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Verfahren zum Aufarbeiten von kohlenstoffhaltigen oder graphithaltigen
radioaktiven Stoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten
von kohlenstoffhaltigen oder graphithaltigen bestrahlten radioaktiven Stoffen wie
beispielsweise kontaminierten Reaktorgraphitabfällen, insbesondere auf ein Verfahren
zum Aufarbeiten von in Graphit dispergierten bestrahlten Kernbrenn- und Kernbrutstoffen.
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Zum Aufarbeiten kohlenstoffhaltiger oder graphithaltiger radioaktiver
Stoffe sind verschiedene Verfahren bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, daß
zum Abtrennen der mineralischen Anteile dieser Stoffe der Kohlenstoffanteil mittels
oxidierender Lösungsmittel, wie beispielsweise Chromschwefelsäure oder rauchender
Salpetersäure, naß verbrannt wird, während die mineralischen Bestandteile in Lösung
gehen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch, daß die bei dem Lösungsvorgang
freigesetzten radioaktiven Spaltgase durch die bei der zugleich stattfindenden Verbrennung
des Kohlenstoffs gebildeten großen Mengen gasförmiger Oxidationsprodukte sowie durch
die bei der Reaktion sich bildenden gasförmigen Reduktionsprodukte des verwendeten
Aufschlußmittels verdünnt werden. Dadurch wird die Abscheidung der radioaktiven
Spaltprodukte erheblich erschwert. Außerdem bleibt ein großer Teil des Kohlenstoffs
oder Graphits als feiner Schlamm zurück, der.einen nicht unerheblichen Anteil an
radioaktiven Stoffen adsorptiv zurückhält.
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Er stellt daher einen schlecht absetzbaren "lyase" dar.
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Ein anderes bekanntes Verfahren zur Aufarbeitung von kohlenstoffhaltigen
radioaktiven Stoffen besteht darin, daß diese Stoffe mit alkalisch-oxidierenden
Salzschmelzen, zum Beispiel mit Natriumperoxid oder Natriumhydroxid und Natriumnitrat,
aufgeschlossen werden. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem vorgenannten
Verfahren besteht zwar darin, daß der Kohlenstoff in Alkalikarbonat überführt wird,
so daß also keine großen Mengen flüchtiger Reaktionsprodukte anfallen. Doch fallen
bei diesen Verfahren große Mengen kontaminierter Salzschmelzen oder von Lösungen
soleiner Schmelzen an. Daher ist die Beseitigung oder Lagerung dieser Stoffe mit
recht erheblichen Kosten verbunden. Hinzu kommt, daß die Kosten für die Aufschlußmittel
ebenso wie die Resten der bei dem erstgenannten Verfahren verwendeten oxidierenden
Lösungsmittel verhältnismäßig hoch sind.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen,
daß diese Nachteile vermeidet, das es insbesondere ermöglicht, kohlenstoff- oder
graphithaltige bestrahlte radioaktive Stoffe in wirtschaftlicher Weise wiederaufzuarbeiten
und bei dessen Durchführung die radioaktiven flüchtigen Spaltprodukte auf einfache
Weise von den radioaktiven festen Bestandteilen abgetrennt werden.
