DE2349804A1

DE2349804A1 - Verfahren zur gewinnung von molybdaen99 aus spaltprodukten

Info

Publication number: DE2349804A1
Application number: DE19732349804
Authority: DE
Inventors: Karl Heinrich Dr Lieser; Geb Dengel Eleonore Dr Seidl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-04
Filing date: 1973-10-04
Publication date: 1975-04-17
Also published as: JPS5113097A; FR2246498A1; NL7412788A; BE820727A; GB1473683A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius L· Brüning

Aktenzeichen HOE 73/F 310

Datum: 3. Oktober 1973 Dr,SR/le

Verfahren zur Gewinnung von Molybdän-99 aus Spaltprodukten

Moiybdän-99 wird in der Medizin in größeren Mengen zur Ge- . winnung des Tochternuklids Technetium -99m in Radionuklidgeneratoren verwendet. Diese Radionuklidgeneratoren, die auch als Isotopengeneratoren oder Melksysteme bezeichnet werden, enthalten eine Trennsäule, meist mit Aluminiumoxid gefüllt, in der das Molybdän aufgebracht ist. Das Tochternuklid Technetium-99m wird durch Elution abgetrennt, wobei ein hoher Dekontamiiiationsf aktor, d.h. ein hoher'Reinheitsgrad des Technetium-99m, erreicht werden soll.

Das Molybdän-99 kann durch Bestrahlung von Molybdän bzw, Molybdänverbindungen in einem Reaktor erhalten werden oder durch Abtrennung aus Spaltprodukten des Urans, Bei der Bestrahlung in einem Reaktor ist die spezifische Aktivität des Molybdän--99 begrenzt; sie steigt proportional mit dem Neutronenfluß an. In den Spaltprodukten des Urans liegt das Molybdän dagegen in trägerfreier Form vor; d,h„ die spezifische Aktivität ist um viele Größenordnungen höhex*. Die spezifische Aktivität des Molybdän-99 ist aber von großer praktischer Bedeutung: will man nämlich eine bestimmte Aktivität an Molybdän-99 auf eine Trennsäure aufbringen, so benötigt man ein verhältnismäßig großes Säulenvolumen, wenn die spezifische Aktivität gering ist; daraus folgt, daß in diesem Falle auch das Elutionsvolumen und die Elutionszeit verhältnismäßig groß sind. Im Hinblick auf die medizinische Anv/endung ist

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da?.'Elui;ionsvo'ü:;?"fien jedoch begreuzx: άΜ. die Aktivität der» in. dieH&iu Elutionsvoiusnen vorhandenen Teehnetiur>i-99m ist abhängig von der spezifischen Aktivität des in der Säule aufgebrachten Molybuän--i>9. Auch wenn man das Molybdän bzw, seine Verbindungen in Reaktoren mit sehr hoheia Neutronenfluß bestrahlt ~ wie es heute in der Praxis ausschließlich geschieht - erreicht man nur eine begrenzte Aktivität an Technetium-S9ra für die medizinische Anwendung«

Für die Abtrennung von Molybdän-99 aus Spaltprodukten sind mehrere Verfahren bekannt, In einem dieser bekannten Verfahren (E.E.Lewis, Production of High Specific Activity Molybdäa-99 for Preparation of Technetima-99iB Generators, Int. J. Appl. Rad. Isot. 22 (1971), 603) wird eine Folge von verschiedenen chemischen Operationen angewendet (Auflösung· der bestrahlten Urnn-Aluminium-Legierung in Natronlauge, Verdampfen des Jod, Extraktion, RückoxtvF.J.:tion, nochmalige Extraktion, Erhitzen der Lösung u.a.). Diese Operationen sind für eine routiDGresßige Abtrennung von Mclybdän-&3 verhältnismäßig aufwendig, aeitraube.RO. und insbesondere ixa Hinblick auf Kontaraii^ationsgefahr und Strahlenschutz unvorteilhaft, vox' allen Dingen wenn man sehr hohe Aktivitäten verarbeiten muß.

Ein anderes Vorfahren (M.. El-Garky, M.K.K. Shehata u.S. El-Bayoumy, ,Selective Separation of I.Io-B9 fror-i Fission Products in Chloride Media, on Activated Almaina, J. Radioanal, Choia. 10 (1072), 35) enthalt vJcJc Stufen, vei'bimdeu mit reeliraalikes. lüindanipfoperationen Außerdem wix-d in d.ieseia Verfa.b.ren Molybdän als Träger zugegeben und Angaben über die ileinheit des oi'haltcnou. Molybdän-6ß fehlen.

