EP1080036A1 - Hochreine wässrige wasserstoffperoxid-lösungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Hochreine wässrige wasserstoffperoxid-lösungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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EP1080036A1
EP1080036A1 EP99920708A EP99920708A EP1080036A1 EP 1080036 A1 EP1080036 A1 EP 1080036A1 EP 99920708 A EP99920708 A EP 99920708A EP 99920708 A EP99920708 A EP 99920708A EP 1080036 A1 EP1080036 A1 EP 1080036A1
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EP
European Patent Office
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hydrogen peroxide
ppb
purity
solutions
organic
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EP99920708A
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Martin Fischer
Achim Stammer
Stefan Quaiser
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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    • H01L21/02041—Cleaning
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    • H01L21/02052—Wet cleaning only
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    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen

Definitions

  • aqueous hydrogen peroxide solutions that contain a maximum of 100 ppb toc (total organic carbon), as well as by a process in which hydrogen and oxygen are converted catalytically in an aqueous medium or electrochemically reduced oxygen or electrolysed acidic ammonium sulfate solutions , the reaction being carried out with the exclusion of organic compounds and materials which release them.
  • aqueous hydrogen peroxide solutions with a total organic compound content of at most 100 ppb, preferably at most 10 ppb, in particular at most 1 ppb, are obtained.
  • the hydrogen peroxide concentration of the solutions is generally in a range from about 2 to 80% by weight, preferably 3 to 75% by weight.
  • the reaction can be carried out both at normal pressure and at pressures up to 300 bar.
  • the pressure is at least 2 bar, e.g. B. 10 to 100 bar, in particular 10 to 45 80 bar.
  • the reaction temperature can be in the range from 0 to 60 ° C, preferably in the range from 0 to 50 ° C. 7
  • catalysts containing precious metals which essentially do not release any organic impurities into the aqueous reaction medium during the production of the hydrogen peroxide. If organic compounds were used in the preparation of the catalysts, e.g. B. as a reducing agent or for degreasing the carrier surface, these are removed before use in the process according to the invention to the extent that essentially no organic compounds are released into the reaction medium.
  • the catalytically active component can contain further metals, preferably noble metals and in particular platinum, rhodium, iridium, copper, silver and / or gold as promoters.
  • the ratio of palladium / promoter metal is preferably in the range from 100: 1 to 1:10 and in particular in the range from 10: 1 to 1: 1.
  • the palladium and any promoter metals which are present generally make up 5 ⁇ 10 -4 to 1% by weight and in particular 10 -3 to 0.15% by weight, based on the total catalyst mass (support + active component) .
  • this rectification column has a number of plates of at most 30 plates, preferably at most 10 plates.
  • the bottom product 5 corresponds holds the concentrated hydrogen peroxide solution, while the separated water is preferably withdrawn at a hydrogen peroxide concentration of less than 1 wt .-% at the column head.
  • the rectification is generally carried out at pressures in the range from about 20 to 100 mbar.
  • the concentration of the produced hydrogen peroxide solution was 8.9 wt .-%
  • the space-time yield, based on the cylinder-shaped, enclosed by the catalyst monolith volume was 60 g hydrogen peroxide l _1 _1 h.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hochreine Wasserstoffperoxid-Lösungen für die Elektronikindustrie sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen, die im wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, jeweils in Wasser, Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umgesetzt, Sauerstoff elektrochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfatlösungen elektrolysiert werden, wobei die Umsetzungen unter Ausschluss von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freisetzen, erfolgen.

Description

1
Hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, die vor allem im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind, ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Wasserstoffperoxid hat in vielen technischen Bereichen, wie z. B. in der chemischen Synthese, zum Bleichen von Papier und Zellstoff, zur Behandlung von Abwässern und als Bestandteil von che- mischen Polierflüssigkeiten eine breite Anwendung gefunden. Ein Großteil des Wasserstoffperoxids wird derzeit nach dem sogenannten Anthrachinon-Verfahren hergestellt. Dabei wird ein Anthrachi- nonderivat, wie z. B. ein 2-Alkylanthrachinon, in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelgemisch an einem Hy- drierkatalysator zum entsprechenden Alkylanthrahydrochinon reduziert. Bei der anschließenden Oxidation dieser Hydrochinonlösung mit Luft oder Sauerstoff und Rückgewinnung des ursprünglich eingesetzten 2-Alkylanthrachinons resultiert Wasserstoffperoxid, welches im Allgemeinen mit Wasser unter Bildung einer wässrigen Wasserstof peroxid-Rohlösung extrahiert wird. Diese Rohlösung enthält eine Vielzahl von anorganischen Verunreinigungen, wie z. B. siliciumhaltige Verbindungen und Metalle, wie AI, Fe, Cr, und Ni, die im Allgemeinen aus dem Material der eingesetzten Reaktoren und Syntheseapparaturen stammen. Des Weiteren sind auch eine Vielzahl organische Verunreinigungen, wie Anthrachinon, organische Lösungsmittelreste sowie die Abbauprodukte dieser Substanzen darin enthalten. Die wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen müssen je nach Verwendungszweck diversen Reinigungs- und/oder Aufkonzentrationsschritten unterzogen werden. Bekannte Reini- gungsverfahren sind dabei z. B. die Destillation, Membranfiltration, Adsorption an Harze und der Einsatz von Ionenaustauscherharzen, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können. Anschließend können die so gereinigten Lösungen durch Verdampfung und Rektifikation auf einen Wasserstoffperoxidgehalt von etwa 10 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid aufkonzentriert werden. Die Qualität der so erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen reicht für eine Vielzahl technischer Anwendungen, die keine hohen Ansprüche an die Entfernung anorganischer und/oder organischer Verunreinigungen stellen, wie z. B. zur Abwasserbehandlung oder zum Blei- chen von Papier und Zellstoff, aus. 2 Die zunehmend fortschreitende Verkleinerung elektronischer Bauteile erfordert die Bereitstellung immer leistungsfähiger Mikro- chips mit immer höheren Integrationsgraden. Diese lassen sich nur aus hochreinen Silicium-Wafern herstellen, deren Gehalt an Verun- reinigungen im Allgemeinen in einem Bereich von höchstens 1 ppb und teilweise weit darunter liegt. Bei der Herstellung solcher elektronischer Bauteile treten Verfahrensschritte auf, wie z. B. das "wet-processing", bei dem die Halbleiter mit verschiedenen Reinigungs-Chemikalien behandelt werden. Dabei werden vielfach Wasserstoffperoxid-Lösungen eingesetzt.
Ein wesentliches Problem bei der Herstellung dieser hochintegrierten Schaltkreise ist eine Verunreinigung der Halbleiteroberflächen durch anorganische oder organische Verbindungen, die in den Reinigungs-Chemikalien enthalten sind. Daher werden an alle Lösungen, die in Kontakt mit Halbleiterelementen kommen, extrem hohe Reinheitsanforderungen gestellt, z. B. soll der Gehalt von ionischen Verunreinigungen möglichst niedrig sein. Bevorzugt sollen diese Lösungen einen Gesamtmetallgehalt von höchstens 300 ppt und zum Teil weniger als 10 ppt für einzelne Metallspezies besitzen. Auch eine Verunreinigung mit Anionen muss vermieden werden, da manche Anionen Metall-Ionen komplexieren und damit die gezielte Dotierung des Halbleiters verändern können.
