DE2610948A1 - Verfahren zur gewinnung von molybdaen- 99 aus mit neutronen bestrahlter, spaltbare stoffe und spaltprodukte enthaltender matrix - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von molybdaen- 99 aus mit neutronen bestrahlter, spaltbare stoffe und spaltprodukte enthaltender matrixInfo
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Description
GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 12. MärzTP376* * *
KERNFORSCHUNG MBH PLA 7608 Gl/sZ
«r
Verfahren zur Gewinnung von Molybdän-99 aus mit Neutronen bestrahlter, spaltbare Stoffe und Spaltprodukte enthaltender Matrix
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdän-99
aus mit Neutronen bestrahlter, spaltbare Stoffe und Spaltprodukte enthaltender Matrix, bei welchem die Matrix in einer wäßrigen
Alkalihydroxid-Lösung aufgeschlossen und das Molybdän-99 und ein Teil der Spaltprodukte gelöst werden, die das Molybdän-99
enthaltende Lösung von einem Rückstand aus zumindest Actiniden und Lanthaniden enthaltenden Feststoffteilchen abgetrennt und
zur Komplexierung des Molybdän-99 mit Rhodanid-Ionen versetzt
wird»
In der Nuklearmedizin nimmt die Bedeutung von Tc-99 als Indikator
bei Tumordiagnosen stetig zu. Da Technetium aber eine relativ kurze Halbwertszeit (Tw2" 6'° n) hat, wird deshalb das
Mutternuklid Mo-99 auf einem Adsorbermaterial fixiert und die Tochter Tc-99 bei Bedarf eluiert. Bisher wurde in Reaktoren
aktiviertes natürliches Molybdän eingesetzt.
509838/0265
Die Nachteile des Materials sind :
1. Große Säulen für kleine spezifische Aktivitäten.
2. Große InjektionsVolumina, um die notwendige Aktivität zu
erhalten.
3. Eine sehr limitierte Verfügbarkeit des Generators wegen der geringen Aktivität.
Abhilfe schafft das neuerdings in zunehmendem Maße eingesetzte Spaltmolybdän. Dies bedingt allerdings eine sehr verfeinerte
Aufarbeitungstechnologie, um die geforderten Molybdän-Reinheitsgrade zu erzielen.
Die geforderte Radionuklidreinheit ist :
^r : 1-131 < 0,05 pC/mC Mo-99
Ru-103 <c 0,05 juC/mC Mo-99
Gesamt -^/--Verunreinigungen -ίΓΟ,Ι juc/mC Mo-99
Ru-103 <c 0,05 juC/mC Mo-99
Gesamt -^/--Verunreinigungen -ίΓΟ,Ι juc/mC Mo-99
ex : Nicht mehr als 1 Nanocurie Gesamtem
-Aktivität pro Curie Mo-99
-4
β : Sr-89 < 6 χ 10 juc/mC Mo-99
β : Sr-89 < 6 χ 10 juc/mC Mo-99
Sr-90 -c 6 χ lo"5 juc/mC Mo-99
Eine seit langem bekannte Nachweismethode für Molybdän, bei welcher als Molybdat in Lösung vorliegendes/mit SnCl2 zu Mo(III)
reduziert wird, das Mo(III) mit SCN -Ionen zu einem Rhodano-Komplex verbunden wird und darauf der Rhodano-Komplex mit Hilfe
von Diäthyläther extrahiert werden kann, ist als Verfahren zur Gewinnung von Mo-99 völlig unbrauchbar wegen der leichten Flüchtigkeit
und Entzündlichkeit des Diäthyläthers. Das Risiko einer Brand oder Explosionsgefahr muß beim Arbeiten mit radioaktiven
Stoffen völlig vermieden werden.
Veröffentlichungen, in denen Rhodanid-Ionen verwendet wurden,
arbeiten grundsätzlich unter Verwendung zusätzlicher extrahierender Agenzien in der organischen Phase, wie z.B. unter Verwendung
von TBP /~Gorlach, V.F.; Marchenko, L.M. (Kiev State Univ.).
