JPH09278417A - 高純度過酸化水素水溶液の製造法 - Google Patents
高純度過酸化水素水溶液の製造法Info
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- JPH09278417A JPH09278417A JP9255496A JP9255496A JPH09278417A JP H09278417 A JPH09278417 A JP H09278417A JP 9255496 A JP9255496 A JP 9255496A JP 9255496 A JP9255496 A JP 9255496A JP H09278417 A JPH09278417 A JP H09278417A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高純度の過酸化水素水溶液を提供する。
【解決手段】過酸化水素濃度を少なくとも４５重量％の
濃度に調製した過酸化水素水溶液を−０．５℃〜−５
６．１℃の温度で冷却して固相を析出させ、得られた固
相を融解し、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層
およびカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層の少
なくとも２種の互いに異なる層と接触させる。
濃度に調製した過酸化水素水溶液を−０．５℃〜−５
６．１℃の温度で冷却して固相を析出させ、得られた固
相を融解し、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層
およびカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層の少
なくとも２種の互いに異なる層と接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカチオン性純物、ア
ニオン性不純物、有機不純物を含む過酸化水素水溶液を
精製し、極めて高純度な過酸化水素水溶液を得る方法に
関する。本発明により精製された高純度過酸化水素水溶
液は半導体分野で使用される。
ニオン性不純物、有機不純物を含む過酸化水素水溶液を
精製し、極めて高純度な過酸化水素水溶液を得る方法に
関する。本発明により精製された高純度過酸化水素水溶
液は半導体分野で使用される。
【０００２】
【従来の技術】現在、過酸化水素水溶液は主にアントラ
キノンの自動酸化法により製造されている（以下、アン
トラキノン法と記すことがある）。この方法は一般に、
２−アルキルアントラキノンを有機溶媒中で水素化触媒
の存在下で水素化して、対応するアントラヒドロキノン
とし、触媒を濾別後、酸素または空気により酸化してア
ントラヒドロキノンを２−アルキルアントラキノンに再
生するとともに過酸化水素を生成させ、生成した過酸化
水素を水で抽出することによって粗過酸化水素水溶液を
得る。得られた過酸化水素水溶液は減圧蒸留、精留する
ことによって精製および濃縮される。その後、場合によ
っては水で所定濃度に希釈され、一般には約２０〜７０
重量％の過酸化水素を含む水溶液とされる。
キノンの自動酸化法により製造されている（以下、アン
トラキノン法と記すことがある）。この方法は一般に、
２−アルキルアントラキノンを有機溶媒中で水素化触媒
の存在下で水素化して、対応するアントラヒドロキノン
とし、触媒を濾別後、酸素または空気により酸化してア
ントラヒドロキノンを２−アルキルアントラキノンに再
生するとともに過酸化水素を生成させ、生成した過酸化
水素を水で抽出することによって粗過酸化水素水溶液を
得る。得られた過酸化水素水溶液は減圧蒸留、精留する
ことによって精製および濃縮される。その後、場合によ
っては水で所定濃度に希釈され、一般には約２０〜７０
重量％の過酸化水素を含む水溶液とされる。
【０００３】このような方法により製造された過酸化水
素水溶液には、製造装置や貯蔵装置からの溶出、安定剤
の添加などによって約５ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍ程度の種
々のカチオン、および約１０ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍ程度
の種々のアニオン、さらにはアントラキノン法で使用さ
れる有機物質、またはそれらの変質物の混入などにより
全有機炭素量として１０ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ程度の
有機不純物が含まれている。
素水溶液には、製造装置や貯蔵装置からの溶出、安定剤
の添加などによって約５ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍ程度の種
々のカチオン、および約１０ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍ程度
の種々のアニオン、さらにはアントラキノン法で使用さ