Ein wesentliches Problem besteht aber auch in einer Verunreinigung der Halbleiteroberflächen mit organischen Verbindungen, die nachfolgende Verfahrensschritte, wie z. B. das Ätzen, stark beeinträchtigen können. Aus diesem Grunde besteht ein großer Bedarf an wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen, die im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind.
Verfahren zur Abtrennung anorganischer Verunreinigungen aus Wasserstoffperoxid-Lösungen sind bekannt. So beschreibt die WO-A 96/39237 ein Verfahren zur Herstellung von ultrareinem, wässrigen Wasserstoffperoxid für die Halbleiterherstellung. Durch Einsatz einer Anionen- und einer Kationen-Austauschersäule wird eine etwa 30%ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung von darin enthaltenen Kationen und Anionen gereinigt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen noch einen Gehalt an organischen Verunreinigungen von bis zu 20 ppm enthalten können.
Der Gehalt an organischen Verbindungen in den Wasserstoffperoxid- Lösungen wird üblicherweise als toc (total organic carbon) be- zeichnet und in ppm, d. h. Teile Verunreinigung auf 106 Teile Substanz oder ppb (109) etc. angegeben. Die Abtrennung organischer Verunreinigungen ist jedoch nach wie vor nicht zufriedenstellend. 3 So scheitert z. B. eine rein destillative Reinigung von nach dem Anthrachinon-Verfahren hergestelltem Wasserstoffperoxid daran, dass dieses leichtflüchtige oder wasserdampfflüchtige organische Verbindungen enthält. Der Gehalt an organischen Verbindungen in der Wasserstoffperoxid-Lösung kann bei einem solchen Destillat noch bis zu 150 mg/1 betragen.
Die US-A-5, 456, 898 beschreibt ein Verfahren zur Anreicherung und Reinigung von Wasserstoffperoxid-Rohlösungen, die nach dem An- thrachinon-Verfahren hergestellt wurden. Dabei werden zuerst organische Verunreinigungen an einem synthetischen Adsorberharz adsorbiert und die resultierende Lösung anschließend durch Partial- verdampfung und anschließende fraktionierte Destillation aufkonzentriert. Es resultiert eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einem Gehalt an organischen Verunreinigungen von maximal 50 ppm.
Die US-A-4 , 999, 179 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung wässri- ger Wasserstoffperoxid-Lösungen von Metallkationen, Anionen und organischen Verunreinigungen unter Einsatz einer Kombination aus einem Kationenaustauscher, einem Anionenaustauscher und einem weiteren halogenierten, porösen Harz, z. B. einem bromierten Sty- rol-Divinylbenzol-Copolymer . Dabei können zur Reinigung auch Wasserstoffperoxid-Lösungen eingesetzt werden, die nach dem Anthra- chinon-Verfahren hergestellt wurden. Der toc-Gehalt der resultierenden gereinigten Lösungen beträgt im Allgemeinen höchstens 5 ppm.
Die US-A-5,342, 602 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Redu- zierung des Gehaltes an organischen Verunreinigungen in wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen, die nach dem Anthrachinon-Verfahren herstellt wurden. Dabei findet eine Adsorption der organischen Verunreinigungen an dealuminisierten H-Y-Zeolithen oder an H-Mor- deniten statt. Diese Adsorber können durch Kalzinieren bei Tempe- raturen bis zu 1 000 °C regeneriert werden. In den Ausführungsbeispielen wird eine maximale Reduktion des toc-Wertes auf 44 ppm erzielt.
Nachteilig an allen adsorptiven Verfahren zur Abtrennung von or- ganischen Verunreinigungen ist der hohe Aufwand. So uss das Ad- sorbermedium im Allgemeinen aufwendig vorbehandelt und später regeneriert werden. Des Weiteren sind Adsorptionsverfahren sicherheitstechnisch aufwendig, da Wasserstoffperoxid zu einer exothermen Zersetzung neigt. 4 Die JP-A-09 100 106 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung organischer Verunreinigungen aus Wasserstoffperoxid-Lösungen ohne einen Adsorptionsschritt. Dabei wird eine Wasserstoffperoxid-Rohlösung mit Luft oder einem Inertgas begast, wobei eine Reduktion des toc-Wertes von 34,2 mg/1 auf 10,4 mg/1 erzielt wurde. Einen vergleichbaren Offenbarungsgehalt hat die JP-A-09 278 416. Die JP-A-09 075 605 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung organischer Verunreinigungen aus Wasserstoffperoxid-Lösungen durch fraktionierte Kristallisationen. Durch dieses energieintensive und technisch sehr aufwendige Verfahren kann eine Reduzierung des toc-Wertes von 64 auf 2,7 ppm erzielt werden. Einen vergleichbaren Offenbarungsgehalt hat die JP-A-09 278 417.
Die US-A-5 , 112, 702 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch elektrochemische Reduktion von Sauerstoff. Die US-A-5,496, 532 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Platingruppe umfasst. Des Weiteren ist auch die elek- trolytische Herstellung aus Ammoniumperoxodisulfat bekannt. Keines dieser Verfahren führt zu wässrigem Wasserstoffperoxid, das den heutigen Reinheitsanforderungen der Elektronikindustrie, insbesondere deren Anforderungen an einen möglichst weitgehenden Ausschluss von anorganischen und organischen Stoffen, genügt. Die bekannten Wasserstoffperoxid-Lösungen verursachen daher bei der Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile zuviel Aus- schuss .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen zur Behandlung elektronischer Bauteile sowie ein einfaches, in technischem Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen zur Verfügung zu stellen, die im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind. Dabei soll auf Reinigungsschritte zur Abtrennung organischer Verbindungen nach der Synthese verzichtet werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, die höchstens 100 ppb toc (total organic carbon) enthalten, sowie durch ein Verfahren, bei dem man in einem wässrigen Medium Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umsetzt oder Sauerstoff elektrochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfat- Lösungen elektrolysiert, wobei die Umsetzung unter Ausschluss von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freiset- zen, erfolgt. 5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gesamtgehalt an organischen Verbindungen von höchstens 100 ppb, bevorzugt höchstens 10 ppb, insbesondere höchstens 1 ppb, erhalten. Die Wasserstoffperoxid-Konzentra- tion der Lösungen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 75 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochreiner wässri- ger Wasserstoffperoxid-Lösungen umfasst folgende Maßnahmen:
I) Bereitstellung von hochreinem Wasser als Reaktionsmedium, hochreinen Reagenzien, wie Wasserstoff, Sauerstoff bzw. Ammoniumsulfat, hochreinem Katalysator und hochreinem Gerät,
II) Herstellung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, indem man, jeweils in Wasser und unter Ausschluss von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freisetzen, Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umsetzt, Sauerstoff elektrochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfatlösungen elek- trolysiert,
III) gegebenenfalls Abtrennung anorganischer Verunreinigungen,
IV) gegebenenfalls Aufkonzentrierung der Wasserstoffperoxid-Lösung.