Ukr. Khim. Zh.; 40: No. 9, 983-985 (Sep. 1974) (In Russian)J oder
Tribenzylamin /~Yatirajam, V.; Ram, Jaswant (Univ*. of Kurukshetra,
9 0 9838/0265
India). Anal. Chim. Acta; 59: No. 3, 381-7 (May 1972)_/oder
2-Furaldehyde /_ Spaccamela Marchetti, Elena, Cereti Mazza,
Maria Teresa (Politecnico, Turin). Ann. Chim. (Rome). 59: 902-11 (1969) (In Italian) .__/ Diese Methoden haben den Nachteil, daß
diese zusätzlichen organischen Extraktionsmittel zu einer Verunreinigung des Endproduktes führen können, was zu Verhaltensstörungen des. Molybdäns auf den Generatoren führen könnte. Außerdem
könne die genannten Verunreinigungen pyrogen wirken.
In der Deutschen Offenlegungsschrift 23 49 804 (Offenlegungstag
17. April 1975) wird ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdän-99 aus Spaltprodukten beschrieben, bei welchem die bestrahlte Uran
enthaltende Matrix entweder im Falle der Verwendung von Uranylnitrat in Wasser gelöst und vor der Abtrennung von Mo mit 5 N IINOg
versetzt wird, oder im Falle der Verwendung einer Uran-Aluminium-Matrix in 5 M Natronlauge, die 2 molar an Nitrit ist, innerhalb
von 30 Minuten gelöst und vom Rückstand abfiltriert wird. Das Molybdän wird danach aus den Lösungen durch zwei in bestimmter
Reihenfolge kombinierbare und wiederholbare Teiloperationen von den anderen Spaltprodukten abgetrennt. Bei Verwendung der
alkalischen Lösung als Ausgangslösung ist vor der ersten Teiloperation
noch eine Vorbehandlung der Lösung erforderlich. Diese Vorbehandlung umfaßt eine Kaliumjodidlösungs-Zugabe (als Träger
für Jod)j Neutralisieren und Ansäuern der alkalischen Lösung
mit silbernitrathaltiger 5 molarer HNO-, 20-minutenlanges Stehenlassen
zum Ausfällen von AgJ und Abtrennen des Fällungs-Niederschlages aus der Lösung.
Danach wird die Lösung nach der ersten Teiloperation behandelt: Die das Molybdän als Molybdat enthaltende Lösung, ca. 2 molar an
HNO,, wird auf eine mit Aluminiumoxid beschickte Säule gegeben. Hierbei werden praktisch alle Spaltstoffe und Spaltprodukte sorbiert.
zunächst wird mit 1 N HNO3 eluiert (Zeitbedarf für eine
Säule mit 2 cm Durchmesser, 8 cm Füllhöhe ca. 100 Minuten), darauf mit Wasser (Zeitbedarf etwa 60 Minuten), anschließend mit
0,1 N NH4OH-Lösung (Zeitbedarf etwa 30 Minuten) und mit 25 ml
1 N NH4OH-Lösung (Zeitbedarf etwa 8 Minuten). Durch die Elution
mit Salpetersäure und verdünnter Ammoniumhydroxidlösung sollen Uran und alle Spaltprodukte mit Ausnahme von Tellur vom Molybdän
% 0 g"8 3?8 /U 2 6 5
getrennt werden. - Mit weiterer 1 N ΝΗ,ΟΗ-Lösung soll das Molybdän
in 80 %iger Ausbeute eluiert werden können (Zeitbedarf etwa 40 Minuten).
In der zweiten Teiloperation wird' das Mo-99 und Verunreinigungen,
wie z.B. Jod. enthaltende Eluat mit HNO-, auf pTT 1 bis 2 angesäuert.
' j rl
Es wird Kaliumjodat und schweflige Säure zugegeben, darauf nochmals
Kaliumjodat und Kaliumjodid. Diese Trägerzugaben in dieser Reihenfolge sollen die vollständige Überführung des Spaltproduktjods
in Jodid sicherstellen. Darauf wird die Lösung langsam durch eine Schicht von feinteiligem, frisch hergestelltem Silberchlorid
gesaugt (Zeitbedarf etwa 15 Minuten). Die Ausbeute an Molybdat soll bei dieser Operation etwa 95 % betragen.