れる有機物質、またはそれらの変質物の混入などにより
全有機炭素量として１０ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍ程度の
有機不純物が含まれている。
【０００４】一方、過酸化水素水溶液は従来から反応試
剤、漂白、化学研磨などの分野で広く利用されてきた。
現在は半導体製造の分野でウェハーの洗浄、エッチング
などの分野への過酸化水素水溶液の利用が増大し、これ
に伴って極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求されて
いる。
剤、漂白、化学研磨などの分野で広く利用されてきた。
現在は半導体製造の分野でウェハーの洗浄、エッチング
などの分野への過酸化水素水溶液の利用が増大し、これ
に伴って極めて高純度の過酸化水素水溶液が要求されて
いる。
【０００５】過酸化水素水溶液の精製法としては、一般
にカチオン交換樹脂を用いてカチオン不純物を除去する
方法やアニオン交換樹脂を用いてアニオン不純物を除去
する方法、吸着剤を用いて有機不純物を除去する方法、
またこれらの方法を組み合わせてカチオン不純物、アニ
オン不純物、有機不純物を除去する方法が知られてい
る。
にカチオン交換樹脂を用いてカチオン不純物を除去する
方法やアニオン交換樹脂を用いてアニオン不純物を除去
する方法、吸着剤を用いて有機不純物を除去する方法、
またこれらの方法を組み合わせてカチオン不純物、アニ
オン不純物、有機不純物を除去する方法が知られてい
る。
【０００６】例えば特開平１−１７１０５号公報には重
炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交換樹脂を用い、水中
の解離指数ｐＫａが５以下の酸またはその塩を、連続的
または反連続的に添加しつつアニオン性不純物を除去す
ることが記載されている。
炭酸塩型または炭酸塩型アニオン交換樹脂を用い、水中
の解離指数ｐＫａが５以下の酸またはその塩を、連続的
または反連続的に添加しつつアニオン性不純物を除去す
ることが記載されている。
【０００７】米国特許第５２６８１６０号明細書には過
酸化水素水溶液をスチレン重合体のような吸着樹脂と接
触させて有機不純物を除去する方法が記されている。特
開昭６３−１５６００４には過酸化水素水溶液をハロゲ
ン含有多孔性樹脂と接触させることにより有機不純物を
除去する方法が記されている。
酸化水素水溶液をスチレン重合体のような吸着樹脂と接
触させて有機不純物を除去する方法が記されている。特
開昭６３−１５６００４には過酸化水素水溶液をハロゲ
ン含有多孔性樹脂と接触させることにより有機不純物を
除去する方法が記されている。
【０００８】また、米国特許第４９９９１７９号明細書
には、カチオン交換樹脂層、ハロゲン含有多孔性樹脂
層、アニオン交換樹脂層の順、または、ハロゲン含有多
孔性樹脂層、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層
の順、または、ハロゲン含有多孔性樹脂層、カチオン交
換樹脂／アニオン交換樹脂の混合層の順で過酸化水素を
接触処理し、カチオン不純物、アニオン不純物、有機不
純物を除去することが記されている。
には、カチオン交換樹脂層、ハロゲン含有多孔性樹脂
層、アニオン交換樹脂層の順、または、ハロゲン含有多
孔性樹脂層、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層
の順、または、ハロゲン含有多孔性樹脂層、カチオン交
換樹脂／アニオン交換樹脂の混合層の順で過酸化水素を
接触処理し、カチオン不純物、アニオン不純物、有機不
純物を除去することが記されている。
【０００９】しかしながら、前記したような従来方法に
よる精製では、カチオン性不純物、あるいはアニオン性
不純物は所望される不純物の濃度を達成することはでき
るが、カチオン性不純物、アニオン性不純物および有機
不純物のすべてを所望される濃度、すなわちカチオン性
不純物が０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純物が１０ｐｐ
ｂ以下で、かつ有機不純物は全有機炭素量として３ｐｐ
ｍ以下を満足する高純度の過酸化水素水溶液を得ること
は極めて困難であった。
よる精製では、カチオン性不純物、あるいはアニオン性
不純物は所望される不純物の濃度を達成することはでき
るが、カチオン性不純物、アニオン性不純物および有機
不純物のすべてを所望される濃度、すなわちカチオン性
不純物が０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純物が１０ｐｐ
ｂ以下で、かつ有機不純物は全有機炭素量として３ｐｐ
ｍ以下を満足する高純度の過酸化水素水溶液を得ること
は極めて困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は過酸化水素水
溶液中の不純物を高い除去効率で、かつ安全に除去し、
高純度の過酸化水素水溶液を提供することにある。