Die Verfahrensschritte III) und IV) können dabei gewünschtenfalls in beliebiger Reihenfolge einmal oder mehrmals durchlaufen werden, wobei immer auf den Ausschluss von organischen Verbindungen geachtet wird. Je nach Anwendungsgebiet und somit erforderlichem Qualitätsprofil der Wasserstoffperoxid-Lösung kann auf den Verfahrensschritt III) verzichtet werden, wenn gegebenenfalls noch vorhandene anorganische Verunreinigungen für die weitere Verwendung in der Wasserstoffperoxid-Lösung verbleiben können. Des Wei- teren kann auf den Verfahrensschritt IV) verzichtet werden, falls die im Verfahrensschritt II) erhaltene Wasserstoffperoxid-Lösung bereits eine ausreichende Konzentration für die angestrebte Verwendung aufweist.
Für den Verfahrensschritt II) eignen sich z. B. die Elektrolyse saurer Ammoniumsulfatlösungen, elektrische Entladungsverfahren, wie sie in der US-A-5,378, 436 beschrieben sind, und bevorzugt Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff. Ein geeignetes Syntheseverfahren ist das in der US-A-5, 112 ,702 beschriebene Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff in einer Elektrolyse- oder Brennstoffzelle. Weitere geeignete Direktsyntheseverfahren beru- 6 hen auf der Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren. Diese sind z. B. in der US-A-5,496, 532 beschrieben. Auf die zuvor genannten Publikationen mit geeigneten Verfahren zur Herstellung von wässrigen Wasser- 5 stoffperoxid-Lösungen wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Das für die Wasserstoffperoxid-Synthese eingesetzte Wasser ist im Wesentlichen frei von organischen Bestandteilen. Wasser, welches 0 keine organischen Verunreinigungen enthält, kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Die US-A-5,395 , 522 beschreibt eine Vorrichtung zur Entfernung von organischen Materialien aus Wasser, wobei dieses in einem Reaktor zuerst einer photokatalytischen Oxidation und/oder Ionisation un- 5 terworfen wird und anschließend an Ionenaustauschersäulen Kohlendioxid, gelöste Säuren und ionisierte organische Verbindungen aus dem ersten Reinigungsschritt entfernt werden. Durch Kombination geeigneter Adsorptions-, Filtrations-, Austausch- und Bestrahlungsverfahren wird somit Wasser mit einem toc-Gehalt von < 0 ιoθ ppb, bevorzugt < 10 ppb, insbesondere < 1 ppb und mit einem elektrischen Widerstand > 18 MΩ cm erhalten und verwendet.
Der verwendete Wasserstoff und Sauerstoff sind im Wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen. Dies gilt auch für gegebe5 nenfalls als Verdünnungsgase eingesetzte Inertgase, z. B. Stickstoff. Verfahren zur Reinigung dieser Gase sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die z. B. in US-A-5, 558, 844, US-A-4,977,746, US-A-5 , 528 , 906 und US-A-5 , 682 , 763 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
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Das Reaktionsgas, das neben Wasserstoff und Sauerstoff, wie zuvor beschrieben, auch noch inerte Gase, wie Stickstoff oder Edelgase, enthalten kann, weist in der Regel ein 02:H2-Molverhältnis im Be-
,5 reich von etwa 2:1 bis 1 000:1 auf. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis in einem Bereich von etwa 5:1 bis 100:1. Der im Reaktionsgas verwendete Sauerstoff kann auch in Form von Luft dem Reaktionsgas zugemischt werden. Auch diese wird dann in einer Qualität eingesetzt, die im Wesentlichen frei von organischen
40 Verbindungen ist.
Die Reaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdrucken bis zu 300 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck mindestens 2 bar, z. B. 10 bis 100 bar, insbesondere 10 bis 45 80 bar. Die Reaktionstempertur kann im Bereich von 0 bis 60 °C liegen, vorzugsweise wird im Bereich von 0 bis 50 °C gearbeitet. 7 Bei der Direktsynthese werden edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt, die bei der Herstellung des Wasserstoffperoxids im Wesentlichen keine organischen Verunreinigungen an das wässrige Reaktionsmedium abgeben. Falls bei der Herstellung der Katalysa- toren organische Verbindungen eingesetzt wurden, z. B. als Reduktionsmittel oder zur Entfettung der Trägeroberfläche, so werden diese vor dem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren soweit entfernt, dass im Wesentlichen keine organischen Verbindungen an das Reaktionsmedium abgegeben werden. Das gleiche gilt für die verwendeten Katalysatorträger und die Geräte. Vorzugsweise werden anorganische oder metallische Träger eingesetzt, wie sie z. B. in den zuvor genannten Schriften beschrieben sind. Geeignete edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden die Katalysatorsysteme aus Träger und Aktivkomponen- ten/Promotoren durch anschließende thermische Behandlung (Kalzinieren) von Resten organischer Bestandteile befreit. Sollen für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatorformkörper eingesetzt werden, so lassen sich diese bei der thermischen Behandlung gleichzeitig formieren. Die thermische Nachbehandlung kann sowohl in oxidierender, inerter oder auch in reduzierender Atmosphäre ablaufen. Vorzugsweise erfolgt das Kalzinieren zur Entfernung organischer Bestandteile in oxidierender Atmosphäre.
Beim Einsatz von Kohlenstoff als Trägermaterial wird zuvor durch geeignete, dem Fachmann bekannte Testverfahren sichergestellt, dass dieser unter den Synthesebedingungen im Wesentlichen keine organischen Bestandteile an das Reaktionsmedium abgibt.
Vorzugsweise erfolgt die Direktsynthese in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, der wenigstens ein Metall der Platingruppe, d. h. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, oder Gold umfasst. Vorzugsweise werden Pd und Pt eingesetzt. Insbesondere erfolgt die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an Katalysatorformkörpern, die als aktive Komponente Palladium enthalten.
Unter Katalysatorformkörpern sind Katalysatoren zu verstehen, bei denen die katalytisch aktive Komponente sich auf der Oberfläche speziell geformter Träger befindet. Derartige Träger können übliche Füllkörper, wie Raschig-Ringe, Sattelkörper, Pall®-Ringe, Drahtspiralen oder Maschendrahtringe sein, die aus unterschiedlichen Materialien, die sich für eine Beschichtung mit der aktiven Komponente eignen, aufgebaut sind. Die mit der katalytisch aktiven Komponente versehenen Füllkörper werden als lose Schüttung in den zur Herstellung des Wasserstoffperoxids eingesetzten Reaktor gegeben. Bevorzugte Formkörper weisen Kanäle mit hydraulischen 8
Radien (Definition siehe VDI-Wärmeatlas, Abschnitt LEI) im Bereich von 1 bis 10 mm auf.
