenium enthält, dadurch gekennzeichnet, daii mau das organische Abfallmaterial und gasförmigen Sauerstoff in ein Salr.schmelzenbad mit einem Alkalimetallcarbonat und mit einer Tempera+ur von 4OO bis lOOO ⁰C unter einem Druck von 0,5 bis 10 Atmosphären einführt, wöbet das organische Abfallmaterial mindestens partiell oxydiert und verbrannt wird und wobei das Element in dem Salzschmelzenbad zurückgehalten wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da . das Salzschmelzenbad 1 bis etwa 25 Gew.-% Alk.limetallsul at enthält.

Verführen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ;ekennzeichnet, daß des Salzschmelzenbad Natriumcarbonat und gegebenenfalls 1 bis etwa 25 Gew.-% Alkalimetallsilfat umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dai das Salzschmelzenbad auf einer Temperatur von etwa 80.) bis 900 ⁰C und auf einem Druck von etwa 0,8 bis 1,0 Atmosphären gehalten wird.

fj. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Cäsium ist.

t>. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Element Ruthenium ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Strontium ist.

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ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Jod ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Abfallmaterial Strontium, Cäsium, Jod und Ruthenium enthält, wobei alle vier Elemente in dem Salzschmelzenbad zurückgehalten werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Salzschmelzenbad 1 bis etwa 25 Gew.-% Alkalimetalls Lfat enthält.

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