溶液中の不純物を高い除去効率で、かつ安全に除去し、
高純度の過酸化水素水溶液を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、過酸化水素水
溶液を特定の条件下で固相の析出操作を行って過酸化水
素水溶液中の有機不純物を除去し、次いでカチオン交換
樹脂層、アニオン交換樹脂層またはカチオン交換樹脂／
アニオン交換樹脂混合層と接触させることにより、従来
から知られている方法よりも不純物含量の少ない純度の
高い過酸化水素水溶液を得ることができることを見い出
した。
溶液を特定の条件下で固相の析出操作を行って過酸化水
素水溶液中の有機不純物を除去し、次いでカチオン交換
樹脂層、アニオン交換樹脂層またはカチオン交換樹脂／
アニオン交換樹脂混合層と接触させることにより、従来
から知られている方法よりも不純物含量の少ない純度の
高い過酸化水素水溶液を得ることができることを見い出
した。
【００１２】すなわち、本発明は、通常得られる過酸化
水素水溶液をそのまま、または希釈、あるいは濃縮して
調製された少なくとも４５．２重量％の過酸化水素を含
有する過酸化水素水溶液を−０．５〜−５６．１℃の温
度範囲で冷却して固相を析出させ、得られた固相を融解
し、１０〜７０重量％の過酸化水素を含む過酸化水素水
溶液に調製し、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂
層およびカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層か
ら選ばれる少なくとも２種の互いに異なる層と接触させ
ることによる高純度過酸化水素水溶液の製造法である。
水素水溶液をそのまま、または希釈、あるいは濃縮して
調製された少なくとも４５．２重量％の過酸化水素を含
有する過酸化水素水溶液を−０．５〜−５６．１℃の温
度範囲で冷却して固相を析出させ、得られた固相を融解
し、１０〜７０重量％の過酸化水素を含む過酸化水素水
溶液に調製し、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂
層およびカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層か
ら選ばれる少なくとも２種の互いに異なる層と接触させ
ることによる高純度過酸化水素水溶液の製造法である。
【００１３】
【発明の実施の態様】本発明の方法において、原料過酸
化水素水溶液は少なくとも４５．２重量％の過酸化水素
を含有する過酸化水素水溶液が用いられる。特に好まし
くは４５．２〜６１．２重量％の過酸化水素を含有する
過酸化水素水溶液であり、このような濃度の過酸化水素
水溶液を使用することによって、固相析出時に得られる
固相が過酸化水素の水和物の結晶となり、取り扱い上安
全面で好ましい。６１．２重量％を超える濃度の過酸化
水素水溶液を原料として用いると、析出する固相が過酸
化水素の結晶となり、過酸化水素水溶液の精製には効果
はあるが、過酸化水素濃度が１００重量％であるため取
り扱いは困難となる。
化水素水溶液は少なくとも４５．２重量％の過酸化水素
を含有する過酸化水素水溶液が用いられる。特に好まし
くは４５．２〜６１．２重量％の過酸化水素を含有する
過酸化水素水溶液であり、このような濃度の過酸化水素
水溶液を使用することによって、固相析出時に得られる
固相が過酸化水素の水和物の結晶となり、取り扱い上安
全面で好ましい。６１．２重量％を超える濃度の過酸化
水素水溶液を原料として用いると、析出する固相が過酸
化水素の結晶となり、過酸化水素水溶液の精製には効果
はあるが、過酸化水素濃度が１００重量％であるため取
り扱いは困難となる。
【００１４】一方、４５．２重量％未満の濃度の過酸化
水素を含む過酸化水素水溶液を原料とすると、固相とし
て水の結晶が析出するので、固相の析出操作においては
過酸化水素水溶液の精製には効果はない。
水素を含む過酸化水素水溶液を原料とすると、固相とし
て水の結晶が析出するので、固相の析出操作においては
過酸化水素水溶液の精製には効果はない。
【００１５】本発明において原料として使用する過酸化
水素水溶液は、アントラキノン法により製造されたもの
が好適であるが、アントラキノン法による過酸化水素水
溶液に限らず、その他の方法で製造されたものでもよ
い。
水素水溶液は、アントラキノン法により製造されたもの
が好適であるが、アントラキノン法による過酸化水素水
溶液に限らず、その他の方法で製造されたものでもよ
い。
【００１６】固相の析出操作は、少なくとも４５．２重
量％の過酸化水素を含む過酸化水素水溶液を原料とし、
これを−０．５〜−５６．１℃の間の温度で冷却して過
酸化水素、あるいは過酸化水素水和物の固相を析出せし
め、不純物含量の少ない、特に他の精製方法では除去し
難い、有機不純物の含有量が極めて少ない固相を回収、
融解する操作である。
量％の過酸化水素を含む過酸化水素水溶液を原料とし、
これを−０．５〜−５６．１℃の間の温度で冷却して過
酸化水素、あるいは過酸化水素水和物の固相を析出せし