Bevorzugt werden Katalysatorformkörper, die in Form geordneter Packungen in den Reaktor eingebaut werden und die aufgrund einer Vielzahl von Durchströmungskanälen eine große Oberfläche, bezogen auf ihr Volumen, aufweisen. Derartige Formkörper werden im Folgenden als Katalysatormonolithe bezeichnet. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise in den EP-A 068 862, EP-A 201 614 und der EP-A 448 884 beschrieben.
Die Katalysatormonolithe sind in der Regel aus Geweben, Gestricken, Folien, Streckmetallen und/oder Blechen, insbesondere aus mehreren Lagen gewellter, geknickter und/oder glatter Gewebe aufgebaut, die so angeordnet sind, dass benachbarte Lagen mehr oder weniger abgeschlossene Kanäle bilden.
Die Beschichtung der Katalysatorträger mit der katalytisch aktiven Komponente erfolgt nach üblichen Methoden (s. u.). Bei mono- lithischen Trägern erfolgt die Beschichtung in der Regel vor der Weiterverarbeitung zum Katalysatormonolithen. Sie kann jedoch auch am vorgeformten Träger erfolgen.
Die katalytisch aktive Komponente kann neben Palladium als Haupt- bestandteil weitere Metalle, vorzugsweise Edelmetalle und insbesondere Platin, Rhodium, Iridium, Kupfer, Silber und/oder Gold als Promotoren enthalten. Das Verhältnis Palladium/Promotormetall liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1:10 und insbesondere im Bereich von 10:1 bis 1:1. Das Palladium sowie die gegebenen- falls anwesenden Promotormetalle machen in der Regel 5 x 10~4 bis bis 1 Gew.-% und insbesondere 10~3 bis 0,15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Katalysatormasse (Träger + aktive Komponente) aus.
Zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids gegen Zersetzung durch den Synthesekatalysator können dem Reaktionsmedium Stabilisatoren, vorzugsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Mischungen davon zugesetzt werden. Die Säurekonzentration im Reaktionsmedium der Wasserstoffperoxid-Synthese beträgt dabei in der Regel wenigstens 10-4 mol/l, vorzugsweise 10-3 bis 10_1 mol/l. Weiterhin können dem Reaktionsmedium noch Spuren von Bromid oder Chlorid in Konzentrationen von 1 bis 1 000 ppm, bevorzugt 5 bis 300 ppm, zugesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Stabilisatoren in Reinstqualität, praktisch frei von organischen Ver- bindungen, eingesetzt. 9
Für die Wasserstoffperoxid-Herstellung eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten und z. B. in den zuvor genannten Publikationen zur Wasserstoffperoxid-Herstellung beschriebenen Druckreaktoren, wie Rührreaktoren, Rohrreaktoren und Umlaufreaktoren. 5 Es werden keine Bauteile eingesetzt, die geeignet sind, organische Verbindungen an das Reaktionsmedium abzugeben. Insbesondere werden keine Dichtungen und/oder Schmiermittel aus unbeständigen organischen Materialien eingesetzt. Geeignete Werkstoffe für Reaktoren für das erfindungsgemäße Syntheseverfahren sind vorzugs- 0 weise korrosionsstabile Stähle, z. B. Stähle der Werkstoffnummern 1.4571, 1.4439, 1.4539, 1.4462. Im Allgemeinen sind höher legierte, säurebeständige Edelstahle sowie Kunststoffe geeignet, die im Wesentlichen keine organischen Verbindungen mehr an das Reaktionsmedium abgeben. Zu diesen Kunststoffen zählen z. B. Per- 5 fluor-alkoxy-Polymere, Polyvinylidenfluoride, Polytetrafluorethy- lene und gegebenenfalls Polypropylene.
Vor Inbetriebnahme der Syntheseanlage wird diese im Allgemeinen durch sorgfältiges Spülen mit hochreinem Wasser von eventuell noch vorhandenen organischen Verunreinigungen befreit.
Durch das beschriebene Verfahren lassen sich Wasserstoffperoxidlösungen mit Wasserstoffperoxid-Konzentrationen im Bereich von etwa 2 bis 25 Gew% herstellen. Diese können gewünschtenfalls ,wie 5 im Folgenden beschrieben, weiter aufkonzentriert werden.
Je nach gewünschtem Einsatzgebiet der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung kann sich an die Herstellung noch mindestens ein Rei-
30 nigungsschritt zur Entfernung gegebenenfalls in der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung noch enthaltener anorganischer Verunreinigungen und/oder Aufkonzentrierungsschritt anschließen. Alle Vorrichtungen und Reagenzien werden zuvor von organischen Verbindungen befreit, z. B. durch Spülen mit hochgereinigtem Wasser,
35 solange, bis der gewünschte toc-Wert erreicht ist.
Die Konzentration der von der Elektronikindustrie benötigten Lösungen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 35 Gew.-%, so dass im Allgemeinen sowohl eine Abtrennung anorganischer Verunreinigungen als auch eine Aufkonzentrierung erforderlich ist.
Nach einer geeigneten Verfahrensvariante wird eine wässrige Was¬
45 serstoffperoxid-Lösung, die im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen ist, und eine Konzentration im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% sowie gegebenenfalls noch anorganische Verunreinigungen 10 aufweist, destillativ auf 20 bis 70 Gew.-% aufkonzentriert . Die Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei gegebenenfalls enthaltene nichtflüchtige anorganische Verunreinigungen im Sumpf zurückgehalten und abgetrennt werden, wäh- 5 rend Wasser und Wasserstoffperoxid verdampfen. Die Aufkonzentra- tion und die Abtrennung gegebenenfalls noch enthaltener leichtflüchtiger anorganischer Verunreinigungen kann dann durch Abtrennen einer Vorfraktion erfolgen, die im Wesentlichen Wasser und die gegebenenfalls noch vorhandenen anorganischen Verunreinigun- 10 gen enthält. Geeignet ist auch ein zweiter, separater Destillationsschritt. Geeignete Vorrichtungen für diesen zweiten Destillationsschritt sind Destillationskolonnen mit ausreichender Trennstufenzahl, z. B. bis zu 30 Trennstufen, oder Verdampfer.
5 Nach einer zweiten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt die Aufarbeitung der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, die im Wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen ist, kontinuierlich. Dabei wird die Wasserstoffperoxid-Lösung kontinuierlich, im Allgemeinen unter reduziertem Druck, in einen Verdampfer gegeben.
20 Es wird ein Dampf erhalten, der neben Wasser und Wasserstoffperoxid auch gegebenenfalls noch leichtflüchtige anorganische Verbindungen enthält. Dazu zählen z. B. Halogenwasserstoffe, wie sie gegebenenfalls zur Stabilisierung bei der Herstellung der Wasserstoffperoxid-Lösungen eingesetzt werden. Gegebenenfalls enthal-
" tene, unter den Verfahrensbedingungen nichtflüchtige anorganische Verbindungen werden im Sumpf zurückgehalten. Der entstehende Dampf wird einer partiellen Kondensation unterzogen, so dass einerseits ein Kondensat mit einer höheren Wasserstoffperoxid-Konzentration und andererseits ein Dampf mit einer geringeren Kon- ° zentration entsteht. Die Kondensationstemperatur wird im Allgemeinen so gewählt, dass eine 10 bis 35 gew.-%ige Lösung von Wasserstoffperoxid erhalten wird. Partialkondensationsverfahren zur Aufarbeitung von Wasserstoffperoxid, das noch organische Verunreinigungen enthält, die z. B. aus dem Anthrachinon-Verfahren
^5 stammen, sind bekannt. Sie werden z. B. in der EP-A-0 727 388 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich diese Verfahren auch zur Abtrennung von anorganischen Verunreinigungen eignen.
