DE2540361A1

DE2540361A1 - Kalzinierungsverfahren fuer radioaktive abfaelle

Info

Publication number: DE2540361A1
Application number: DE19752540361
Authority: DE
Inventors: Douglas Carrol Kilian
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1974-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1976-03-18
Also published as: US3954661A; FR2284959B1; IT1049025B; GB1487013A; JPS5153200A; BE833200A; CA1043551A; FR2284959A1

Description

United States Energy Research And Development Administration, Washington, D.C. 20545, U.S.A.

Kalzinierungsverfahren für radioaktive Abfälle.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verfestigung von Flüssigkeiten, die Natrium-, Nitrat- und Chlorid-Ionen enthalten, und zwar durch Kalzinierurig der Flüssigkeit in einer ein fluidisiertes Bett aufweisenden Kalziniervorrichtung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verfestigung oder Erstarrung von flüssigen radioaktiven Abfällen zum Zwecke der Langzeitaufbewahrung als Feststoff. Speziell bezieht sich die Erfindung auf die Minimierung der Verflüchtigung der in der Flüssigkeit vorhandenen Chloride während des Verfestigungsverfahrens .

Die während der Wiederaufbereitung von verbrauchten Kernreaktorbrennstoffelementen zur Wiedergewinnung des nicht verbrannten nuklearen Brennstoffs erzeugten flüssigen radioaktiven Abfallstoffe werden zweckmäßiger, sicherer und

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wirtschaftlicher für lange Zeitperioden als Feststoff aufbewahrt. Infolgedessen wurden Verfahren gesucht, die den flüssigen radioaktiven Abfall in Feststoffe für die Langzeitaufbewahrung umwandeln. Ein besonders geeignetes Verfahren für die Verfestigung von flüssigem radioaktiven Abfall ist die Kalzinierung in einer ein fluidisiertes Bett aufweisenden Kalziniervorrichtung. Eine derartige ein fluidisiertes Bett aufweisende Kalziniervorrichtung wurde erfolgreich über eine beträchtliche Zeitperiode hinweg betrieben, und 'zwar in der Abfallkalzinieranlage der "Idaho Chemical Processing Plant (ICPP)" in der "National Reactor Testing Station" in Südost Idaho.

Obwohl verschiedene Arten von flüssigem radioaktiven Abfall ohne weiteres kalziniert wurden und Verfahren zur Verfügung stehen, die die Kalzinierung anderer Abfallarten in der eine flüssige Lage aufweisenden Kalziniervorrichtung gestatten, wirft doch jede Abfallart einzigartige und charakteristische Probleme auf und macht spezielle Betrachtungen erforderlich, was sich durch die spezielle Zusammensetzung des Abfalls ergibt. Unterschiede hinsichtlich der Zusammensetzung der verschiedenen Abfallarten ergeben sich durch die verschiedenen Verfahrensstufen, in denen bei der Wiedergewinnung des Brennstoffs der Abfall erzeugt wird, wobei auch die verschiedenen, am Kopfende des Brennstoffwiedergewinnungsverfahrens eingeführten Arten des Brennstoffs und Überzugs eine Rolle spielen.

Ein typisches Problem bei der ein fluidisiertes Bett verwendenen Kalzinierung von vielen Abfallarten besteht im Verderben des fluidisierten Bettes durch die Agglomeration von Teilchen infolge des Vorhandenseins von Natriumnitrat. Natriumnitrat zersetzt sich nicht, sondern schmilzt und existiert in einem geschmolzenen Zustand zwischen 305 C und 833 C, was den normalen Bereich der Kalzinierungstemperaturen einschließt. Es ist daher in einem geschmolzenen Zustand

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vorhanden und kann die Agglomeration der Betteilchen bewirken und infolgedessen das Ausfallen oder Verderben des fluidisierten Bettes.

Die Flüchtigkeit von verschiedenen korrodierenden Bestandteilen, wie beispielsweise Fluoriden und Chloriden, bietet Probleme stromabwärts gegenüber dem fluidisierten Bett im Abgasreinigungssystem. Es ist demgemäß wünschenswert die Fluorid- und Chlorid-Flüchtigkeit zu minimieren. Eine Art flüssigen Abfalls, die Probleme sowohl hinsichtlich der Agglomeration der Teilchen des fluidisierten Bettes und hinsichtlich der Chloridkorrosion bietet, ist der Zwischenniveauabfall , beispielsweise von ICPP, der im einzelnen weiter unten beschrieben ist. In den unterirdischen Speichertanks der "Idaho Chemical Processing Plant" sind annähernd 850 000 Gallonen dieses radioaktiven Zwischennievauabfalls aufbewahrt. Dieser Abfall muß in der Zukunft verfestigt werden, um den Abfallaufbewahrungsvorschriften, insbesondere der U.S. Atomic Energy Commission, zu genügen, und um auch Platz für zusätzlichen Abfall zu schaffen, wie er beispielsweise bei ICPP erzeugt wird.

Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Kalzinierungsverfahren insbesondere für diesen Zwischenniveauabfall anzugeben. Die Erfindung bezweckt ferner, ein Kalzinierungsverfahren zur Kalzinierung mit einem fluidisierten Bett anzugeben, und zwar zur Kalzinierung von Abfall eines Zwischenniveaus, und wobei die Teilchenagglomeration kein Problem bildet. Ferner hat sich Erfindung zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur ein fluidisiertes Bett verwendenden Kalzinierung von Abfall der Zwischenniveauart vorzusehen, bei welchem die Verflüchtigung der Chloride minimiert ist.

Zusammenfassung der Erfindung. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Natrium-Ionen, Nitrat-Ionen und Chlorid-Ionen enthaltende Flüssigkeiten zu Feststoffen in einer ein fluidisiertes Bett aufweisenden Kalziniervorrichtung kalziniert, während die Verflüchtigung der Chloride minimiert und die Agglomeration der Betteilchen durch geschmolzenes Natriumnitrat verhindert wird. Zirkonium und Fluorid wird in die Flüssigkeit eingegeben, welche die Natrium-, Nitrat- und Chlorid-Ionen enthält und ein halbes Mol Kalziumnitrat pro Mol vorhandenen Fluorids in der Flüssigkeitsmischung wird hinzugefügt. Die kombinierte Mischung wird sodann in einer ein fluidisiertes Bett aufweisenden Kalziniervorrichtung bei ungefähr 500 c kalziniert, was ein Kalzinierungsprodukt hoher Massendichte ergibt, welches das Chlorid enthält und auf diese Weise die Chloridverflüchtigung minimiert. In einem speziellen Ausführungsbeispiel der Erfindung werden die flüssigen radioaktiven Abfälle, insbesondere der Zwischenniveauart, mit Zirkoniumfluorid radioaktivem Abfall kombiniert, und es wird ein 1/2 Mol Kalziumnitrat pro Mol vorhandenem Fluorid zu der kombinierten Mischung hinzugefügt. Vorzugsweise werden drei Teile Zirkoniumfluoridabfall mit einem Teil Zwischenniveauabfall gemischt.

Im folgenden sei die Erfindung an Hand eines speziellen Ausführungsbeispiels beschrieben, wobei aber darauf hingewiesen wird, daß die Erfindung nicht auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt ist, sondern vielmehr Alternativen und Äquivalente mit umfaßt.

Die Verfestigung durch Kalzinierung mit einem fluidisierten Bett von einer Flüssigkeit, die Natrium-, Nitrat- und Chlorid-Ionen enthält, bietet zwei ernste Probleme. Als erstes kann das Vorhandensein von Natrium und Nitrat in der Flüssigkeit Probleme beim Verderben des fluidisierten Bettes hervorrufen. Natriumnitrat zersetzt sich bei den Temperaturen nicht, die allgemein in dem fluidisierten Bett verwendet werden, sondern

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schmilzt weit unterhalb der Kalzinierungstemperatur. Geschmolzenes Natriumnitrat im Bett bewirkt die Agglomeration von Betteilchen, was das Verderben des Bettes zur Folge hat. Zweitens kann das vorhandene Chlorid während des Kalzinierungsverfahrens sich verflüchtigen und sich im nassen Abgasscrubbersystem ansammeln und Korrosionsprobleme stromabwärts gegenüber dem fluidisierten Bett erzeugen.

Ein spezielles Beispiel einer diese Ionen enthaltenden Flüssigkeit ist der radioaktive Zwischenniveauabfall einer Brennstoffaufbereitungsanlage, wie beispielsweise der ICPP. Der Ausdruck "Zwischenniveauabfall" wurde beispielsweise dem ICPP-Flüssigabfall gegeben, der in erster Linie aus den zweiten und dritten Zyklus Extraktionsverfahrenslösungen erzeugt wurde, die zur Wiedergewinnung von spaltbarem Material während der Aufbereitung von Kernbrennstoffelementen verwendet werden. Die durchschnittliche Zusammensetzung und der Ursprung von einigen Arten, die im ICPP-Zwischenniveauabfall enthalten sind, sind in der unten stehenden Tabelle I angegeben.