め、不純物含量の少ない、特に他の精製方法では除去し
難い、有機不純物の含有量が極めて少ない固相を回収、
融解する操作である。
【００１７】固相の析出に当たっては、析出する固相と
同じ過酸化水素濃度を有する固相を種結晶として添加す
ることが好ましい。種結晶の添加はごく少量でよく、１
リットルの原料過酸化水素水溶液に対して０．５〜１ｇ
程度でよい。種結晶を添加する際の温度は、原料過酸化
水素水溶液濃度における凝固点温度よりも低い温度で、
かつその温度差は小さいことが好ましい。不純物をより
効果的に除去するには、その温度差を５℃以内とするの
がより好ましい。
同じ過酸化水素濃度を有する固相を種結晶として添加す
ることが好ましい。種結晶の添加はごく少量でよく、１
リットルの原料過酸化水素水溶液に対して０．５〜１ｇ
程度でよい。種結晶を添加する際の温度は、原料過酸化
水素水溶液濃度における凝固点温度よりも低い温度で、
かつその温度差は小さいことが好ましい。不純物をより
効果的に除去するには、その温度差を５℃以内とするの
がより好ましい。
【００１８】固相を析出させる際の固相の生成速度は小
さくすることが好ましい。固相の生成速度が小さいほ
ど、固相に含まれる不純物の量が少なくなり、精製効果
は高くなる。しかし、固相の生成速度がある一定以下に
なると、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属不純物が固相に含まれ易
くなり、その濃度が増加する傾向が見られる。また、製
造設備の容量が同じである場合、固相の生成速度を小さ
くすると単位時間当たりの生産量が少なくなり、工業的
観点から好ましくない。
さくすることが好ましい。固相の生成速度が小さいほ
ど、固相に含まれる不純物の量が少なくなり、精製効果
は高くなる。しかし、固相の生成速度がある一定以下に
なると、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属不純物が固相に含まれ易
くなり、その濃度が増加する傾向が見られる。また、製
造設備の容量が同じである場合、固相の生成速度を小さ
くすると単位時間当たりの生産量が少なくなり、工業的
観点から好ましくない。
【００１９】他方、固相の生成速度が大きくなると単位
時間当たりの生産量は上がるが、不純物の除去効率が低
下し好ましくない。これらのことから、固相の生成速度
は１８〜１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・
ｈｒとすることが好ましく、より好ましくは６０〜１５
０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液である。
時間当たりの生産量は上がるが、不純物の除去効率が低
下し好ましくない。これらのことから、固相の生成速度
は１８〜１５０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・
ｈｒとすることが好ましく、より好ましくは６０〜１５
０ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液である。
【００２０】生成した固相は液相と分離される。生成し
た固相を液相から分離する方法はいかなる方法を用いて
も構わないが、液相には不純物が濃縮されているので、
これが固相に付着するような方法は好ましくない。一般
的には遠心脱水機による分離方法が好適である。
た固相を液相から分離する方法はいかなる方法を用いて
も構わないが、液相には不純物が濃縮されているので、
これが固相に付着するような方法は好ましくない。一般
的には遠心脱水機による分離方法が好適である。
【００２１】また、液相から分離して得られる生成した
固相を、高純度の過酸化水素水溶液で洗浄することによ
り、固相に付着した母液を除去することも効果的であ
る。
固相を、高純度の過酸化水素水溶液で洗浄することによ
り、固相に付着した母液を除去することも効果的であ
る。
【００２２】融解された固相は、カチオン交換樹脂層、
アニオン交換樹脂層、およびカチオン交換樹脂／アニオ
ン交換樹脂混合層からなる群から選ばれた少なくとも２
種の互いに異なる層と接触し精製される。これら樹脂層
の配列順序に制限はないが、最終的にアニオン交換樹脂
層、またはカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層
と接触させることが好ましい。
アニオン交換樹脂層、およびカチオン交換樹脂／アニオ
ン交換樹脂混合層からなる群から選ばれた少なくとも２
種の互いに異なる層と接触し精製される。これら樹脂層
の配列順序に制限はないが、最終的にアニオン交換樹脂
層、またはカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂混合層
と接触させることが好ましい。
【００２３】このときの過酸化水素水溶液は必要に応じ
て希釈、あるいは濃縮して１０〜７０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％の過酸化水素を含む過酸化水素水溶