Die Nachteile dieses Verfahrens sind leicht erkennbar: zeitraubende
und umständliche Verfahrensweise, Sorption aller Actiniden und fast aller Spaltprodukte gemeinsam mit Molybdän auf dem Aluminiumoxid,
Mitlaufen von Verunreinigungen mit dem Molybdän bei der Elution und niedere Gesamtausbeute: ca. 76 %.'Durch das ganze
Verfahren hindurch wird, infolge der Anwendung von HNO-, elementares Jod mitgeschleppt.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden und ein einfach und rasch
durchführbares, sicheres Verfahren bereitzustellen, das ein höchstreines Mo-99-Produkt in sehr hoher Ausbeute gewährleistet. Das
Verfahren soll ein Minimum an Verfahrensstufen, wie z.B. Sorptionsstufen und Elutionsstufen, aufweisen und eine Verringerung des
kontaminierten, organischen Abfalls zur Folge haben. Außerdem soll das Verfahren routinemäßig und fernbedient gut auszuführen sein.
Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß gelöst durch die Verfahrensschritte
a) Konditionieren der alkalischen, Molybdän als Molybdat
(MöO- ) enthaltenden Lösung mit einem Jod-Reduktionsmittel
in einer Menge entsprechend eines Konzentrationsbereiches zwischen 1O~ Mol und 0,2 Mol pro Liter alkalischer Lösung;
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b) Zugabe von Mineralsäure zur konditionierten alkalischen
Lösung bis zu einer Hydronium-Ionen-Konzentration (H_O -Ionen-Konzentration) im Bereich von 0,1 bis 6 Mol/l?
c) Mischen der angesäuerten Lösung aus Schritt b) mit einer wäßrigen, metallisches Zink oder metallisches Aluminium in
einem Konzentrationsbereich zwischen 10 mg/1 und 2000 mg/1 enthaltenden Rhodanid-Ionen-Lösung, die eine Rhodanid-ionen-Konzentration
aufweist im Bereich zwischen 0,1 Mol/l und 3 Mol/l Lösung;
d) Reduktion des in der angesäuerten Lösung aus Schritt b) enthaltenen
Molybdäns mit Hilfe des bei der Reaktion zwischen den Hydronium-Ionen und dem metallischen Zink oder metallischen
Aluminium entstehenden Wasserstoffs zu dreiwertigem Molybdän
und Komplexieren des Mo(III) mit den SCN -Ionen zu /_Mo (SCN) 6_/
-Ionen;
— —3—
e) Behandeln der sauren, /_ Mo (SCN) 6_/ -Ionen enthaltenden Lösung
aus Schritt d) mit einem zuvor konditionierten, organischen
Ionenaustauscher des Typs eines chelatbildenden Kunstharzes auf
der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, das Methylennitrilo-diacetat-Gruppen
als funktioneile Gruppen enthält, mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 35 pm und 840 pm
zur selektiven Sorption des Molybdäns;
f) Trennen des mit Molybdän beladenen Ionenaustauschers aus Schritt e) von der vom Molybdän befreiten Lösung;
g) Waschen des abgetrennten, mit Molybdän beladenen Ionenaustauschers
mit einer Waschlösung aus verdünnter Mineralsäure, die eine geringe Konzentration eines Jod-Reduktionsmittels enthält,
in einer Menge, die dem 5- bis 10-fachen Volumen der angewendeten Ionenaustauschermenge entspricht, zur Entfernung
von Restmengen der von Molybdän befreiten Lösung;
h) Elution des Molybdäns vom gewaschenen Ionenaustauscher mit einer Lauge bei einer Elutionstemperatur im Bereich von
ca. 2O °c bis ca. 70 °C.
309838/0265
Als Jod-Reduktionsmittel können beispielsweise Sulfiticnen in
wäßriger Lösung, watriumsulfit oder Kaliumsulfit verwendet
werden. Ebenso können als Jod-Reduktionsmittel Hydroxylammoniumsulfat
oder Hydrazinsulfat verwendet werden. Für die Mineralsäure-Zugabe in Schritt b) und für die Waschlösung in Schritt g) kann
vorteilhafterweise Salzsäure oder Schwefelsäure, sowie für die Rhodanid-Ionen-Lösung eine Lösung von NH,SCN, NaSCN oder KSCN
verwendet werden.
Eine besonders vorteilhafte Ausbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Schritte c) und d) die angesäuerte
Lösung aus Schritt b) zunächst einer kathodischen Reduktion unterzogen wird, wobei das Molybdän zu Molybdän(ill) reduziert wird,
und das entstandene Mo(III) mit Rhodanid-Ionen zur Komplexbildung
in Kontcikt gebracht wird, deren Konzentration in der Lösung im
Bereich zwischen 0,1 Mol/l und 3 Mol/l liegt.