In ein era weiteren Yorx abroii v/ird die iTerstelluiifi" vcu trägerfreiou.

Molybdäu-09 durch ivAlstioidorte Bor/.Hon an Alijißiniurtioxid bc-- £>Cli} ..C:. .ίΓί \, ·,. ,At* J..,. .J. j ..i.l.· , Uj. COlL. , ί. .χ'. i-.Λΐι; J. »iiiliUxX , i. ι,ϋιιψ* αΛ j.u 8 (lf;c,2), fi. J(KO- ?'J-i.e Tr;,niiOperat;i".a.'i erfolgt durch AufloL-en dc^s b(j~:trahl-Lou }lr-.i.».ⁱ:--;;.r-'i ·: iü fjalp^tcrsäuve, wobei dor [',cößtu Teil d^£> Spal Lprodu'. i> j.^k ;^:: abcos Lillicrt, Die vettere Roinigüng erfol^L durch Absorption. : '"> oiiv-A- Ί'ΜΚίΐυϊυίΜ^^'ία;::^!^, v;obox Molybdän und T-oIlv.i* i'.ui'ückiiiüi'.l ■.""i \u ) dca, AnHcliließo^o vr-.-d das Molybdän mit AriUiio:.i?i-i,: flu^o- ί , όί'-.ν;>1:·. L ä:..s Teiluj:" y-'<". cl-.^ji· Γι,M nicj.t, ■ \?5 rri-d:"vi; ·■:,.-. '<: \^?j.rd, 0ü^:; rc;i Hi clir-t Ji.^.; ;^:.

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schritt atagetrennt v/erden; es gelangt ^ielinehr in marklicher Menge in die Molybdän-FrFiktion, v/eil es aus dem Tellur nachgebildet wird. Die angegebene radiocbemische Reinheit des Molybdän-SB soll mindestens 99,99 % betragen; sie genügt jedoch nicht den Reinheitsansprüchen für die Verwendung in der Medizin. Daneben bestehen auch bei diesem Verfahren, erhebliche Kontaminationsprobleme.

'Es bestand daher das Bedürfnis nach einem in den Verfahrensschritten Tßöglickst einfachen Verfahren, das sich auch für die Handhabung hoher Aktivitäten in der routinemäßigen Produktion eignet. Insbesondere bestand dabei die Erfordernis, jede Eontamiuatioa der Umgebung jr.u vermeiden und ein Präparat ^czv. erhalten, das; hinsichtlich der Reinheit den Ansprüchen in der Medizin genügt.

Gegenstand der Krfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Molybdän-99 aus Spaltprodukten, die bei der Neutronenbestrahlung einer üranvorbiiidurtg oder -Legierung oder metallischen Urans erzeugt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bestrahlte Produkt gelöst und das Molybdän durch zwei in bastimvater Reihenfolge kcmbinierbare und wiederholbare. Teilopex-atioaea von den anderen Spaltproduktßn abgetrennt wird, wobei in der einen Teiloperation (Teiloperation a) das Molybdän als Molybdat auf einem anorganischen Adsorbens adsorbiert wird, während die l-Iauptmenge des Urans und der anderen Spaltprodulste mit" Salpetersäure eluiert werden.; und wobei in der anderen Teiloperation (Teiloperation b) mit alkalisch wirkendem Elutionsmittel eluiert und die das Molybdän als Molybdat enthaltende Lösung durch selektive Reaktion mit einer Silberverbindung vom Jod abgetrennt wird.