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Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung davon aus, daß Kohlenstoff
oder Graphit bei Temperaturen zwischen <00° und 13000C unter Zuführung von Sauerstoff
zu Kohlendioxid verbrennen, während die bei der Spaltung der radioaktiven Stoffe
anfallenden festen Spaltstoffe bei der Verbrennung des Kohlenstoffs als aineraliscSe
Rückstände zurückbleiben, und daß Kohlendioxid in schwachbasischen Lösungen absorbiert
wird, während die flüchtigen, in erster Linie
als Edelgase anfallenden
flüchtigen. Spaltprodukte in schwachbasischen Lösungen nicht oder nur in geringem
Umfang löslich sind.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß
zum Abtrennen der mineralischen Bestandteile des Kohlenstoffs oder des Graphits
der Kohlenstoff- oder Graphitanteil der bestrahlten radioaktiven Stoffe bei Te Terperaturen
zwischen8000und 1300° C unter Zuleitung von Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigen
Gasen verbrannt wird und daß zur Abtrennen des Kohlendioxids von den übrigen Abgasbestandteilen
die Abgase mittels einer an sich bekannten Waschvorrichtung durch eine an sich bekannte
Kohlendioxid lösende Waschflüssigkeit geleitet werden, worauf die in den verbleibenden
Teil der Abgase enthaltenen radioaktiven Edelgase mittels eines an sich bekannten
Tieftemperaturadsorbers adsorbiert und anschließend dekontariniert werden, während
das Kohlendioxid in an sich bekannter Weise in einem an sich bekannten Regenerjbr
aus der Waschflüssigkeit durch Erhitzen und/oder durch Druckerniedrigung freigesetzt
wird. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, als Kohlendioxid lösende Flüssigkeit
eine schwachalkalische Lösung, wie eine an sich bekannte Lösung von Kaliumkarbonat,
zu verwenden.
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In der Regel fällt bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung
nur eine gegenüber den Kohlendioxid sehr kleine Menge an Spaltgas an. Außerdem ist
die Absorptionskapazität der Waschflüssigkeit für Kohlendioxid begrenzt. Wird nun
außerdem eine Lösung verwendet, die auch eine nicht zu vernachlässigende Löslichkeit
für Edelgase aufweist, so besteht eine sehr vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens
gesäß der Erfindung darin, daß die Waschflüssigkeit nach Absorption des Kohlendioxids
in eine der Waschvorrichtung nachgeschaltete Spülvorrichtung, wie eine Füllkörpersäule
oder dergleichen, geleitet und von einem Teil der bei der Verbrennung entstehenden
Abgase durchspült wird. Bei dieser
Variation des Verfahrens gemäß
der Erfindung wird also erst im Anschluß daran die Waschflüssigkeit in den Regenerator
unter Desorption des Kohlendiosids regeneriert. Es hat sich gezeigt, daß dadurch
eine für die Praxis ausreichende Trennung der Spaltgase von dem Kohlendioxid erzielbar
ist. Statt dessen ist es selbstverständt lich auch möglich, der Waschflüssigkeit
einen Teil des bei der Regeneration der Waschflüssigkeit freigesetzten Kohlendioxids
zum Spülen zuzuleiten.
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Zur Steuerung der Verbrennungstemperatur ist es vorteilhaft, einen
Teil der bei der Verbrennung entstehenden Abgase, der zweckmäßig zuvor durch einen
an sich bekannten Kühler und einen an sich bekannten Filter geleitet worden ist,
dem Verbrennungsraum wieder zuzuführen. Dies ist insbesondere bei der Verbrennung
mit reinem Sauerstoff zweckmäßig, da in diesem Fall ein großer Teil der Abgase aus
überschüssigem Sauerstoff besteht. Diese Maßnahme ist ferner deshalb vorteilhaft,
weil durch die Rückführung der Abgase in den Verbrennungsraum eine erhebliche Konzentrierung
der Spaltgase in dem zur Waschvorrichtung weitergeleiteten Gas erzielt wird. Dadurch
wird die Wirkung des Verfahrens gemäß der Erfindung erheblich gesteigert.
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Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist es zweckmäßig, die bei der Verbrennung entstehende Abwärme mittels eines an
sich bekannten Wärmetauschers zum Erhitzen der Waschflüssigkeit dem Regenerator
zuzuführen.