Die Konditionierung des organischen Ionenaustauschers erfolgt am besten mit Rhodanid-Ionen enthaltender, verdünnter Salzsäure oder
Schwefelsäure mit einem geringen Anteil von ca. 0,01 Vol.-% an H2SO., (mobile Phase) in einer Menge von 5 bis 20 ml/g Ionenaustauscher
(stationäre Phase).
Die Elution des Mo-99 vom beladenen und gewaschenen Ionenaustauscher
in Schritt h) kann beispielsweise mit Natronlauge oder Kalilauge einer Konzentration im Bereich von 0,1 Mol/l bis 10 Mol/l
bei Normaldruck oder mit wäßriger Ammoniumhydroxid-Lösung einer Konzentration im Bereich von 1 Mol/l bis 10 Mol/l bei erhöhtem
Druck bis zu 10 Atm. durchgeführt werden. Die Elution ist auch durchführbar mit einer Lauge höherer Konzentration, was jedoch
wenig sinnvoll erscheint.
Für eine Ionenaustauscher-Teilchengröße zwischen 75 pm und 150 liegt die günstigste Elutionstemperatur im Bereich von 50° bis
60 c, für eine Teilchengröße zwischen 150 /um bis 300 /um liegt
sie bei etwa 20 °C.
- 6 909838/0265
ORIGINAL INSPECTED
Die Elution des Mo-99 wird vorzugsweise mit 0,5 molarer bis 6
molarer Natronlauge in einer Menge von ca. 50 ml pro mg Mo-99 bei 60 °C, oder mit 2 molarer bis 6 molarer NH40H-Lösung in einer
Menge von ca. 50 ml pro mg Mo-99 bei 60 C und einem Druck von ca. 3 Atm. durchgeführt.
Gebräuchlicherweise werden für die Gewinnung und Isolierung von
Mo-99 an Uran-235 angereicherte Uran-Aluminium-Targets in Form von Platten oder Zylinder bestrahlt.
Um eine hohe Mo~99 Ausbeute bzw. Spaltrate bei gleicher Uranmenge zu erzielen, wird ca. 93 % angereichertes Uran-235 im Targetmaterial eingesetzt.
Angesichts der kurzen Abkühlungszeiten für das aufzuarbeitende
Target fallen Jodisotope wie J-131, J-132 und J-133 stark ins
Gewicht bei der Jodemmissionsrate. Um die Reduzierung dieser Emmissionsrate unter den vom Sicherheitsbeirat zugewiesenen
Werten zu gewährleisten, werden die Uran-Aluminium-Targets in
alkalischer Lösung aufgeschlossen und Jod-Reduktionsmittel zu-r gefügt, wobei elementares Jod in Jodidionen übergeführt wird.
Hierdurch und durch das Vermeiden der Anwesenheit von N0_ - bzw. NO» -Ionen im erfindungsgemäßen Verfahren wird einer evtl.
Brandgefahr in den Kohleschüttbettfiltern für die Abgase vorgebeugt.
Wird zur Erzeugung von Mo-99 eine U/Al-Legierung mit auf 93 %
angereichertem Uran gewählt, dann ergibt z.B. eine U/Al-Probe mit 1 g U-235 ohne Berücksichtigung der Flußdepression der Probe
13 —2 —1 und bei einem Neutronenfluß von 5 · 10 cm see nach einer
Bestrahlungsdauer und einer Abkühlungs- und Aufarbeitungsdauer von jeweils 3 Tagen 30 C Mo-99.
Es können jedoch auch andere Matrices mit Uran als Spaltstoff bzw.
mit anderen Spaltstoffen zur Gewinnung von Mo-99 einer Neutronenbestrahlung
ausgesetzt werden.
Zum alkalischen Aufschluß wird die Matrix mit Natronlauge bei ca.
120 c behandelt. Dabei gehen das Aluminium und die Spaltprodukte
- 7 -109838/0265
Molybdän, Tellur und Jod, sowie die Alkali- und Erdalkali-Metalle quantitativ in Lösung. Ein Anteil der gebildeten Spaltprodukte
Zirkonium und Ruthenium geht ebenfalls in Lösung, während Lanthaniden und Actiniden sowie der größte Teil an Ru und Zr ungelöst als
Schlamm zurückbleiben.