液が使用される。
て希釈、あるいは濃縮して１０〜７０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％の過酸化水素を含む過酸化水素水溶
液が使用される。
【００２４】本発明において、カチオン交換樹脂として
はイオン交換基としてＳＯ3 Ｈ基を有するものが使用さ
れるが、強酸性でかつ架橋性の高い樹脂が好ましい。こ
のようなカチオン交換樹脂は例えば、オルガノ（株）
製、商品名；アンバーライト２００Ｃ、アンバーライト
２００ＣＴ、アンバーライト２５２や三菱化学（株）
製、商品名；ダイヤイオンのＰＫシリーズ（例えばＰＫ
２２４、ＰＫ２２８）が使用できる。
はイオン交換基としてＳＯ3 Ｈ基を有するものが使用さ
れるが、強酸性でかつ架橋性の高い樹脂が好ましい。こ
のようなカチオン交換樹脂は例えば、オルガノ（株）
製、商品名；アンバーライト２００Ｃ、アンバーライト
２００ＣＴ、アンバーライト２５２や三菱化学（株）
製、商品名；ダイヤイオンのＰＫシリーズ（例えばＰＫ
２２４、ＰＫ２２８）が使用できる。
【００２５】カチオン交換樹脂層に過酸化水素水溶液を
接触せしめる温度は、約３０℃以下、好ましくは−１０
〜２０℃の範囲が好ましい。３０℃を超えるとイオン交
換基（ＳＯ3 Ｈ基）が溶出する割合が増えるので好まし
くない。
接触せしめる温度は、約３０℃以下、好ましくは−１０
〜２０℃の範囲が好ましい。３０℃を超えるとイオン交
換基（ＳＯ3 Ｈ基）が溶出する割合が増えるので好まし
くない。
【００２６】また本発明において使用されるアニオン交
換樹脂としては、強塩基性であり、かつ架橋性の高い樹
脂であることが好ましい。このようなアニオン交換樹脂
は、第４級アンモニウム基を有する強塩基性樹脂、第３
級アンモニウム基を有する弱塩基性樹脂またはビニルピ
リジン系樹脂であることができるが、好ましくは第４級
アンモニウム基を有する強塩基性樹脂であり、特に好ま
しくは第４級アンモニウム基の炭酸塩または重炭酸塩を
有する樹脂である。
換樹脂としては、強塩基性であり、かつ架橋性の高い樹
脂であることが好ましい。このようなアニオン交換樹脂
は、第４級アンモニウム基を有する強塩基性樹脂、第３
級アンモニウム基を有する弱塩基性樹脂またはビニルピ
リジン系樹脂であることができるが、好ましくは第４級
アンモニウム基を有する強塩基性樹脂であり、特に好ま
しくは第４級アンモニウム基の炭酸塩または重炭酸塩を
有する樹脂である。
【００２７】このようなアニオン交換樹脂は例えば、オ
ルガノ（株）製、商品名；アンバーライトのＩＲＡシリ
ーズ（例えば、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）、三
菱化学（株）製、商品名；ダイヤイオンのＰＡシリーズ
（例えば、ＰＡ３１６、ＰＡ３１８）などが挙げられ
る。
ルガノ（株）製、商品名；アンバーライトのＩＲＡシリ
ーズ（例えば、ＩＲＡ−９００、ＩＲＡ−９０４）、三
菱化学（株）製、商品名；ダイヤイオンのＰＡシリーズ
（例えば、ＰＡ３１６、ＰＡ３１８）などが挙げられ
る。
【００２８】アニオン交換樹脂層に過酸化水素水溶液を
接触せしめる温度は、約１０℃以下、好ましくは−１０
℃から５℃の範囲が適当である。１０℃を超えると過酸
化水素が分解し易くなるので好ましくない。
接触せしめる温度は、約１０℃以下、好ましくは−１０
℃から５℃の範囲が適当である。１０℃を超えると過酸
化水素が分解し易くなるので好ましくない。
【００２９】またカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂
混合層を用いる場合は両者の容積比を３：９７〜９７：
３となるように混合して使用することが好ましい。
混合層を用いる場合は両者の容積比を３：９７〜９７：
３となるように混合して使用することが好ましい。
【００３０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。
れらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】金属不純物の測定は、Ｃａはフレームレス
原子吸光法、それ以外は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔ
ｉｃｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｚｍａ Ｍａｓ
ｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法による。
原子吸光法、それ以外は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔ
ｉｃｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｚｍａ Ｍａｓ
ｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法による。