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Die Vorzüge des Verfahrens zum Aufarbeiten von kohlenstoffhaltigen
und graphithaltigen bestrahlten radioaktiven Stoffen bestehen darin, daß keine zusätzlichen
radioaktiven Lösungen anfallen. Das bei der Verbrennung gebildete Kohlendioxid wird
praktisch vollständig dekontaminiert, so daß es in die Atmosphäre freigegeben werden
kann. Die Verbrennungsrückstände enthalten die mineralischen
radioaktiven
Anteile und können daher nach bekannten Verfahren aufgearbeitet oder weiterbehandelt
werden. Ein weiterer Vorzug besteht darin, daß bei der Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung herkömmliche Vorrichtungen wie Schacht-, Wirbel- oder Drehrohrofen
und als Waschvorrichtung, Spülvorrichtung und Regenerator an sich bekannte Füllkörpersäulen
verwendet werden können.
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Diese bekannten Vorrichtungen bedürfen zu ihrer Handhabung lediglich
an sich bekannter Fernbedienungseinrichtungen.
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Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in
der Zeichnung anhand eines Fließschemes erläutert.
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Wie aus der Zeichnung hervorgeht, werden die kohlenstoffhaltigen oder
graphithaltigen bestrahlten radioaktiven Stoffe in dem Verbrennungsofen V verbrannt.
Dies geschieht unter Einleitung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei
Temperaturen zwischen 3000 und 13000C, Zur Verbrennung wird zweckmäßig ein Ofen
bekannter Bauart, beispielsweise ein Drehrohrofen oder auch ein Schacht-oder Wirbelbett,
benutzt. Diese Vorrichtungen unterscheiden sich von den Vorrichtungen herkömmlicher
Bauart nur dadurch, daß sie aus strahlungsresistentem hochtemperaturbeständigem
Material hochtemperaturbestXndizem - beispielsweise aus/Stahl - bestehen und daß
sie fernbedienbar sind. Der Verbrennungsofen ist - wie aus der Zeichnung nicht hervorgeht
- zum Schutz des Bedienungspersonals zweckmäßig in einer sogenannten Heißen Zelle
angeordnet. Um die Abwärme zum Aufheizen der Waschflüssigkeit im Regenerator R nutzbar
zu machen, werden der Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase zunächst durch
den Wärmetauscher WTl geleitet, dessen Sekundärkreislauf die bei der Verbrennung
entstandene Wärme auf den Regenerator R überträgt. AnschließendPwerden die Abgase
über ein an sich bekanntes Filter F1 geleitet. Hinter dem Filter F1 wird ein deia
gewünschten Verfahrensablauf entsprechender Teil der Abgase in den Verbrennungsraum
V zurückgeührt. Ein anderer Teil wird in die
Waschvorrichtung W
geleitet, die eine das bei der Verbrennung gebildete Kohlendioxid absorbierende
Flüssigkeit enthält. Als Waschvorrichtung kann dabei beispielsweise eine Füllkörpersäule
verwendet werden. Als Waschflüssigkeit wird dabei eine basische Lösung, beispielsweise
Kaliumkarbonat, verwendet, durch die die Abgase zur Absorption des Kohlendioxids
bei einer Temperatur von etwa 100° Chindurchgeleitet werden. Die nach Absorption
des Kohlendioxids verbleibenden Restgase werden über einen Kühler K, ein nachgeschaltetes
Filter F 2 über ein an sich bekanntes Adsorptionsfilter Ad zur Adsorption der radioaktiven
Bestandteile in den mit der freien Atmosphäre in Verbindung stehenden Kamin Ka geleitet.
Dabei ist zur Trocknung der Gase zwischen Filter F2 und Adsorptionsfilter Ad zweckmäßig
ein an sich bekannter Trockner Tr eingesetzt. Zum Abtrennen des absorbierten Kohlendioxids
aus der Waschflüssigkeit wird die Waschflüssigkeit von der Waschvorrichtung W dem
Regenerator R zugeführt. Als Regenerator R wird zweckmäßig ebenfalls eine Füllkörpersäule
verwendet. Zur Beschleunigung der in an sich bekannter Weise im Regenerator R ablaufenden
Desorption des Kohlendioxids ist mindestens ein Teil des Regenerators R aufheizbar,
um dadurch eine kräftige, die Desorption fördernde, Wasserdampfbildung zu erzeugen.