Nach Abfiltrieren des Schlammes wird die alkalische Lösung .als
Ausgangslösung zur Gewinnung eines hochreinen Molybdän-99 nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
Zum Konditionieren der alkalischen Ausgangslösung mit Na SO-reicht
beispielsweise eine Sulfit-Konzentration von 0,01 Mol bis 0,05 Mol pro Liter aus. Die Säurekonzentration nach der Säurezugabe
kann sich im Bereich von 0,5 bis 3 Mol/l bewegen. Die Zugaben des Jod-Reduktionsmittels, der Mineralsäure und das
Inkontaktbringen der Lösung mit Rhodanidionen braucht nicht unbedingt in der angegebenen Reihenfolge, sondern kann auch in
einer anderen Reihenfolge durchgeführt werden.
Die zur Komplexbildung ausreichende Rhodanid-Konzentration beträgt
ca. 1 bis 2 Mol/l Lösung. Bei Anwesenheit von größeren Aluminiumbzw. Fremdkationen-Mengen muß die Rhodanid-Konzentration u.U.
bis auf 3 Mol/l erhöht werden.
Die Wertigkeitsstufe des durch die Reduktion gebildeten Mo wird durch das Zustandekommen des beständigen Rhodano-Komplexes
l_ Mo (SCN) 6_/ stabilisiert. Dieser Komplex wird von dem vorbehandelten
bzw. konditionierten, organischen Ionenaustauscher, der sich beispielsweise in einer kurzen, dickwandigen Glassäule
befinden kann, selektiv und quantitativ zurückgehalten. Alle für die Mo-99-Gewinnung als Verunreinigungen anzusprechenden
Spaltprodukte und anderen Inhaltsstoffe der behandelten Lösung laufen durch die Säule durch.
Die kathodische Reduktion des Molybdats zu Mo(III) bringt den
großen Vorteil mit sich, daß keine weiteren Mengen an Ionen, die den Feststoffanteil der Lösung und damit das Abfallvolumen
erhöhen, in die Lösung gebracht werden und daß eine geringere Konzentration an Rhodanid-Ionen benötigt wird.
- 8 -¥09838/0265
Als Waschlösung des mit /_ Mo (SCN) -_/ beladenen Ionenaustauschers
kann beispielsweise eine 0,01 M Salzsäure bzw. Schwefelsäure, die 0,Ol molar an H_SO_ ist, verwendet werden.
Im eluierten Molybdän sind keine Verunreinigungen mehr feststellbar.
Der Dekontaminationsfaktor des Verfahrens liegt über 10 .
Der erzielte Reinheitsgrad des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Mo-99 liegt unterhalb des für die Verwendung in der Medizin festgelegten. Die Ausbeute an Mo-99 beträgt, wie Versuche
zeigten, mehr als 90 %, bei Optimierung des Verfahrens sogar mehr als 99,5 % des ursprünglich in der alkalischen Ausgangs-Lösung
vorhandenen.
Der bei der Reduktion mit metallischem Zink oder Aluminium entstehende,
überschüssige Wasserstoff-Anteil wird beim Überleiten über auf 550 C erhitztes Kupferoxid zu Wasser oxidiert.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise
:
flüchtige, leicht entzündliche organische Agenzien, wie z.B. organische Lösungsmittel, sind bei diesem Verfahren nicht
zugegen. Eine Brandgefahr ist dadurch ausgeschlossen. Dies ist bei der Handhabung frisch bestrahlter Kernbrennstoffe,
angesichts der noch vorhandenen flüchtigen, besonders gefährlichen Nuklide, wie z.B. J ,J ,J , von besonderer Bedeutung;
hinzukommt die Minimalisierung der Bildungsgefahr flüchtiger schwer adsorbierbarer jodorganischer Verbindungen
wie z.B. CH-J? das Rückhaltevermögen der Säule ist unabhängig von der Aluminiumkonzentration.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele erläutert,
die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken.
Zur Ermittlung des Dekontaminationsfaktors wurde eine alkalische
Lösung, die außer Mo-99 auch die radioaktiven Spaltprodukte Cs-137,
Ba-140, Ce-143, La-140, Nd-147, Ru-106, Te-132, J-131, J-132 und
J-133, enthielt, mit Schwefelsäure, Rhodanid, Na2SO3 konditioniert
und mit Zinkgranalien versetzt.
