DE1228595B

DE1228595B - Verfahren zur Wiederaufbereitung von bestrahlten keramischen Kernreaktorbrennstoffen, insbesondere von UO

Info

Publication number: DE1228595B
Application number: DEE29348A
Authority: DE
Inventors: Dr Alessandro Avogadro; Joseph Gerard Wurm
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1964-06-10
Filing date: 1965-05-20
Publication date: 1966-11-17
Also published as: DE1467322B2; CH471041A; BE663943A; SE311512B; DE1467322A1; GB1108042A; BE655719A; NL6507261A; FR1448868A; LU48729A1; US3399977A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

COIg

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Deutsche Kl.: 12 η - 43/02

Nummer: 1228 595

Aktenzeichen: E 29348IV a/12 η

Anmeldetag: 20. Mai 1965

Auslegetag: 17. November 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von bestrahlten keramischen Kernreaktorbrennstoffen, insbesondere von UO₂. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung die Vervollständigung eines Zyklus zur Wiederaufbereitung bestrahlter Kernbrennstoffe, insbesondere auf Oxydbasis.

Nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Wiederaufbereitung bestrahlter keramischer Kernbrennstoffe werden diese — insbesondere UO₂ — mit basischen geschmolzenen Alkaliverbindüngen

(Na₂O₂, NaOH + Luft, Na₂CO₃ + NaNO₃)

aufgeschlossen, und die Schmelze wird direkt filtriert, um das ausgefallene Na-Uranat zu gewinnen. Dieses wird dann in den Prozeß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingeführt.

Nach dem genannten, nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren bildet sich dabei ein in der Alkalischmelze unlösliches feinpulvriges Alkaliuranat, welches weitgehend von Spaltprodukten befreit ist und welches von der flüssigen Alkalischmelze leicht abzutrennen ist.

Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit, bestrahlte Brennelemente unmittelbar nach dem Entfernen aus dem Reaktor aufzuarbeiten, damit die üblichen Totzeiten im Brennstoffzyklus auszuschalten und das sehr viel schwächer kontaminierte anfallende Alkaliuranat gemäß der vorliegenden Erfindung der weiteren Aufbereitung unter einfacheren und billigeren Strahlen-Schutzbestimmungen zuzuführen.

Das erwähnte Aufschlußverfahren wird im folgenden zusammen mit dem Verfahren zur Überprüfung von Alkaliuranat in Urandioxyd gemäß der Erfindung als Sodex-Verfahren bezeichnet.

Es stellt sich demnach die Aufgabe, relativ schwach kontaminiertes, aus der ersten Stufe des Sodex-Verfahrens stammendes Alkaliuranat in Urandioxyd überzufühien.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das bei dem Aufschluß von keramischen Kernbrennstoffen mittels einer oxydierenden Alkalischmelze anfallende, weitgehend dekontaminierte Alkaliuranat durch Schmelzen in Aluminiumhalogeniden oder in Aluminiumsulfat oder in Alkalibisulfaten oder Verfahren zur Wiederaufbereitung von
bestrahlten keramischen Kernreaktorbrennstoffen, insbesondere von UO₂

Anmelder:

Europäische Atomgemeinschaft (EURATOM),
Brüssel

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,

Berlin 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:

Joseph Gerard Wurm,

Dr. Alessandro Avogadro, Varese (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 13. November 1964 (5371)

in Alkalipyrosulfaten, in Ammoniumbisulfat oder Ammoniumpyrosulfat oder in Gemischen dieser Salze in Uranylsalze (Halogenide oder Sulfat) überführt und daß man aus den in Salzschmelzlösung vorliegenden Uranylsalzen mittels direkter Reduktion durch Ammoniak in den Brennstoffzyklus rekonvertierbares Urandioxyd ausfällt, welches abfiltriert oder weiterverarbeitet wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Möglichkeit, das bei der Überführung von Alkaliuranat in Uranylsalze in Aluminiumsalzschmelzen anfallende Aluminiumoxyd abzutrennen, bevor die Reduktion der Uranylsalze zu Urandioxyd ausgeführt wird. Schließlich besteht eine weitere Möglichkeit noch darin, daß man der Uianylsalzschmelze noch hochdisperse Adsorbentien zusetzt, die in an sich bekannter Weise Spaltprodukte adsorbieren, wie etwa Al₂O₃, Kieselgel, Kaolin, und daß diese Adsorbentien vor Ausführung der Reduktion von der Schmelze abgetrennt werden.

Das gesamte Sodex-Verfahren kann daher in der als Beispiel gegebenen Formelkette zusammengefaßt werden ·

NH₃

uo·

'2 bestrahlt

Na-Uranat UO₂SO

UO,.

Das gewonnene UO₂ kann für die Erfordernisse eines auf Schnelle Brüter abgestimmten Brennstoffzyklus. als technisch spaltproduktfrei bezeichnet weiden.