【００３２】アニオン性不純物はイオンクロマト法によ
って測定した。原料と有機不純物は全有機体炭素計を用
いて全有機炭素量として測定した。なお、原料として使
用した過酸化水素水溶液中の不純物は、精製水で３１重
量％に希釈して測定した。
って測定した。原料と有機不純物は全有機体炭素計を用
いて全有機炭素量として測定した。なお、原料として使
用した過酸化水素水溶液中の不純物は、精製水で３１重
量％に希釈して測定した。
【００３３】実施例１ 内容積２Ｌのステンレス製容器の中に過酸化水素５５重
量％含有する過酸化水素水溶液２２００ｇを原料として
入れ、撹拌しながら水溶液を−５３℃まで冷却した後、
過酸化水素水和物結晶を種結晶として約０．５ｇ添加
し、当該原料過酸化水素水溶液中に過酸化水素水和物結
晶を少量析出せしめた。さらに固相の生成速度を６０ｇ
／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒに調節し、水
溶液の温度が−５４．５℃になるまで冷却を続けた。つ
いで固相と液相の混在する過酸化水素水溶液をバスケッ
ト型の遠心脱水機にいれて一部の結晶を融解させながら
固相と液相を分離する操作を行った。得られた固相を融
解し、４８．８重量％の過酸化水素を含む過酸化水素水
溶液５５０ｇを得た。
量％含有する過酸化水素水溶液２２００ｇを原料として
入れ、撹拌しながら水溶液を−５３℃まで冷却した後、
過酸化水素水和物結晶を種結晶として約０．５ｇ添加
し、当該原料過酸化水素水溶液中に過酸化水素水和物結
晶を少量析出せしめた。さらに固相の生成速度を６０ｇ
／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒに調節し、水
溶液の温度が−５４．５℃になるまで冷却を続けた。つ
いで固相と液相の混在する過酸化水素水溶液をバスケッ
ト型の遠心脱水機にいれて一部の結晶を融解させながら
固相と液相を分離する操作を行った。得られた固相を融
解し、４８．８重量％の過酸化水素を含む過酸化水素水
溶液５５０ｇを得た。
【００３４】得られた過酸化水素水溶液を過酸化水素濃
度３１重量％まで希釈した後、１０００ｍｌ／ｈｒで、
カチオン交換樹脂充填カラム、アニオン交換樹脂充填カ
ラム、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物が
充填されたカラムに、この順序で通液した。各充填カラ
ムは、それぞれ内径２０ｍｍφのフッ素樹脂製カラム管
に２０ｍｌずつイオン交換樹脂を充填して作成した。こ
こで使用したカチオン交換樹脂は商品名；ダイヤイオン
ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学（株）製）、アニオン交換樹
脂は商品名；ダイヤイオンＰＡ３１８ＨＣＯ3 （三菱化
学（株）製）であり、カチオン交換樹脂／アニオン交換
樹脂混合層にはダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨとダイヤイ
オンＰＡ３１８ＨＣＯ3 を容積比１：１で充分混合した
樹脂混合物を使用した。
度３１重量％まで希釈した後、１０００ｍｌ／ｈｒで、
カチオン交換樹脂充填カラム、アニオン交換樹脂充填カ
ラム、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物が
充填されたカラムに、この順序で通液した。各充填カラ
ムは、それぞれ内径２０ｍｍφのフッ素樹脂製カラム管
に２０ｍｌずつイオン交換樹脂を充填して作成した。こ
こで使用したカチオン交換樹脂は商品名；ダイヤイオン
ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学（株）製）、アニオン交換樹
脂は商品名；ダイヤイオンＰＡ３１８ＨＣＯ3 （三菱化
学（株）製）であり、カチオン交換樹脂／アニオン交換
樹脂混合層にはダイヤイオンＰＫ２２８ＬＨとダイヤイ
オンＰＡ３１８ＨＣＯ3 を容積比１：１で充分混合した
樹脂混合物を使用した。
【００３５】精製後の不純物含有量は第１表に示した如
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量
として３ｐｐｍ以下が達成された。
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量
として３ｐｐｍ以下が達成された。
【００３６】実施例２ 内容積２Ｌのステンレス製容器の中に過酸化水素を５５
重量％含有する過酸化水素水溶液２２００ｇを原料とし
て入れ、撹拌しながら水溶液を−５３℃まで冷却した
後、過酸化水素水和物結晶を種結晶として約０．５ｇ添
加し、当該原料過酸化水素水溶液中に過酸化水素水和物
結晶を少量析出せしめた。さらに固相の生成速度を６０
ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒに調節し、
水溶液の温度が−５４．５℃になるまで冷却を続けた。
次いで固相と液相の混在する過酸化水素水溶液をバスケ