40
Nach einer dritten, ebenfalls kontinuierlichen Verfahrensvariante erfolgt die Abtrennung anorganischer Verunreinigungen und die Aufkonzentration durch kontinuierliche Partialverdampfung. Bei der kontinuierlichen Partialverdampfung werden in einem ersten Verfahrensschritt zunächst im Wesentlichen Wasser und leichter¬
45 flüchtige anorganische Verunreinigungen verdampft, wobei die zurückbleibende Wasserstoffperoxid-Lösung aufkonzentriert wird. Diese wird kontinuierlich einer zweiten Verdampferstufe zuge- 11 führt. In dieser wird dann die Wasserstoffperoxid-Lösung in der gewünschten Endkonzentration verdampft und nachfolgend kondensiert. Dabei verbleibt dann im Kondensationssumpf ein Rückstand, der die in der ersten Verfahrensstufe nicht abgetrennten, nicht- 5 flüchtigen anorganischen Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelsäure oder anorganische Salze, enthält.
Werden höhere Wasserstoffperoxid-Konzentrationen im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis zu über 70 Gew.-% angestrebt, so können diese ® vorteilhafterweise durch direkte Einleitung des Dampfes der ersten Stufe der zweiten, bevorzugten Verfahrensvariante in eine Rektifikationskolonne erzielt werden. Im Allgemeinen weist diese Rektifikationskolonne eine Trennstufenzahl von höchstens 30 Trennstufen, bevorzugt höchstens 10 Trennstufen auf. Dabei ent- 5 hält das Sumpfprodukt die aufkonzentrierte Wasserstoffperoxid-Lösung, während am Kolonnenkopf das abgetrennte Wasser vorzugsweise mit einer Wasserstoffperoxid-Konzentration von weniger als 1 Gew.-% abgezogen wird. Die Rektifikation wird im Allgemeinen bei Drücken im Bereich von etwa 20 bis 100 mbar durchgeführt. " verfahren zur Aufarbeitung von Wasserstoffperoxid durch Verdampfen und anschließende Rektifikation waren bisher zur Abtrennung organischer Verunreinigungen, z. B. aus dem Anthrachinon-Prozess, bekannt. Geeignete Verfahren sind z. B. in der EP-A-0 529 722 und US-A-3 , 152 , 052 beschrieben. Überraschenderweise wurde nun gefun- 5 den, dass sich diese Verfahren auch zur Abtrennung von anorganischen Verunreinigungen eignen. Auf die zuvor beschriebenen Verfahren wird hiermit Bezug genommen.
Werden nach den zuvor genannten Verfahrensvarianten Wasserstoff0 peroxid-Lösungen erhalten, deren Gehalt an Halogenwasserstoff (HX-Gehalt) höher als 100 ppm liegt, dann sind Ionenaustauschver- fahren zur Abtrennung dieser anorganischen Verunreinigungen im Allgemeinen durch das erforderliche Regenerieren des Ionenaustauschers aufwendig. 5
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei einer Aufarbeitung des Wasserstoffperoxids durch Partialverdampfung, wie zuvor in der dritten Verfahrensvariante beschrieben, die Abtrennung von 0 Halogenwasserstoffen aus einem Wasser/Wasserstoffperoxid-Dampf mittels einer Wäsche mit einer anorganischen Base erfolgen kann. Geeignete Basen sind dabei Erdalkali- oder Alkalihydroxide, z. B. NaOH, KOH, Ca(OH)2. Flüchtige Basen sind nicht geeignet. Der Wasser/Wasserstof peroxid-Dampf wird dabei durch eine wässrige Lö- 5 sung dieser Basen geführt, wobei die Wasserstoffperoxid-Verluste im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf den Zulauf der Destillation, betragen. Nach der Ba- 12 senwäsche werden im Allgemeinen Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einer Konzentration an Halogenwasserstoffen von < 1 ppm erhalten. Beträgt der pH-Wert im Waschkreislauf 7 oder mehr, so werden im Allgemeinen Halogenwasserstoffkonzentrationen von weniger als 5 ppb erreicht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gesamtgehalt an organischen Verbindungen von höchstens 100 ppb in der Elektronik-Industrie, zur Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile, insbesondere zur Behandlung von Halbleiter-Bauelementen, aber auch in der Medizin.
Zur Behandlung von Halbleiter-Bauelementen, z. B. in Verfahren zur Reinigung von Halbleiter-Substraten, werden üblicherweise Reinigungslösungen, die H2S04/H202, NH4OH/H202 oder NH4OH/H202/H20 enthalten, für die Entfernung organischer Verbindungen, solche, die HC1/H202/H0 enthalten, für die Entfernung metallischer Verunreinigungen, und abgepufferter Fluorwasserstoff oder verdünnte Fluorwasserstoff-Lösungen zur Entfernung von Oxid-Filmen eingesetzt. Diese Behandlungen werden vorwiegend in der sogenannten Tauch-Behandlung durchgeführt, bei der das Halbleiter-Substrat in die Reinigungslösung eingetaucht wird.
Dabei können z. B. bei der Herstellung von digitalen Speicherbausteinen, wie z. B. 4M DRAMs, oder anderer Elektronikbauteile, z. B. MOS Kondensatoren, P-N-Dioden, etc. Mikropartikel mit einer Größe von 100 nm oder kleiner oder auch Verunreinigungen durch organische Verbindungen und Metallionen die Eigenschaften des Bausteines negativ beeinflussen. Die Mikropartikel oder organischen Verunreinigungen scheiden sich auf dem Halbleiter-Substrat ab und können z. B. Musterdefekte bei der Lithographie oder eine abnorme Dicke des Oxidfilms bei der Sauerstoff-Diffusion verursa- chen, oder auch generell zu stark unterschiedlicher Diffusion führen. Besonders gravierend ist der Einfluss organischer Verunreinigungen auf die Entfernung metallischer Verbindungen. Aufgrund der organischen Verunreinigungen aus dem Wasserstoffperoxid können geringe Mengen von Kationen auf dem Substrat verbleiben und dadurch die Rekombinations-Lebenszeit des Halbleiters verringern.