Das vom Regenerator R freigesetzte Kohlendioxid wird - wie aus der Zeichnung hervorgehtentweder
über den Kamin Ka in die freie Atmosphäre abgegeben oder ganz oder teilweise zur
Steuerung des Verbrennungsablaufs im Verbrennungsofen V diesem zugeführt. Die zum
Aufheizen des Regenerators n erforderliche Wärme wird diesem von dem Wärmetauscher
WT 1 zugeführt. Zwischen der Waschvorrichtung W und dem Regenerator R ist - wie
aus der Zeichnung ersichtlich - eine Spülvorrichtung Sp für die Waschflüssigkeit
vorgesehen. In der Spülvorrichtung Sp, zweckmäßig ebenfalls einer Füllkörpersäule,
werden mit-Hilfe des im Regenerator R freigesetzten Kohlendioxids - bei der Verwendung
von Kaliumkarbonat, also der bei der Absorption von Kohlendioftd gebildeten Bikarbonatlösung
- die Reste der physikalisch in de
Waschflüssigkeit gelösten Spaltgase
aus der Flüssigkeit entfernt.
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Die in der Spülvorrichtung Sp freiwerdenden Gase - also eine Mischung
von Kohlendioxid und aus der Waschflüssigkeit freigewordene Spaltgase - werden der
Waschvorrichtung W wieder zugeführt, während die Waschflüssigkeit dem Regenerator
R zugeleitet wird. Die Abwär-#e des Regenerators R und der Spülvorrichtung Sp lassen
sich mittels des Wärietauschers WT 2 zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
gemäß der Erfindung in der Waschvorrichtung W nutzbar machen.
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Ausführungsbeispiel 1 In einer Anlage der vorstehend beschriebenen
Art wurde ein Verbrennungsgas der Zusammensetzung Pco2 w 0,9 atm, P02 " 0,1 atm
und PKr = 10 -6 atm durch eine einmolare K2CO3-Lösung als Abiorptionsflüssigkeit
geleitet. Als Waschvorrichtung war dabei eine Fullkörpersäule mit Raschigringfüllung
verwendet worden. Es wurden 90 a des bei der Verbrennung gebildeten Kohlendioxids
entfernt, so daß die Zusammensetzung des Restgases PCo2 = 0,5 atm und p = 0,5 atm
betrug; pkr, wurde mit 10-5 atm gemessen. Das bei der Regeneration der Waschflüssigkeitfreigesetzte
Kohlendioxid wies einen Kryptongehalt von pKr = 0,8. 10-8 atm auf. Der Dekontaminationsfaktor
betrug somit
Ausführungsbeispiel 2 Ein Verbrennungsgas mit einem Kryptongehalt von pkr 10 atm
-wie es bei der Verbrennung von von der Graphitumhüllung befreiter, mit Kohlenstoff
beschichteter, sogenannter coated particles anfällt - ergab bei Anwendung des Verfahrens
gemäß der Erfindung ein
Kohlendioxidgas mit einem Kryptongehalt
von P Kr = 0,7.10-6 atm.
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Der Dekontaminationsfaktor betrug somit
Ausführungsbeispiel 3 Wurde der nach der Absorption des Kohlendioxids in der in
der Waschvorrichtung vorgesehenen Waschflüssigkeit verbleibende Anteil der Abgase
dem Verbrennungsofen wieder zugeführt, so erhöhte sich dadurch der Gehalt der Abgase
an Krypton um einen Faktor 100. Er betrug PKr = 10-4 atm. Durch Anwendung des Verfahrens
gemäß der Erfindung, wobei die Waschflüssigkeit nach Absorption des Kohlendioxids
mit einem Anteil von etwa 25% des im Regenerator freigesetzten Kohlendioxids gespült
worden war, konnte der Kryptongehalt so reduziert werden, daß PKr = 10-8 atm betrug.
Das entspricht einem Dekontaminationsfaktor von rund