ット型の遠心脱水機にいれて一部の結晶を融解させなが
ら固相と液相を分離する操作を行った。得られた固相を
融解し、４８．８重量％の過酸化水素を含む過酸化水素
水溶液５５０ｇを得た。
重量％含有する過酸化水素水溶液２２００ｇを原料とし
て入れ、撹拌しながら水溶液を−５３℃まで冷却した
後、過酸化水素水和物結晶を種結晶として約０．５ｇ添
加し、当該原料過酸化水素水溶液中に過酸化水素水和物
結晶を少量析出せしめた。さらに固相の生成速度を６０
ｇ／リットル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒに調節し、
水溶液の温度が−５４．５℃になるまで冷却を続けた。
次いで固相と液相の混在する過酸化水素水溶液をバスケ
ット型の遠心脱水機にいれて一部の結晶を融解させなが
ら固相と液相を分離する操作を行った。得られた固相を
融解し、４８．８重量％の過酸化水素を含む過酸化水素
水溶液５５０ｇを得た。
【００３７】得られた過酸化水素水溶液を過酸化水素濃
度３１重量％まで希釈した後、１０００ｍｌ／ｈｒで、
カチオン交換樹脂充填カラム、アニオン交換樹脂充填カ
ラムに、この順序で通液した。各充填カラムは、それぞ
れ内径２０ｍｍφのフッ素樹脂製カラム管に２０ｍｌず
つイオン交換樹脂を充填して作成した。ここで使用した
カチオン交換樹脂は商品名；ダイヤイオンＰＫ２２８Ｌ
Ｈ（三菱化学（株）製）、アニオン交換樹脂は商品名；
ダイヤイオンＰＡ３１８ＨＣＯ3 （三菱化学（株）製）
である。
度３１重量％まで希釈した後、１０００ｍｌ／ｈｒで、
カチオン交換樹脂充填カラム、アニオン交換樹脂充填カ
ラムに、この順序で通液した。各充填カラムは、それぞ
れ内径２０ｍｍφのフッ素樹脂製カラム管に２０ｍｌず
つイオン交換樹脂を充填して作成した。ここで使用した
カチオン交換樹脂は商品名；ダイヤイオンＰＫ２２８Ｌ
Ｈ（三菱化学（株）製）、アニオン交換樹脂は商品名；
ダイヤイオンＰＡ３１８ＨＣＯ3 （三菱化学（株）製）
である。
【００３８】精製後の不純物含有量は第１表に示した如
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量
として３ｐｐｍ以下が達成された。
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量
として３ｐｐｍ以下が達成された。
【００３９】実施例３ 固相の生成速度を１８ｇ／リットル−原料過酸化水素水
溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行
った。精製後の不純物含有量は第１表に示した如くであ
り、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオン性不
純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量として
３ｐｐｍ以下が達成された。
溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を行
った。精製後の不純物含有量は第１表に示した如くであ
り、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオン性不
純物１０ｐｐｂ以下、有機不純物は全有機炭素量として
３ｐｐｍ以下が達成された。
【００４０】比較例１ 実施例１で用いたと同様の過酸化水素水溶液を原料と
し、これを過酸化水素濃度３１重量％まで希釈した後、
１０００ｍｌ／ｈｒで、カチオン交換樹脂充填カラム、
アニオン交換樹脂充填カラム、カチオン交換樹脂／アニ
オン交換樹脂混合物が充填されたカラムに、この順序で
通液した。イオン交換樹脂充填カラムは実施例１と同じ
ものを用いた。
し、これを過酸化水素濃度３１重量％まで希釈した後、
１０００ｍｌ／ｈｒで、カチオン交換樹脂充填カラム、
アニオン交換樹脂充填カラム、カチオン交換樹脂／アニ
オン交換樹脂混合物が充填されたカラムに、この順序で
通液した。イオン交換樹脂充填カラムは実施例１と同じ
ものを用いた。
【００４１】精製後の不純物含有量は第１表に示した如
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物
は全有機炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかっ
た。
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物
は全有機炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかっ
た。
【００４２】比較例２ 原料とする過酸化水素水溶液を過酸化水素濃度３１重量
％まで希釈した後、吸着樹脂充填カラムに通液せしめる
ことにより有機物を吸着除去する操作を行った。吸着樹
脂充填カラムは内径１０ｍｍφのフッ素樹脂性カラム管
に吸着剤としてブロム化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体の多孔性樹脂で商品名；セパビーズＳＰ２０７