Wird jedoch zur Behandlung dieser Substrate elektronischer Bauteile erfindungsgemäßes hochreines Wasserstoffperoxid mit einem toc-Gehalt von höchstens 100 ppb, bevorzugt höchstens 10 ppb, so kann die Ausschussquote deutlich gesenkt werden. Wird z. B. für die Herstellung von MOS-Kondensatoren und P-N Dioden hochreines 13 Wasserstoffperoxid eingesetzt, so steigt die Ausbeute auf 91 % oder höher, während bei einem konventionellen Prozess mit Wasserstoffperoxid mit höherem toc-Gehalt die Ausbeute bei MOS-Konden- satoren lediglich bei ca. 70 bis 75 %, bei P-N Dioden bei ca. 80 % liegt. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxids ermöglicht daher die Produktion von Halbleiter-Bauelementen in unerwartet hoher Qualität und Produktivität.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Bestimmung der Kationen erfolgte mittels ICP-MS (inductive coupling mass spectrometry) , die Bestimmung der Anionen mittels Ionenchromatographie. Alle verwendeten Chemikalien wurden, wenn nicht anders angegeben, in der Qualität "zur Analyse" eingesetzt.
Beispiel 1
Aus V4A-Metall-Gewebe (1.4571) wurde durch Aufeinanderwickeln eines gewellten und eines glatten Netzes ein Monolith in der Form eines Zylinders gewickelt, der einen Außendurchmesser und eine Höhe von 5 cm aufwies . Die Enden des Netzes wurden durch einige Schweißpunkte fixiert.
Der Monolith wurde durch Behandlung mit Aceton und nachfolgendes Spülen mit Reinstwasser entfettet und danach getrocknet. In einer Lösung aus 25 Gew.-% konzentrierter hochreiner Salzsäure und 75 Gew.-% Reinstwasser wurde er bei einer Temperatur von 60 °C 5 Minuten behandelt, danach dem Säurebad entnommen und mehrmals mit Reinstwasser gespült, um Reste der Säure zu entfernen. Der entfettete und getrocknete Monolith wurde in 200 ml Reinstwasser vorgelegt. Nach Zugabe einer Mischung von 10,8 g einer Na2PdCl4- Lösung (Pd-Gehalt 1 Gew.-%) und 1,08 ml einer H2PtCl4-Lösung (Pt- Gehalt 1 Gew.-%) wurde 5,66 g einer l%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit schnell zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde nach 30 Minuten die Lösung für 20 Minuten auf 70 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Monolith mit Reinstwasser gewaschen und unter Vakuum (10 mbar) bei 60 °C getrocknet.
Beispiel 2
Ein Pd/Pt-beschichtetes V4A-Netz, hergestellt nach Beispiel 1, wurde in einen 270 ml Autoklaven mit Rührer, Thermostatisierung 14 und Druckhaltung von 50 bar eingebaut. Nach Abzug der Volumina für Rührer, Katalysator und andere Einbauten stand ein effektives Reaktorvolumen von 208 ml zur Verfügung. Hochreines Wasser wurde mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und Bromwasserstoffsäure ver- 5 setzt, so dass ein Reaktionsmedium mit einem Gehalt von 4 000 ppm Sulfat, 1 000 ppm Phosphat und 120 ppm Bromid entstand. Diese Lösung wurde auf den Gehalt organischer Verbindungen (toc-Gehalt) untersucht. Die Lösung enthielt < 10 ppb toc . Von unten wurde in den Reaktor ein Strom von 60,0 g/h dieses Reaktionsmediums,
10 291,6 1/h Sauerstoff und 32,4 1/h Wasserstoff (Gase bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Am Reaktordeckel wurde das Produkt/ Gasgemisch kontinuierlich entnommen. Bei einer Temperatur von 22 °C und einer Drehzahl von 1 500 Upm konnte ein Umsatz von 15,4 % (bezogen auf Wasserstoff) bei einer Selektivität von 73 %
15 (bezogen auf Wasserstoff) erhalten werden. Die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxid-Lösung betrug 8,9 Gew.-%, die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das zylinderförmige, von dem Katalysatormonolith umschlossene Volumen, betrug 60 g Wasserstoffperoxid l_1h_1. Der Wasserstoffperoxid-haltige Austrag enthielt
20 weniger als 10 ppb toc.
Beispiel 3
Die nach Beispiel 2 erhaltene Wasserstoffperoxid-Lösung (62 g/h)
25 wurde einer kontinuierlichen Verdampfung in einem hochgereinigten Fallfilmverdampfer aus Polytetrafluorethylen (Durchmesser 30 mm, Länge 1 000 mm) mit Flüssigkeitsumlauf (100 kg/h) unterworfen. Bei einer Verdampfertemperatur von 80 °C und einem Druck von 100 mbar wurde eine nahezu vollständige Verdampfung erreicht. Im
30 Sumpf des Verdampfers verblieb eine konzentrierte Lösung von hauptsächlich Schwefelsäure, Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid, Wasser und Metallionen, die kontinuierlich ausgetragen wurde. Der aus Wasser, Wasserstoffperoxid und Bromwasserstoff bestehende Dampf wurde einer Wäsche mit verdünnter, hochreiner Natronlauge
35 (pH 8) und anschließend bei 33 bis 36 °C einer Partialkondensation in einem mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten, hochgereinigten Kondensator unterworfen. Dabei wurde als Kondensat 26,6 g/h einer 20,5 gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung erhalten. Diese Wasserstoffperoxid-Lösung wurde auf den Gehalt organischer und
40 anorganischer Verbindungen untersucht. Der restliche Dampf wurde einer Totalkondensation bei 5 °C unterzogen. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 1 angegeben.
45 15
Tabelle 1 :
H202 toc- Σ KatSulfat Phosphat Bromid' Gehalt ionen
[Gew.-%] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]
Destilla20,5 <0,01 <0,0001 <0,01 <0,01 <0,01 tion und
Wäsche
Beispiel 4
Aus Metall-Gewebe (1.4539) wurde durch Aufeinanderwickeln eines gewellten und eines glatten Netzes ein Monolith in der Form eines Zylinders gewickelt, der einen Außendurchmesser und eine Höhe von 5 cm aufwies. Die Enden des Netzes wurden durch einige Schweißpunkte fixiert.
Der Monolith wurde durch Behandlung mit reinstem Aceton und nachfolgendes Spülen mit Reinstwasser entfettet und danach getrock- net. In einer Lösung aus konzentrierter hochreiner Salzsäure wurde er bei einer Temperatur von 60 °C für 2 Stunden behandelt, danach dem Säurebad entnommen und mehrmals mit Reinstwasser gespült, um die Reste der Säure zu entfernen. Der getrocknete Monolith wurde in 350 ml Reinstwasser vorgelegt. Nach Zugabe einer Mischung von 8,35 g einer PdCl2-Lösung (Pd-Gehalt 1 Gew.-%) und 0,83 g einer H2PtCl4-Lösung (Pt-Gehalt 1 Gew.-%) wurden 4,33 g einer l%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit schnell zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde nach 90 Minuten die Lösung 30 Minuten auf 60 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Mo- nolith mit Reinstwasser gewaschen. Die Netzrolle wurde danach 90 Minuten bei 50 °C und 50 bar mit Wasserstoff hydriert.