^09838/0265
Zur Feststellung der Ausbeute an Mo-99 im Verhältnis zu der Menge
Mo-99, die vor der Behandlung mit dem genannten ionenaustauscher-Harz
in der angesäuerten Lösung in Form des / Mo (SCN)r_/ -Komplex-Ions
vorhanden war, v/urden 100 ml· einer schwefelsauren Lösung
(ca. 3 Mol/l H_0 -Ionen) mit 4,3 mg Mo, als Rhodano-Komplex vorliegend,
auf ca. 18 ml konditioniertes, in einer Säule sich befindendes Ionenaustauscher-Harz mit einer Korngröße von 75 pm
bis 150 pm innerhalb von ca. 10 Minuten aufgegeben. Nach dem Waschen mit ca. 100 ml 0,01 molarer Schwefelsäure, die 0,01 molar
an H-SO-. war (Zeitbedarf ca. 10 Minuten), wurde mit 100 ml 6,0 molarer
Natronlauge bei 60 C eluiert.(Zeitbedarf ca. 1 bis 2 ml/ Minute) . Die Ausbeute an Mo-99 ergibt aus den gemessenen Impulsen
pro Minute:
Mo-99-Aktivität vor_ der Sorption l_ Imp./min._/
685.200
Μο-99-Verlust mit der Wascnlösung
-C 0,1 %
Mo-99-Aktivität im Eluat _ l_ imp./min._/
684.515
Ausbeute
L%J
99,90
Sorption des Mo-Komplexes und EIutions-Bedingungen wie in Beispiel 2,
mit der Ausnahme, daß mit 100 ml 0,5 molarer Natronlauge eluiert wurde.
Ergebnis:
Mo-99-Aktivität voc der Sprptign
/ Imp./min._/
175.520 Beispiel 4:
Μο-99-Verlust mit der Waschlösung
-< 0,1 %
Mo-99-Aktivität im_Eluat _ / Imp./min._/
175.345
Ausbeute
99,90
Sorption des Mo-Komplexes und Elutions-Bedingungen wie in Beispiel
2, jedoch mit 150 ml 6 molarer NH.OH-Lösung bei 23 0C eluiert.
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Ergebnis:
Mo-99-Aktivität Mo-99-Verlust Mo-99-Aktivität Ausbeute vor der Sorption mit der Wasch- im Eluat / % _7
I1 Imp./min._/ lösung / Imp./min./
638.000 -£0,1 % 574.200 90,00
Die Durchlaufgeschwindigkeit kann auch bei Verwendung größerer
Sorptionsäulen (>20 cm ) bei der Aufgabe der angesäuerten, ^ Mo(SCN)^-/ -Ionen enthaltenden Lösung und bei der Aufgabe der
Waschlösung ein halbes Säulenvolumen pro Minute betragen^bei
der Aufgabe der alkalischen Lösung zur Elution des Mo-99 1/10 Säulenvolumen pro Minute. Schwankungen der Durchlaufgeschwindigkeit
um einen Faktor im Bereich 1/2 bis 2 der angegebenen Vierte sind jedoch, ohne das Verfahren zu beeinträchtigen, möglich.
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309838/0265
Claims (12)
1. Verfahren zur Gewinnung von Molybdän-99 aus mit Neutronen
bestrahlter, spaltbare Stoffe und Spaltprodukte enthaltender Matrix, bei welchem die Matrix in einer wäßrigen
Alkalihydroxid-Lösung aufgeschlossen und das Molybdän-99 und ein Teil der Spaltprodukte gelöst v/erden, die das Molybdän-99
enthaltende Lösung von einem Rückstand aus zumindest Actiniden und Lanthaniden enthaltenden Feststoffteilchen abgetrennt und
zur Komplexierung des Molybdän-99 mit Rhodanid-Ionen versetzt
wird, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
a) Konditionieren der alkalischen, Molybdän als Molybdat
(MoO4 ) enthaltenden Lösung mit einem Jod-Reduktionsmittel
in einer Menge entsprechend eines Konzentrationsbereiches zwischen 10 " Mol und 0,2 Mol pro Liter alkalischer Lösung;
b) Zugabe von Mineralsäure zur konditionierten alkalischen Lösung bis zu einer Hydroniur.i-Ionen-Konzentration
(H^O -Ionen-Konzentration) im Bereich von 0,1 bis 6 Mol/l;
c) Mischen der angesäuerten Lösung aus Schritt b) mit einer wäßrigen, metallisches Zink oder metallisches Aluminium in
einem Konzentrationsbereich zwischen 10 mg/1 und 2000 mg/1 enthaltenden Rhodanid-Ionen-LÖsung, die eine Rhodanid-Ionen-Konzentration
aufweist im Bereich
zwischen 0,1 Mol/l und 3 Mol/l Lösung;
d) Reduktion des in der angesäuerten Lösung aus Schritt b) enthaltenen Molybdäns mit Hilfe des bei der Reaktion zwischen
den Hydronium-Ionen und dem metallischen Zink oder metallischen Aluminium entstehenden Wasserstoffs zu dreiwertigem Molybdän
und Komplexieren des Mo(III) mit den SGN~ -Ionen zu [Mo(SCN)2 3" -Ionen;