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CD CO O

TABELLE I

ZUSAMMENSETZUNG UND URSPRUNG DES ICPP ZWISCHENNIVEAUABFALLS

Chemische Arten

Konzentration (M)

Ursprung

+3

+ 3

0.52

0.01 0.05

0.02 1 .06

0.20 1 .90

4.61

2. und 3. Extraktionszyklus [Al(NO-)]

Lösliches Gift

Bassinwasser, Verunreinigung mit Rohchemikalien

2. Zyklusextraktion (Fe⁺⁺ für Pu⁺⁵)
Dekontaminierungslösung, Extraktion

Dekontaminierungslösung

Dekontaminierungslösung, 1.Zyklusextraktion (NaCO₃)

Extraktion

CO Γιο'

Die in Tabelle I angegebenen Konzentrationen sind Durchschnittskonzentrationen und es ist darauf hinzuweisen, daß die Konzentrationen irgendeiner der Arten sich um - 10% gegenüber der in der Tabelle angegebenen Konzentration ändern kann. Die wichtigste Betrachtung besteht darin, daß der Zwischenniveauabfall beträchtliche Mengen an Natrium- und Nitrat-Ionen und eine signifikante Chloridkonzentration aufweist.

Es wurde festgestellt, daß die Einführung von Zirkonium- und Fluorid-Ionen,gefolgt von der Hinzufügung von Kalziumnitrat in diese Flüssigkeiten, eine Kalzinierung der Mischung bei normalen Kalzinierungstemperaturen gestattet, ohne daß die Agglomeration im fluidisierten Bett auftritt. Es wird dabei ein Kalzinierungsprodukt hoher Massendichte erzeugt, welches das Chlorid enthält, auf welche Weise die Chloridverflüchtigung und auch die Fluoridverflüchtigung minimiert wird. Eine geeignete Quelle für Zirkonium und Fluorid-Ionen ist der flüssige radioaktive (ICPP) Zirkoniumfluoridabfall, der während der Aufbereitung von mit Zirkonium überzogenen nuklearen Kernelementen erzeugt wird. Die Tabelle II zeigt typische Konzentrationen der in (ICPP) Zirkoniumfluoridabfällen enthaltenen chemischen Arten.

TABELLE II
Zusammensetzung von ICPP Zirkoniumfluoridabfall

Chemische Arten" Konzentration (M)

0.67 0.20

O.OO5 3.21 1 .60 2.36

Al	+3
B
Cl
Fe	+3
F~
H⁺
NO	3
Zr

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Die Konzentrationen in Tabelle II sind Durchschnittskonzentrationen und die Konzentration irgendeiner Art kann typischerweise um - 10% variieren.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Volumen des Zwischenniveauabfalls mit von 2 bis 5 Volumen an Zirkoniumfluoridabfall gemischt und 1/2 Mol Kalziumnitrat pro Mol Fluorid in den Lösungen wurde vor der Kalzinierung hinzugefügt. Die gemischten Flüssigkeiten wurden sodann bei ungefähr 500 C kalziniert. Durch dieses Verfahren wurde ein teilchenförmiges Produkt erzeugt, welches das Chlorid enthielt, wobei kein Problem mit der Bettagglomeration auftrat. Das Produkt hatte ein Schüttgewicht von ungefähr 1 ,8 Gramm pro Kubikzentimeter. Die Dichte und der Attritionswiderstand dieses Produkts waren vergleichbar oder besser als bei anderen kalzinierten Materialien, die in der ICPP erzeugt wurden, das hohe Schüttgewicht ist zweckmäßig, um auf diese Weise das Volumen des aufzubewahrenden festen Abfalls zu minieren. Der Attritions- oder Abrieb-Widerstand ist wichtig, da sich fein geteiltes„Kalzinierungsprodukt, herausgeführt aus dem Kalziniergefäß, in der Abgas-Scrubberlösung auflöst, wobei an das System Chlorid-Ionen freigesetzt werden. Dies hat die Korrosion des Abgasbehandlungssystems zur Folge. Weil aber dieses Produkt gegenüber Attrition äußerst widerstandsfähig ist, werden verhältnismäßig wenig feine Teilchen erzeugt und die Chloridkonzentration in der Scrubberlösung des Abgasreinigungssystems verbleibt annehmbar gering. Typische Werten waren 500 Teile pro Million. Die Fluoridflüchtigkeit war gleichfalls kein Problem beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Während die ein fluidisiertes Bett verwendende Kalzinierung im allgemeinen bei 5OO C durchgeführt wird, wurden Temperaturänderungen untersucht, um festzustellen, ob es einen Bereich von bevorzugten Werten gibt oder nicht. Während sich bei 450 C und bei 550 C durchgeführte Versuche als nicht so zufriedenstellend herausgestellt haben wie bei der bevorzugten Betriebstemperatur von 500 C, so ist doch ein Betriebsbereich von 475 bis 525°C annehmbar. Es wurde festgestellt, daß