Beispiel 5
Ein Pd/Pt-beschichteter Katalysator, hergestellt nach Beispiel 4, wurde in den 270 ml Autoklaven des Beispiels 2 eingebracht. Wie in Beispiel 2 betrug das effektive Reaktorvolumen 208 ml. Es wurde das hochreine Reaktionsmedium gemäß Beispiel 2 verwendet. Dessen Gehalt an organischen Verbindungen (toc-Gehalt) betrug < 10 ppb toc. Von unten wurde in den Reaktor ein Strom von 57,0 g/h dieses Reaktionsmediums, 291,6 1/h Sauerstoff und 32,4 1/h Wasserstoff (Gase bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Am Reaktordeckel wurde das Produkt/Gasgemisch kontinuierlich entnommen. Bei einer Temperatur von 20 °C und einer Drehzahl von 1 500 Upm konnte ein Umsatz von 17 % (bezogen auf Wasserstoff) bei einer Selektivität von 84 % (bezogen auf Wasserstoff) erhalten werden. 16
Die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxid-Lösung betrug 11,1 Gew.-%, die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das zylin- derförmige, von dem Katalysatormonolith umschlossene Volumen, betrug 78 g Wasserstoffperoxid l^h-1. Der Wasserstoffperoxid-hal- 5 tige Austrag enthielt weniger als 10 ppb toc.
Beispiel 6
Die nach Beispiel 5 erhaltene Wasserstoffperoxid-Lösung (62 g/h) 0 wurde der in Beispiel 3 beschriebenen kontinuierlichen Verdampfung unterworfen. Dabei wurde als Kondensat 28,9 g/h einer 23,5 gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung erhalten. Diese Wasserstoffperoxid-Lösung wurde auf den Gehalt organischer und anorganischer Verbindungen untersucht. Der restliche Dampf wurde einer 5 Totalkondensation bei 5 °C unterzogen. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 : 0
H202 toc- Σ Sulfat Phosphat Gehalt Kationen [Gew.-%] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]
Destillation 23,5 <0,01 <0,0001 <0,01 <0,01 5
Beispiel 7
Ein Pd/Pt-beschichteter Katalysator, hergestellt nach Beispiel 4, wurde in den 270 ml Autoklaven des Beispiels 2 eingebracht. Auch 0 hier betrug das effektive Reaktorvolumen 208 ml. Hochreines Wasser wurde mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure versetzt, so dass ein Reaktionsmedium mit einem Gehalt von 4 000 ppm Sulfat, 1 000 ppm Phosphat und 600 ppm Chlorid entstand. Sein Gehalt an organischen Verbindungen (toc-Gehalt) betrug < 10 ppb 5 toc. Von unten wurde in den Reaktor ein Strom von 264 g/h dieses Reaktionsmediums, 291,6 1/h Sauerstoff und 32,4 1/h Wasserstoff (Gase bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Am Reaktordeckel wurde das Produkt/Gasgemisch kontinuierlich entnommen. Bei einer Temperatur von 21 °C und einer Drehzahl von 1 500 Upm konnte ein
40 Umsatz von 23 % (bezogen auf Wasserstoff) bei einer Selektivität von 57 % (bezogen auf Wasserstoff) erhalten werden. Die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxid-Lösung betrug 2,4 Gew.-%, die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das zylinderför- mige, von dem Katalysatormonolith umschlossene Volumen, betrug
45 73 g Wasserstoffperoxid l^h"1. Der Wasserstoffperoxid-haltige Austrag enthielt weniger als 10 ppb toc. 17
Beispiel 8 (Vergleich)
Reinigung eines Halbleiter-Substrats unter Einsatz von Wasserstoffperoxid gemäß Stand der Technik mit einem hohen toc-Gehalt
Halbleiter-Substrate wurden zur Simulation einer organischen Verunreinigung mit Photoresist beschichtet und den üblichen Spül- und Reinigungsschritten (Behandeln mit H2S0 /H202 und abgepufferter Fluorwasserstoff-Lösung, unterbrochen jeweils von Spülphasen mit Reinstwasser) unterworfen. Zum Einsatz kam bei den Reinigungsschritten ein Wasserstoffperoxid der üblichen Halbleiterqualität mit 15 ppm toc. Nach den Reinigungsschritten wurde zur Beurteilung des Halbleiters eine Bestimmung der Rekombinations-Lebenszeit der Unterschuss-Ladungsträger durchgeführt. Die Rekombinations-Lebenszeit betrug 60 Mikrosekunden und war somit im Vergleich zu einem reinen Referenz-Substrat (Rekombinations-Lebenszeit 100 Mikrosekunden) deutlich verringert.
Beispiel 9 Reinigung eines Halbleiter-Substrats unter Einsatz von erfindungsgemäßem Wasserstoffperoxid mit einem niedrigen toc-Gehalt (< 100 ppb)
Analog zu Beispiel 8 wurden mit Photoresist verunreinigte Halbleiter-Substrate den üblichen Spül- und Reinigungsschritten (Behandeln mit H S0 /H202 und abgepufferter Fluorwasserstoff-Lösung, unterbrochen jeweils von Spülphasen mit Reinstwasser) unterworfen. Zum Einsatz bei den Reinigungsschritten kam dabei jedoch hochreines Wasserstoffperoxid mit einem toc-Gehalt von 72 ppb. Nach den Reinigungsschritten wurde zur Beurteilung des Halbleiters wieder eine Bestimmung der Rekombinations-Lebenszeit der Unterschuss-Ladungsträger durchgeführt. Die Rekombinations-Lebenszeit betrug 100 Mikrosekunden. Sie entsprach der des reinen Referenz-Substrats .
Beispiel 10
Reinigung eines Halbleiter-Substrats, das metallischen Verunreinigungen ausgesetzt war.
Halbleiter-Substrate wurden 10 min in eine Reinigungslösung aus HF/H202 (je 1 Gew.-%) getaucht, die entweder 1 ppm Eisen- oder 1 ppm Kupfer-Ionen enthielten, 10 min mit Reinstwasser gespült und durch Zentrifugieren getrocknet. Zum Einsatz in der Reinigungslösung kam hochreines Wasserstoffperoxid mit einem toc-Gehalt von 72 ppb. Zur Beurteilung des Halbleiters wurde wieder eine Bestimmung der Rekombinations-Lebenszeit der Unterschuss-La- 18 dungsträger durchgeführt. Sie entsprach der eines reinen Referenz-Substrats. Wie dieses Beispiel belegt, werden aus Reinigungslösungen, die erfindungsgemäß hochreines Wasserstoffperoxid enthalten, keine messbaren Mengen an metallischen Verunreinigungen aufgenommen.

Claims

19Patentansprüche
1. Hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen zur Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile, die höchstens 100 ppb toc (total organic carbon) enthalten.