[M
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ORIGINAL INSPECTED
e) Behandeln der sauren, Mo(SCN)/-) ' -Ionen enthaltenden
Lösung aus Schritt d) mit einem zuvor konditionieren, organischen Ionenaustauscher des Typs eines chelatbildenden
" Kunstharzes auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren,
das Methylen-nitrilo-diacetat-Gruppen als funktioneile Gruppen enthält, mit einer Teilchengröße
in Bereich zwischen 35 um und 340 pm zur selektiven Sorption
des Molybdäns;
f) Trennen des mit Molybdän beladenen Ionenaustauschers aus Schritt e) von der von Molybdän befreiten Lösung;
g) Waschen des abgetrennten, mit Molybdän beladenen Ionenaustauschers
mit einer Waschlösung aus verdünnter Mineralsäure,
die eine geringe Konzentration eines Jod-Reduktionsmittels enthält, in einer Menge, die dem o~ bis 10-fachen
Volumen der angewendeten Ionenaustauschermenge entspricht, zur Entfernung von Restmengen der von Molybdän befreiten
Lösung;
h) Elution des Molybdäns vom gewaschenen Ionenaustauscher mit einer Lauge bei einer Elutionstemperatur im Bereich von
ca. 20 0C bis ca. 70 0C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Jod-Reduktionsmittel Sulfitionen in wäßriger Lösung, Natriumsulfit
oder Kaliumsulfit verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Jod-Reduktionsmittel Hydroxylammoniumsulfat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Jod-Reduktionsmittel Hydrazinsulfat verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Mineralsäure-Zugabe in Schritt b) und für die Waschlösung in
Sehritt g) Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet wird.
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709838/0265
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rhodanid-Ionen-Lösung eine Lösung von NKnSCN, NaSCN oder
KSCN verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
anstelle der Schritte c) und d) die angesäuerte Lösung aus Schritt b) zunächst einer kathodischen Reduktion unterzogen
wird, viobei das Molybdän zu Molybdän(III) reduziert wird,
und das entstandene Ko(III) mit Rhodanid-Ionen zur Kornplexbildung
in Kontakt gebracht wird, deren Konsentration in der Lösung im Bereich zwischen 0,1 KoI/1 und 3 KoI/1 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konditionierung des organischen Ionenaustauschers mit
Rhodanid-Ionen enthaltender, verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure n:it einem geringen Anteil von ca. 0,01 Vol.- f.
an HpSO, (mobile Phase) in einer Menge von 5 bis 20 ml/g
Ionenaustauscher (stationäre Phase) erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elution des Mo-99 in Schritt h) mit Natronlauge oder
Kalilauge einer Konzentration im Bereich von 0,1 KoI/1 bis 10 Mol/l bei Normaldruck durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elution des Mo-99 in Schritt h) mit wäßriger
Ammoniumhydroxid-Lösung einer Konzentration im Bereich von 1 Mol/l bis 10 KoI/1 bei erhöhtem Druck bis zu 10 Atm.
durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Elutionstemperatur für eine Ionenaustauscher-Teilchengröße zv/ischen 75 /um und 150 /um im Bereich von 50 bis 60 C liegt,
für eine Teilchengröße zv/ischen 150 pm und 300 um etv/a bei
20 0C liegt.
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^09838/0265
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elution des Mo-99 mit 0,5 molarer bis 6 molarer Natronlauge
in einer !'.enge von ca. 50 ml pro mg Mo-99 bei 60 0C
durchgeführt wird.
13« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elution des Mo-99 mit 2 molarer bis 6 molarer NIIjjOH-Lösung
in einer "enge von ca. 50 ml pro ng Mo-99 bei 60 0C
und einen Druck von ca. 3 Atm. durchgeführt wird.
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709838/0265
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