609 727/302

3 4

Der gesamte Rekonversionszyklus von bestrahltem Erfindung: Es ist denkbar einfach und erfordert ein

UO₂ zu technisch spaltprodukfreiem UO₂ verläuft Minimum an Aufwand von Gerätschaften und

demnach nur über zwei chemische Zwischenstufen, näm- Chemikalien, erlaubt den Verzicht auf Inertgasschutz

lieh Uranat und Uranylsalz. Daraus ergibt sich bereits und bietet verfahrenstechnisch sogai die Möglichkeit

ein beachtlicher Voiteil des Verfahrens gemäß der 5 der Durchführung einer Eintopfreaktion.

Die Etappen der oben angegebenen Formelkette verlaufen nach folgenden chemischen Gleichungen:
Na₂UO₁ + 4 NaHSO₄ > UO₂SO₄ + 2 H₂O + 3 Na₂SO₁

oder für den Fall der Ammonbisulfatschmelze:

Na₂UO₁ + 4 NH₄HSO₄ —> UO₂SO₄ + 2 H₂O + 3 (NH₄)₂SO₄ + Na₂SO₄

In beiden Fällen erhält man bei Temperatuien zwischen 400 und 500⁰C vollständige Auflösung von Natriumuranat untei Bildung von vollständig lösbarem Uranylsulfat. Die Bisulfatschmelze nimmt eine für Uranylsalze charakteristische grünlichgelbe Färbung an.

Beim Arbeiten mit Bisulf aten muß man jedoch, wenn man nicht stärker verdünnt arbeiten will, mit der Temperatur höher gehen, da sich zunehmend Natriumsulfat bildet, welches einen höheren Schmelzpunkt besitzt.

Hier ist das Arbeiten mit Kaliumpyrosulfat voiteilhafter, da in einer Pyrosulfatschmelze kein Wasser bei der Reaktion gebildet wild, welches die Uranylsalze bei den Arbeitstemperaturen hydrolysieren kann. Die Löslichkeit von Uranylsulfat in Kaliumpyrosulfat beträgt größenordnungsmäßig bei 500° C etwa 30 Gewichtsprozent. Die Bildung von Uranylsulfat mit Kaliumpyrosulfat verläuft nach der Gleichung:

Na₂UO₄ + K₂S₂O₇

> UO₂SO₁ + 2 K₂SO₄ + Na₂SO₄

40

Eine andere Ausführungsform der Erfindung erlaubt auch das Arbeiten in einer Alkalichloridschmelze. Dabei wird Natriumuranat und Aluminiumoxyd in der Schmelze unter Einleiten von Chlor suspendiert. Nach Überführung des Natiiumuranats in Uranylchlorid wird das suspendierte Aluminiumoxyd abgetrennt und anschließend die Reduktion zu Urandioxyd ausgeführt. Sie verläuft glatt bei 550 bis 600⁰C und setzt bereits bei 450° C ein. Um jedoch stöchiometrisches UO₂ zu erhalten, ist es günstiger, wenn man bei Temperaturen um 700⁰C arbeitet.

Man kann auch Natriumuranat in einer Schmelze von Aluminiumchlorid behandeln, wobei sich Uranylchlorid und Aluminiumoxyd bildet. Nach Abtrennen von Aluminiumoxyd läßt sich auch hier die Reduktion zu Urandioxyd direkt in der Schmelze durch Einleiten von Ammoniak durchführen.

Die-Reduktion der Uranylsalze zu Uiandioxyd ist selbstverständlich auch mit anderen, bereits für den Fall der Reduktion von Uranylsalzen zu Urandioxyd bekannten Reduktionsmitteln durchführbar. DieReduktion von Uranylsulfat mit Ammoniak verläuft nach der Gleichung

UO₂SO₄ + 5 NH₃

—-» 3 UO₂ + N₂ + 3 NH₄HSO₄ ^6s

Überblicke über zwei mögliche Materialfließ- und Arbeitsschemata zum Sodex-Prozeß bieten die A b b. 1 und 2, die Beispiele für den Ablauf des Gesamtprozesses geben sollen:

Die zerschnittenen Brennelemente werden einschließlich der Hüllmaterialien in eine Na₂O₂ enthaltende NaOH-Schmelze gegeben und digeriert. Durch Passage über ein gröberes Sieb läßt sich dann die Schmelze von den Hüllmaterialstücken befreien. Anschließend läßt sich durch Zentrifugieren oder Filtrieren das in Pulverform in der Schmelze anfallende Natriumuranat von der überstehenden Schmelze, welche weitgehend die Spaltprodukte und auch das Molybdat enthält, abtrennen. Der in der Alkalischmelze unlösliche Natriumuranatniederschlag wird dann gemäß der Erfindung durch Auflösen in einer Kaliumpyrosulfatschmelze weiterverarbeitet, in welcher unter Rühren das Natriumuranat in in der Schmelze lösliches Uranylsulfat übergeführt wird. Nach der vollständigen Überführung von Natriumuranat in Uranylsulfat bleibt ein geringer schlammartiger Rückstand von Spaltprodukten zurück. Nun gibt man hierzu hochdisperses Aluminiumoxyd, digeriert und zentrifugiert oder filtriert ab. In das Filtrat wird nun Ammoniak eingeleitet und das ausfallende kristallisierte Urandioxyd von der Schmelze durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt. Das gewonnene Urandioxyd kann nochmals durch denselben Zyklus durchgeführt werden, wobei die schwächer kontaminierten Schmelzabfälle aus dem zweiten Zyklus in die geeigneten Stufen des ersten Zyklus zurückgeführt werden, für den vorliegenden Fall einmal geschmolzenes Natriumhydroxyd, dem man vor dem Rückführen frisches Natriumperoxyd zusetzt, und zum anderen Kaliumpyrosulfat. Das im ersten Zyklus anfallende stark kontaminierte Natriumhydroxyd wird mit dem anfallenden kontaminierten Aluminiumoxyd vereinigt und durch Aluminatbildung und Zusatz von Silikaten oder Kaolin in eine feste zementartige Form des Waste übergeführt. Auch das kontaminierte, aus dem ersten Zyklus abfallende Pyrosulfatfiltrat wird durch Zusatz von Kalk in eine wasserunlösliche »Solid-Waste«-Form übergeführt.

In der ersten Etappe des in A b b. 2 dargestellten Arbeits- und Materialfließschemas wird zum Aufschlußmittel für die Behandlung von bestrahltem UO₂ noch Nitrat zugesetzt. Die Aufschlußstufe wird ansonsten genau, wie für A b b. 1 beschrieben, durchgeführt. Die Überführung in Uranylchlorid wird jedoch hier in einer Aluminiumchlorid-Alkalichlorid-Schmelze durchgeführt. Zur Durchführung der Reduktion von Uranylchlorid muß die Temperatur der Schmelze erhöht werden, wobei Aluminiumoxyd aus-

fällt, welches vor der Reduktion abfiltriert wird. Man kann in diesel Stufe auch Natriumuranat in einer Alkalichloridschmelze suspendieren und Chlor einleiten, wodurch die Überführung in Uranylchlorid bewerkstelligt wird. Dabei dient das zugesetzte Aluminiumoxyd als Adsorptionsmittel. Die Reduktion von Uranylchlorid zu Urandioxyd wird dann, wie für A b b. 1 beschrieben, durchgeführt. Auch hier besteht die Möglichkeit, den Prozeß mehrere Male zu wiederholen.

Das durch Reduktion der Uranylsalze gewonnene Urandioxyd ist radiokristallographisch einwandfrei als kristallisiertes UO₂ bestätigt.

Das gewonnene Urandioxyd kann nach den üblichen technologischen Verfahren der Brennelementherstellung weiterverarbeitet werden. Man kann das aus der erfindungsgemäßen Endstufe des eingangs als Sodex-Verfahren definierten Prozesses erhaltene Urandioxyd auch einmal oder mehrmals alle Stufen des Sodex-Prozesses durchlaufen lassen. Schließlich besteht ao auch noch die im Fließschema angedeutete Möglichkeit, die auf den verschiedenen Stufen des Gesamtverfahrens gewonnenen Filtrate oder Abflüsse aus den Zentrifugierstufen, soweit angebracht, in geeignete frühere Stufen des Verfahrens zurückzuführen.

Auch die Dekontaminationsfaktoren in den veischiedenen Etappen des Sodex-Verfahrens bestätigen eine im Rahmen des Technischen durchaus akzeptierbate saubere Abtrennung der Spaltprodukte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von bestrahlten keramischen Kernreaktorbrennstoffen, insbesondere von UO₂, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei dem Aufschluß von keramischen Kernbrennstoffen mittels einer oxydierenden Alkalischmelze anfallende, weitgehend dekontaminierte Alkaliuranat durch Schmelzen in Aluminiumhalogeniden oder in Aluminiumsulfat oder in Alkalibisulfaten oder in Alkalipyrosulfaten, in Ammoniumpyrosulfat oder in Gemischen dieser Salze in Uranylsalze (Halogenide oder Sulfat) überführt und daß man aus den in Salzschmelzlösung vorliegenden Uranylsalzen mittels Reduktion durch Ammoniak in den Brennstoffzyklus rekonvertierbares Urandioxyd ausfällt, welches abfiltriert oder weiterverarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Überführung von Alkaliuranat in Uranylsalz in Aluminiumsalzschmelzen ausfallende Aluminiumoxyd von der Schmelze abtrennt, bevor die Reduktion zum Urandioxyd ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Uranylsalzschmelze noch hochdisperse Adsorbentien zusetzt, die in an sich bekannter Weise Spaltprodukte adsorbieren, wie etwa Al₂O₃, Kieselgel, Kaolin, und daß diese Adsorbentien vor Ausführung der Reduktion von der Schmelze abgetrennt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 727/302 11.66 ® Bundesdruckerei Berlin