2. Wasserstoffperoxid-Lösungen nach Anspruch 1, die höchstens 10 ppb, bevorzugt höchstens 1 ppb toc, enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung von hochreinen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man, jeweils in Wasser und unter Ausschluss von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freisetzen, Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umsetzt, Sauerstoff elektrochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfatlösungen elektrolysiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
hochreines Wasser, hochreine Reagenzien und Gase, hochreine Katalysatoren und hochreines Gerät verwendet,
eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung unter Ausschluss von organischen Verbindungen herstellt,
gegebenenfalls anorganische Verunreinigungen abtrennt und
gegebenenfalls die Wasserstoffperoxid-Lösung aufkonzen- triert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an einem Katalysator erfolgt', der als aktive Kom- ponente ein Metall der Platingruppe, bevorzugt Palladium, auf einem inerten Träger aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der vor der Umsetzung und/oder zum Regenerieren bei Temperaturen in einem Bereich von 200 bis 900 °C kalziniert worden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umsetzung in wässrigem Medium erfolgt, dessen Gehalt an organischen Verbindungen höchstens 20
100 ppb, bevorzugt höchstens 10 ppb, insbesondere höchstens 1 ppb, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7 , dadurch gekenn- zeichnet, dass zur katalytischen Umsetzung Wasserstoff, Sauerstoff sowie gegebenenfalls mindestens ein Inertgas eingesetzt werden, deren Gehalt an organischen Verbindungen jeweils höchstens 1 ppb beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung anorganischer Verunreinigungen von der Wasserstoffperoxid-Lösung einen Ionenaustauscher verwendet, der unter Anwendungsbedingung praktisch keine organischen Stoffe abgibt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung anorganischer Verunreinigungen und gleichzeitigen Aufkonzentrierung die wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung einer zwei- oder mehrstufigen Destil- lation, einer Partialkondensation oder einer Partialverdampfung unterwirft.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserstoffperoxid-Lösung einer Partialverdampfung unter- wirft und das dabei resultierende Wasser/Wasserstoffperoxid- Dampfgemisch mit einer hochreinen wässrigen alkalischen Lösung einer nichtflüchtigen Base wäscht.
12. Hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10.
13. Verwendung hochreiner wassriger Wasserstoffperoxid-Lösungen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, zur Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10144013A1 (de) * 2001-09-07 2003-03-27 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung aus einer Direktsynthese
US7722847B2 (en) * 2002-09-30 2010-05-25 Evonik Degussa Gmbh Aqueous hydrogen peroxide solutions and method of making same
EP1520839A1 (de) * 2003-10-02 2005-04-06 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Gewinnung von wässrigen Peroxidlösungen, nach diesem Verfahren hergestellte Lösungen, sowie ihre Verwendung
IT1395127B1 (it) * 2009-07-30 2012-09-05 Saipem Spa Procedimento per il recupero di ammoniaca da una corrente gassosa
WO2011036633A2 (en) 2009-09-23 2011-03-31 Ecolab Usa Inc. In situ cleaning system
US8937037B2 (en) 2011-03-02 2015-01-20 Ecolab Usa Inc. Electrochemical enhancement of detergent alkalinity
CN109205572B (zh) * 2017-06-30 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种纯化双氧水的方法
CN107482081B (zh) * 2017-07-20 2020-06-12 东莞南玻光伏科技有限公司 太阳能电池片及其制备方法和太阳能电池
CN113620255B (zh) * 2021-08-18 2022-09-20 华中科技大学 一种光催化系统及其应用
EP4163252A1 (de) * 2021-10-06 2023-04-12 Solvay SA Verfahren zur reinigung einer wässrigen wasserstoffperoxidlösung

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152052A (en) 1961-08-04 1964-10-06 Fmc Corp Distillation of hydrogen peroxide
JPS514097A (en) * 1974-07-02 1976-01-13 Tokuyama Soda Kk Kasankasuisono seizohoho
CA1146148A (en) 1981-06-30 1983-05-10 James Den Hartog Ordered bed packing module
US4471014A (en) 1981-06-30 1984-09-11 Atomic Energy Of Canada Limited Ordered bed packing module
ATE25839T1 (de) * 1983-06-22 1987-03-15 Du Pont Verfahren zur katalytischen herstellung von wasserstoffperoxid aus sauerstoff und wasserstoff.
EP0201614B1 (de) 1985-05-14 1989-12-27 GebràœDer Sulzer Aktiengesellschaft Reaktor zum Durchführen von heterogenen, katalysierten chemischen Reaktionen
US4999179A (en) * 1988-12-26 1991-03-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for purifying impure aqueous hydrogen peroxide solution
JPH0672740B2 (ja) 1989-01-20 1994-09-14 ル・エール・リクイツド・ソシエテ・アノニム・プール・ル・エチユド・エ・ル・エクスプルワテション・デ・プロセデ・ジエオルジエ・クロード 空気分離及び超高純度酸素製造方法並びに装置
US5112702A (en) * 1990-03-19 1992-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical synthesis of H2 O2
ATE122908T1 (de) 1990-03-30 1995-06-15 Koch Eng Co Inc Struktur und verfahren zum katalytischen reagieren von fluidströmen in einem stoffaustauschapparat.
BE1005198A3 (fr) 1991-08-27 1993-05-25 Solvay Interox Procede pour l'obtention de solutions aqueuses epurees de peroxyde d'hydrogene.
IT1270875B (it) * 1993-04-29 1997-05-13 Getters Spa Procedimento di purificazione dell'idrogeno e purificatore relativo
AU5434294A (en) * 1992-11-20 1994-06-22 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing hydrogen peroxide
DE4240370C1 (de) * 1992-12-01 1994-05-11 Degussa Verfahren zur Verringerung des Kohlenstoffgehalts wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen
US5395522A (en) * 1993-02-23 1995-03-07 Anatel Corporation Apparatus for removal of organic material from water
TW305821B (de) 1993-09-13 1997-05-21 Mitsubishi Gas Chemical Co
FI97538C (fi) 1995-02-15 1997-01-10 Kemira Chemicals Oy Menetelmä vetyperoksidin oleellisesti puhtaan vesiliuoksen valmistamiseksi
US5621847A (en) * 1995-05-25 1997-04-15 Texas Instruments Incorporation Dynamic vacuum evaporation system
AU6103696A (en) * 1995-06-05 1996-12-24 Startec Ventures, Inc. On-site generation of ultra-high-purity buffered hf for semi conductor processing
US5528906A (en) * 1995-06-26 1996-06-25 The Boc Group, Inc. Method and apparatus for producing ultra-high purity oxygen
JP3835488B2 (ja) * 1995-09-20 2006-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素水溶液中の有機不純物の除去方法
JPH09100106A (ja) 1995-10-02 1997-04-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素中の有機質不純物除去方法
JP3715371B2 (ja) * 1996-04-08 2005-11-09 三菱化学株式会社 過酸化水素水の精製方法
JPH09278417A (ja) 1996-04-15 1997-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度過酸化水素水溶液の製造法
JPH09278416A (ja) 1996-04-15 1997-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度過酸化水素水溶液の製造法
US5682763A (en) 1996-10-25 1997-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Ultra high purity oxygen distillation unit integrated with ultra high purity nitrogen purifier

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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NO20005281L (no) 2000-11-13
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WO1999054254A1 (de) 1999-10-28
US6592840B1 (en) 2003-07-15
NO20005281D0 (no) 2000-10-20
AU763221B2 (en) 2003-07-17
DE19817794A1 (de) 1999-10-28
CN1306495A (zh) 2001-08-01
AU3818999A (en) 1999-11-08
CA2328952A1 (en) 1999-10-28
KR20010042857A (ko) 2001-05-25

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