Als Ausgangspunkt dient im allgemeinen eine salpetersaure Lösung, die neben Urany3.nitrat alle Spaltprodukte enthält. Zur Erzeugung höherer Aktivitäten kann angereichertes Ux-an auch in Form von Tiranoxid-Pellets oder in Form von Uran/Aluminium-Legierungen und ein hoher Ncuxrop.oufluß verwendet werden. Das Uranoxid bzw. die TJrai?./Aiuminiu!ii-Iiegiertmgen werden in Salpetersäure oder Lauge gelöst und J.n Fora» eine?/ salpetersauren Lösung eingesetzt. Bei einem hohen Gchiilv. an Aluminium kann nach Auflösung in Natronlauge die j.öFiWjg durch■ Extraktion mit Aliqui.t aus natronalkalischer Lösung ur-c'r Hi'ckoxtraktio/i rir !Salpetersäure vosi Aluminium befreit: werden,

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einen Teil der Spaltprodukte abzutrennen,

Als anorganische Adsorbientien. sind Aluminiumoxid oder Titanoxid besonders geeignet. Als Elutionsnuittel zur Abtrennung der Spaitprodukte werden vorzugsweise Salpetersäure und anschließend verdüDaite Ainmonia-k-Lösung verwendet. Als alkalisch wirkendes Elutionsiui fctel wird Ammoniaklösung bevorzugt, d±e 0,5 bis 18 N sein, kann, ·

Außer Molyl/üän wird auch das Tellur auf der Säule festgehalten. Dieses bleibt bei der alkalischen Elutioo mit Ammoniak auf der Säule zurück, während das aus dem Tellu*⁵ nachgebildete Jod das Molybdän begleitet. Um dieses Jod abzutrennen, kann die Oben beschriebene Trenncperation wiederholt werden« Weitaus wirksamer ist aber eine selektive Abtrennung dec Jods in an sich bekannter V/eise mit Hilfe von. Silberverbindungen. Eine Schicht aus Silber-Chlorid vlru bevorzugt verwendet.

Hierbei wird das ammoniakalische Eluat auf einen pH-Wert von 1 biß 2 eingestellt» mit etwas -Kaliumiodid und Kaliumjodat versetzt und über ein Silberchlorid-Filter filtriert.

Beide Teiloperationen des erflndungsgecäßen Verfahrens sind so weit standardisiert, daß sie in einfacher Weise durchgeführt werden können und sehr gut reproduzierbare Ergebnisse liefern« Außerdem können die Teiloperationen in bestimmter Reihenfolee kombiniert und mehrmals hintereinander wiederholt werden. Wegen der oben erwähnten Nachbildung des Jods aus dem zusamme« mit dem Molybdän auf der Trennsäule- haftende» Tellur ist es sinnvoll, die Teiloperation b) an die Teiloperation a) ? oßen «

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IAD

Unter optimalen Arboitsbedingxmgen würde eine Teiloperation a) und eine Teiloperation b) genügen. Durch die Wiederholung der Teiloperation b) wird sichergestellt, daß der gewünschte hohe Delcontarainationsfaktor für Jod mit Sicherheit erreicht wird. Die VZi ed er h olxing der Teiloperation a) gewährleistet andererseits die gewünschten hohen Reinheitsgrade hinsichtlich des Alphastrahlers Uran und der langlebigen Betastrnhler» Um auch bei x-outinemäßiger Anwendung des Treimverfahrens die gowünschten Reinheitsgrade mit Sicherheit zu err eichen, esapfiehlt sich die Wiederholung der Operationen, -entweder in der Reihenfolge a)_t b), b), a) oder a), a), b)_t b) oder a), b)_va)|b).

Als günstig erwies sich die Reihenfolge 5

L Teiloperation a)

2* Teiloperation b)

3» Teiloperation b)

4. Teiloporiition. a)

Anstelle einer Wiederholung- der Teiloperation b) kann die Lösung vorteilhaft auch nacheinander· mit 0,1 molarer »Silbernltr?.t-· und mit 0,1 molarer Kaliumjodid-Lösung - im Mengenverhältnis AgNOg-sr.u KJ-Lösung wie 6 r 5 - versetzt, sodann einige Zeit, z. B_c 20-Minuten stehen gelassen und anschließend über ein üilberchlorid-FiIter filtriert werden.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfinihmgsgemäßen Verfahrens wird der größte Teil des Jods bereits direkt nach der alkalischen Auf lösung des bestrahlten Ausgangsprodukte;·? abgetx'ennt. Die alkalische Lösung wird mit geringen Mengen einer 0,1 molaren Kaliumjodidlösung versetzt, während die zum Neutralisieren benutzte Salpetersäure eine 0.1 molare Silbexmitriii;-lösung enthält. Das Mengenverhältnis verwendeter O-LÖsung zur AgNOq-Lcsung beträgt etwa 5 zu 6. Nach der Neutralisation wird die Mischung einige Zeit, z. B. 20 Minuten, stehengelassen, und das ausgefüllte Sxlberjodid wird sodann, über ein Sxlherchlorld-Filter filtriei't. Das Silberchlorid wird stets frii.cn bereitet ■and sollte nicht älter als 1 bis 2 Stunden sein. Ea wird in der

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Hit2!3 gefällt, nach 10 bis 20 Minuten filtriert und swei-bis dreimal mit Wasser gewaschen.

