DE3401197A1 - Verfahren zur katalytischen feinreinigung von inertgasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Feinreinigung von Inertgasen
• Es ist bekannt, daß man Inertgase, zum Beispiel Stickstoff und/oder Argon, in ultrareiner Form mittels eines katalytischen Prozesses gewinnen kann. Als Ausgangsstoff dient Stickstoff und/oder Argon, wie er beispielsweise aus Druckwechselanlagen zur Lufttrennung und aus Luftdestillationsanlagen kommt und noch durch etwa 1 % Sauerstoff verunreinigt ist. Der katalytische Prozeß der Feinreinigung erfolgt in zwei Stufen. Im ersten Schritt wird die Hauptmenge des Sauerstoffs in Gegenwart von Wasserstoff auf einem Palladiumkatalysator zu Wasser umgesetzt, während in der zweiten Stufe die Restspuren von Sauerstoff mit Hilfe eines Kupferkatalysators entfernt werden. Da der Kupferkatalysator bei diesem Verfahren nicht die Funktion eines Katalysators hat, sondern sich adsorptiv mit Sauerstoff auflädt, muß für die alternierende Regeneration des aufgeladenen Kupferkatalysators ein zusätzlicher Reaktor zwischengeschaltet werden, um durch Umschalten des Gasstromes die Regeneration durchführen zu können.
• Ansonsten müßte bei diesem Verfahren im alternierenden Betrieb gearbeitet werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Feinreinigung von Inertgasen durch Umsetzung des enthaltenen Sauerstoffs mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren und nachfolgende Adsorption des Restsauerstoffes an Kupfer enthaltenden Adsorptionsmitteln, Abscheidung des gebildeten Wassers in vereinfachter Weise reinste Inertgase mit einem Reinheitsgrad von weniger als 10 pm an Verunreinigung, insbesondere Sauerstoff erhält, wenn man den Wasserstoff in periodisch wechselnden Mengen dem zu reinigenden Inertgas vor der Umsetzung zugibt, in der Weise, daß der Wasserstoff alternierend jeweils im Unterschuß oder Überschuß zu dem vorhandenen Sauerstoff auftritt.
• Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man das bei der Umsetzung des Sauerstoffs entstehende Wasser nach der Reduktionsstufe direkt und gegebenenfalls nach der Adsorptionsstufe nach Durchgang der Gase durch Kupfer enthaltende Adsorptionsmittel mittels einer Kondensation bzw. Molekularsieb abtrennt.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in einer vereinfachten Verfahrensweise Stickstoff und Argon, wie er beispielsweise bei der Lufttrennung in Druckwechselanlagen oder bei der Luftdestillation mit einem Restgehalt von 1 % Sauerstoff anfällt, in ein Ultrareingas mit einem Restgehalt von weniger 1 ppm 02 und weniger als 1 ppm H2 verwandeln kann. Diese Ultrareingase werden in größeren Mengen bei speziellen Schweißtechniken benötigt, und können durch das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich zur Verfügung gestellt werden.
• Bei dem Verfahren arbeitet man in der ersten Stufe unter reduzierenden Bedingungen. Das Ausgangsgas, z.B. Stickstoff oder Argon, aus einer Druckwechselanlage mit etwa 1 Vol.% Sauerstoff als Verunreinigung wird mit Wasserstoff in periodisch wechselnder Menge vermischt und in einem Reaktor bei Temperaturen von etwa 100 bis 400°C, vorteilhaft bei 150 bis 200"C und einem Druck von 1 bis 25 bar, vorteilhaft 5 bis 15 bar und einem Durchsatz von 5.000 bis 10.000 NVVh 1 an einem Palladium-haltigen Katalysator umgesetzt. Geeignet ist beispielsweise ein Katalysator, der etwa 0,05 bis 0,25 % Palladium, z.B. 0,125 %, auf einem geeigneten Träger, wie Alumina, enthält.
• Nach Ausscheidung des in der Reduktionsstufe gebildeten Wassers werden die Gase in der zweiten Stufe in einem geeigneten Reaktor, z.B. in einem einfachen Stahlrohrreaktor mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis um 2, über einen Kupferkatalysator, der auf einem porösen Träger aufgetragen ist und z.B. 20 bis 40 % Kupfer in Form von hochdispersem Kupfer bzw.
• Kupfer(II)oxid, auf einem porösen basisches Cu-Silikate als Träger, z.B.
• 30 Gew.t Kupfer, enthält. In dieser Stufe arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von 110 bis 1800C und einem Druck von 5 bis 15 bar, z.B.
• 10 bar. Die Raumgeschwindigkeiten werden zweckmäßig auf 5.000 bis 10.000 NVVh eingestellt.