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die Temperaturänderung eine Rolle spielt, da erkannt wurde, daß die im Produkt zurückgehaltende Chlormenge für die Kalzinierungstemperatur empfindlich ist. 500 C hat sich als optimaler Wert herausgestellt und wird daher vorgezogen.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Massendichte des Erzeugnisses und der Attritionswiderstand durch das Mischungsverhältnis aus Zwischenniveauabfall und Zirkoniumfluoridabfall beeinflußt wird. Es wird angenommen, daß das Verhältnis das gesamte im Produkt enthaltene Natrium bestimmt, und daher spielt das Verhältnis eine wichtige Rolle. Wie bereits oben erwähnt, ergeben sich annehmbare Ergebnisse dann, wenn ein Verhältnis aus einem Volumen des Zwischenniveauabfalls mit 2-5 Volumen des Zirkoniumfluoridabfalls kombiniert wird. Vorzugsweise ist das Verhältnis ein Teil Zwischenniveauabfall zu drei Teilen Zirkoniumfluoridabfall.

Das in der Form von Kalziumnitrat hinzugefügte Kalzium spielt eine wichtige Rolle, da es zur Minimierung der Fluoridflüchtigkeit dient. Daher sollte das Verhältnis von Kalzium zu Fluorid nicht in signifikanter Weise gegenüber 1:2 verändert werden. Da Kalzium in den Lösungen nicht vorhanden ist, bis Ca(NO ) hinzugefügt wird, kann die in der Mischung vorhandene Kalziummenge leicht gesteuert werden. Da Fluorid in dem Zwischenniveauabfall nicht vorhanden ist, hängt die hinzugefügte Kalziummenge von der mit dem Zirkoniumfluoridabfall eingeführten Fluoridmenge ab.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf ein spezielles Ausführungsbeispiel und unter Bezugnahme auf spezielle Arten von radioaktivem Abfall beschrieben wurde, so ist doch die Erfindung auf die speziellen Abfälle oder Abfälle aus ähnlichen Quellen nicht beschränkt. Die Erfindung ist vielmehr auch bei anderen Lösungen anwendbar, die chemische Arten enthalten, welche von Wichtigkeit sind und in ähnlichen

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Konzentrationen vorliegen.

Zum Stand der Technik wird noch auf folgende Literaturstellen verwiesen:

TID-7613, Report of the Second Working Meeting on Fixation of Radioactivity in Stable, Solid Media at Idaho Falls, Idaho, September 27-29, 1960, Buch I.

U.S. Patent 3,781,217 vom 25. Dezember 1973.

ICP-1022, Idaho Chemical Programs Annual Technical Report Fiscal Year 1972, veröffentlich 24. Mai 1973, Seiten 53-63.

An stelle des besseren Ausdrucks "Schüttgewicht" wird gelegentlich der Ausdruck "Massengewicht" verwendet.

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Claims

ANSPRÜCHE

1.!Verfahren zur Verfestigung von Natrium-Ionen, Nitrat-Ionen ^Vl— und Chlorid-Ionen enthaltenden Flüssigkeiten durch Kalzinieren der Flüssigkeit in einer ein Fließbett aufweisenden Kalziniervorrichtung, gekennzeichnet durch das Einführen von Zirkonium und Fluorid in die Flüssigkeit, und das Hinzufügen von annähernd einem halben Mol Kalziumnitrat pro Mol von in der Flüssigkeitslösung enthaltenem Fluorid, um ein eine hohe Massendichte aufweisendes Kalzinierungsprodukt zu erzeugen, welches das Chlorid ent-" hält, auf welche Weise das Chlorid gebunden wird und die Flüchtigkeit des Chlorids während der Kalzinierung minimiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur zwischen 47 5 C und 525 C kalziniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß . die die Natrium-Ionen, Nitrat-Ionen und Chlorid-Ionen enthaltenden Flüssigkeiten radioaktive Zwischenniveauabfälle sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonium und Fluorid in die Flüssigkeit als Zirkoniumfluor idabf alle eingeführt werden, und daß die Mischung bei 5OO C kalziniert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß von 2 bis 5 Teilen Zirkoniumfluoridabfalle einem Teil Zwischenniveauabfall hinzugefügt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch das Einführen von drei Teilen Zirkoniumfluoridabfällen pro einem Teil Zwischenniveauabfall.

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