Diü Abtrennung des Mc-Iy"-dän-99 erfolgt sodann durch die Teiloper a.tionen a) χιτιά b) .

Die erfindungsgepiäßea Trermoperationen sind besonders einfach, _x · sie liefern gut reprodusierbare Ergebnisse und sie können iiu Hinblick auf Kontaminationsgefahr und Strahlenschutz ale besonders sicher angesehen werden, weil Eindampfen, Verflüchtigung, Extraktion und ähnliche Operationen vermieden werden. Es war sehr überraschend, daß sich durch die erfindungsgemäßen Kombinationen von Verfahronsschritten unter Verwendung geeigneter Adsorbentien und geeigneter Elutionsmittel hohe Aktivitäten verarbeiten lassen und dabei ein Molybdän-99 gewonnen wird, das sich wegen seiner großen Reinheit und seiner hohen spezifischen Aktivität zur Gc-v/ia!.iUng von Technotium-99 für niedizinische Ev/ecke hervorragend eignet. . . .

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Ausführungsbeispi el 1

I. Herstellung des /msganpsproduktes

Das Molybdän-99 ν.'ίτβ durch Bestrahlung von etwa 3 g Uran in Form von etwa 6 g Uranylnitrathexahydrat, in einen Reaktor gewonnen. Die bestrahlte Uranverbindung wird 2 bis 3 Tage gelagert, um die kurzlebigen Spaltprodukt© abklingen zu lassen. Dann wird das Uraiiylnitrat in 50 ml Wasser gelöst und mit 50 ml 5 N Salpetersäure versetzt. Diese Lösung wird für die nachstehend beschriebenen Trennoperationen verwendet.

XI. Ausführung der Teiloperationen a) und b)

Etwa 100 bis 150 isl Lösung, die das Molybdän als Kolybdat enthalten und etwa 3 N an Salpetersäure sind, werden auf eine Trennsäule aufgegeben« die Aluminiumoxid (neutral* Vo β Im) exithält-(Burchiaesöör .der Säule 2 cm, Füllhöhe 8 cm)· Die Säule wird sunächst mit 350 -ηϊΙ 1 N Salpetersäure elv.iert (Zeitbedarf etwa 100 MiSiUtOn)₄ dann mit 200 ml Wasser (Zeitbedarf" et%fa 60 Minuten)_t anschließend mit 100 ml 0_tl N Ammoniaklösung (Zeitbedarf etwa 30 Minuten) und mit 25 ral 1 K Ammoniaklösung (Zeitbedarf etwa δ Minuten) e Durch die Elution mit. Salpetersäure und verdünnter Ammoniaklösung werden Uran und alle Spaltprodukte mit Ausnahme von Tellur eluiert *

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Mit weiteren 125 ml 1 N Ammoniaklösung wird das Molybdän eluiort (Zeitbedarx etwa 40 Minuten). Die Ausbeute an Molybdän bei dieser C<peration beträgt etwa. 80 %. Das Tellur bleibt auf, der Säule zurück«.

Teiloperation

Das in der Teiloperation a) gewonnene Eluat wird mit .Salpetersäure auf pH 1 bis 2 angesäuert. -Dazu werden 0,2 mg Kaliurnjodat als Träger "gegeben _t anschließend 3 ßil 5-%lge schweflige Säure zur Reduktion des Jod zum Jodid, dann aß mg Kaliumjodat uad o^ mg Kaliumjodid als Träger* Die Trägerstisaben in dieser Reihenfolge sollen die vollständige Überfühx"un£ des Spaltjods in Jodid sichez*· stölleiic Die Lösung wird langsam durch eine etwa 3 aim dicke Schicht von feinteiligem Silberchiorid gesaugt, das sich auf Filterpapier in einer Kutsche von etwa 20 msn Durchmesser befindet (Zeitbedarf etwa 15 Minuten). Das Silberchlorid wird vorher durch Fällung frisch zubereitet und getraschen» Die Ausbeute an. Molybdat beträgt bei dieser Operation etwa 95 %·

Die Reinheit des nach diesem Verfahren erhaltenen Molybdäu-99 entspricht den Vorschriften der AEC für die Verwendung in der Medizin (AEC Division of Materials and Licensing Letter of November 15, 1971).