• Ein Schema einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, ist in der Abbildung wiedergegeben. Dem Rohinertgas (1), das etwa 1 % Sauerstoffverunreinigung enthält, wird reiner Wasserstoff (2) abwechselnd im Unter- oder Überschuß zum vorhandenen Sauerstoff zugegeben (A). Die graphischen Darstellungen A, B und C veranschaulichen dabei die an den jeweiligen Stellen der Anlage im Verfahren auftretenden periodischen Änderungen in der H2- bzw. 02-Konzentration.
• Das Gemisch wird über den Palladiumkontakt in einem Rohrreaktor (3) bei etwa 10 bar und 100 bis 4004C geleitet, um eine nahezu vollständige Reduktion des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff zu erzielen. Nach Abtrennen des Wassers (4) hinter diesem Reaktor werden die verbleibenden etwa 500 ppm Wasserstoff bzw. Sauerstoff (B) auf dem oxidierten bzw. reduzierten Kupferkontakt in einem Rohrreaktor (5) bei etwa 10 bar und etwa 180°C absorbiert. Die Periode der abwechselnden Wasserstoffzugabe (2) wird durch den Durchbruch der Sauerstoff- bzw. Wasserstoffverunreinigung (C) im Ausgang des zweiten Reaktors (5) bestimmt. Restspuren von Wasser (6) werden mit einem Molekularsieb (7) aus dem Produktgas (8) entfernt.
• Beispiel 1 5 g des eines Palladium-Katalysators, der 0,125 % Palladium auf der externen Oberfläche eines Aluminiumoxid-Trägerkornes (4 mm Stränge) enthält, werden zur katalytischen Reaktion zwischen dem zugegebenen Wasserstoff und der Sauerstoffverunreinigung im Stickstoff eingesetzt. Bei der Reaktion einer Gasmischung, die 2 % Wasserstoff, 1,01 % Sauerstoff und 96,99 % Stickstoff enthält, wird an diesem Katalysator ein Wasserstoffrestgehalt von 7 ppm erreicht. Die Reaktion findet bei 10 bar und 130 bis 300"C in einem adiabatisch betriebenen Rohrreaktor statt. Die Raumzeitausbeute bei dem Versuch beträgt 5.000 NVVh.
• Bei Wasserstoffüberschuß kann die Reaktion noch wesentlich schneller verlaufen. Unter diesen Bedingungen wird ein noch niedrigerer Sauerstoffrestgehalt erreicht.
• Beispiel 2 Stickstoff, der 500 ppm Sauerstoff bzw. Wasserstoff enthält, wird bei 10 bar und 1800C über 10 g eines Kupfer-Katalysators auf 5 mm Tabletten eines porösen basischen Kupfersilikatträgers bei 10 bar und 1804C geleitet. Die Raumzeitausbeute beim Versuch beträgt 2000 NVVh. Der Versuch wird isotherm in einem Rohrreaktor durchgeführt. Bei einer Konzentration von 5 bis 10 ppm der eingesetzten Verunreinigung im Ausgang des REaktors wird auf das Einsatzgas mit der anderen Verunreinigung umgeschaltet, um den Katalysator zu regenerieren. Auf diese Weise wird die Konzentration der Sauerstoff- bzw. Wasserstoffverunreinigung im Ausgangsgas unter 10 ppm gehalten.
• Nach einer Anfahrphase von mehreren Tagen wird ein stabiler periodischer Betrieb des Reaktors erzielt. Bei den angegebenen Bedingungen betragen die asymptotische Zykluszeiten ca. 5 Stunden bei der oxidierenden Phase (Sauerstoff im Einsatzgas) und ca. 10 Stunden bei der reduzierenden Phase (Wasserstoff im Einsatzgas).
• Zeichn.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur katalytischen Feinreinigung von Inertgasen durch Umsetzung des enthaltenen Sauerstoffes mit Wasserstoff in Gegenwart von Pd-Katalysatoren und nachfolgende Adsorption des Restsauerstoffes an Kupfer enthaltenden Adsorptionsmitteln, Abscheidung des gebildeten Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff in periodisch wechselnden Mengen dem zu reinigenden Inertgas vor der Umsetzung zugibt in der Weise, daß der Wasserstoff alternierend jeweils im Unterschuß oder Überschuß zu dem vorhandenen Sauerstoff auftritt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoff und/oder Argon auf einen Reinheitsgrad von weniger als 10 ppm an Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff bringt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung des Sauerstoffes entstehende Wasser nach der Reduktionsstufe direkt und gegebenenfalls nach der Adsorptionsstufe durch eine Kondensation bzw. ein Molekularsieb abtrennt.