Der Gehalt an langlebigen ß-Strahlerri ist tun etwa 2 Größenordnungen geringer als in dem durch Bestrahlung von Molybdänverbindungen erhaltenen Molybdän-99, das zur Zeit in Technetium-99«n-Giei3eratoren für medizinische Zwecke verwendet wird· Der Gehalt an langlebigen ß-Strahlern und an O^ -Strahlern ist kleiner oder höchstens gleich dem Gehalt in den Molybdän-99-Präparateiif die auf andere Weise durch Abtrennung aus Spaltprodukten gewonnen werden.

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Ausführunrjsbeispiel 'λ :

Das Molybdän-99 wird durch Bestrahlung einer Brennstoffplatte in einem Reaktor gewonnen. Die Brennstoffplatte enthält UA1„ in einer Aluminium-Matrix mit einem Gehalt von 1,4 g Uran-235, das auf SO % angereichert ist. Nach der Bestrahlung wird die . Platte in 2oo ml 5 m Natronlauge gelost, die 2 m an Nitrit ist. Die Auflösung dauert etwa 3o Minuten. Gegen Ende der Auflösung wird kurz aufgeheizt und wieder abgekühlt. Die Löspng v/ird vom Rückstand abfiltriert, auf 5oo ml verdünnt, mit 5o ml einer o,l ia Kaliurajodidlösung (als Träger für Jod) versetzt und durch langsames Eingießen in 7oo ml einer 5 m Salpetersäure, der 6ο ml einer o,l m Silbernitratlösung zugefügt wird, neutralisiert und angesäuert. Nach 2o-minütigem Stehen wird das ausgefällte Silberjodxd über ein Silberchloi'id-FiIter abgetrennt. Die v/eitere Behandlung des Filtrats erfolgt wie in Beispiel 1 unter II beschrieben, mit dem Unterschied, daß in. diesen Falle wegen des größeren Volumens der Lösung eine Aluminiumoxid-Saule von doppelter Länge verwendet wird.

Durch die frühzeitige Abtrennung der Hauptmenge des in den Spaltprodukten enthaltenen Jods wird eine erhebliche Herabsetzung· der Gefahr einer Dekontamination erreicht. Zugleich wird ein besonders reines, für die Verwendung in der Medizin geeignetes Molybdän-99 erhalten. ___,.-'

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Claims

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Pat entansprüche:

1„ Verfahren zur Gewinnung von Molybdän-99 aus Spaltprodukten,die bsi der Neutronenbestrahlung einer Uranverbindung oder »Legierung oder metallischen t/rans erzeugt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bestrahle Produkt gelöst und das Molybdän durch zwei . in bestimmter Reihenfolge kombinierbare und v/ied&rholbare Teiloperationen von den anderen Spaltprodukten abgetrennt wird, wobei in der einen Teiloperation (Teiloperation a) das Molybdän als MoIybdat auf einem anorganischen Adsorbens adsorbiert wird, während die Hauptmenge des Urans und der anderen Spaltprodukte mit Salpetersäure eluiert werden, und wobei in der anderen Teiloperation (Teiloperation b) mit alkalisch wirkendem Elutionsmittel eluiert und die das Molybdän als Molybdat enthaltende Lösung durch selektive Reaktion mit einer* Silberverbindung vom Jod abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Kukermseichnetj daß als anorganisches Adsorbens Altiruin.iiKso::i<). verwendet wird,
3· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch, gekennzeichnet, daß für die Abtrennung des Jods eine Schicht aus Silberchloi-id verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Teiloperationen in ä&r folgenden Reihesifolge angewendet werden: Teiloperation a), Teiloperation b), Wiederholung von Teiloperation b)_t Wiederholung von Teiloperation a).
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bestrahlte Produkt alkalisch gelöstj die Lösung durch Zugabe von Silbernitrat enthaltender Salpetersäure neutralisiert und vom ausfallenden Silberjodid abfiltriert wird, bevor das Molybdän durch die Kombination der Teiloperationen a) und b) abgetrennt wird.

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