（三菱化学（株））を１０ｍｌ充填して作成した。その
後、実施例１と同様の操作で、カチオン交換樹脂充填カ
ラム、アニオン交換樹脂充填カラム、カチオン交換樹脂
とアニオン交換樹脂の混合物が充填されたカラムに、こ
の順序で通液した。
％まで希釈した後、吸着樹脂充填カラムに通液せしめる
ことにより有機物を吸着除去する操作を行った。吸着樹
脂充填カラムは内径１０ｍｍφのフッ素樹脂性カラム管
に吸着剤としてブロム化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体の多孔性樹脂で商品名；セパビーズＳＰ２０７
（三菱化学（株））を１０ｍｌ充填して作成した。その
後、実施例１と同様の操作で、カチオン交換樹脂充填カ
ラム、アニオン交換樹脂充填カラム、カチオン交換樹脂
とアニオン交換樹脂の混合物が充填されたカラムに、こ
の順序で通液した。
【００４３】精製後の不純物含有量は第１表に示した如
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物
は全有機炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかっ
た。
くであり、カチオン性不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオ
ン性不純物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物
は全有機炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかっ
た。
【００４４】比較例３ 固相の生成速度を３００ｇ／リットル−原料過酸化水素
水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を
行った。精製後の不純物含有量は第１表に示した如くで
あり、カチオン不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純
物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物は全有機
炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかった。
水溶液・ｈｒとした他は実施例１と同様の操作で精製を
行った。精製後の不純物含有量は第１表に示した如くで
あり、カチオン不純物０．５ｐｐｂ以下、アニオン不純
物１０ｐｐｂ以下は達成されたが、有機不純物は全有機
炭素量として３ｐｐｍ以下を達成できなかった。
【００４５】
【表１】 第１表 過酸化水素水溶液中の不純物（単位：ｐｐｂ） Ａｌ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｒ Ｃｌ ＳＯ４ ＴＯＣ（＊） 原料 79 6 0.6 1.5 8 8 20 実施例１ 0.06 0.09 0.04 0.03 3 2 0.6 実施例２ 0.1 0.1 0.08 0.06 4 2 0.6 実施例３ 0.07 0.1 0.04 0.03 4 2 0.3 比較例１ 0.08 0.09 0.07 0.04 8 2 10 比較例２ 0.06 0.08 0.05 0.03 3 2 5 比較例３ 0.07 0.1 0.06 0.04 4 3 4 （＊）ＴＯＣの単位はｐｐｍ
【００４６】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば過
酸化水素水溶液中のカチオン性およびアニオン性金属不
純物、ならびに有機不純物を十分に低能度にまで除去す
ることができ、高純度の過酸化水素水溶液を提供するこ
とができる。
酸化水素水溶液中のカチオン性およびアニオン性金属不
純物、ならびに有機不純物を十分に低能度にまで除去す
ることができ、高純度の過酸化水素水溶液を提供するこ
とができる。
Claims (5)
- 【請求項１】少なくとも４５．２重量％の過酸化水素を
含有する過酸化水素水溶液を、−０．５℃〜−５６．１
℃の温度で冷却して固相を析出させ、得られた固相を融
解した後、１０〜７０重量％の過酸化水素を含む過酸化
水素水溶液に調製し、カチオン交換樹脂層、アニオン交
換樹脂層、およびカチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂
混合層からなる群から選ばれた少なくとも２種の互いに
異なる層と接触させることを特徴とする過酸化水素水溶
液の製造法。 - 【請求項２】固相の生成速度が１８〜１５０ｇ／リット
ル−原料過酸化水素水溶液・ｈｒである請求項１記載の
過酸化水素水溶液の製造法。 - 【請求項３】原料過酸化水素水溶液が４５．２〜６１．
２重量％の過酸化水素を含む過酸化水素水溶液である請
求項１記載の過酸化水素水溶液の製造法。 - 【請求項４】カチオン交換樹脂は交換基としてＳＯ3 Ｈ
基を有するカチオン交換樹脂である請求項１記載の過酸
化水素水溶液の製造法。 - 【請求項５】アニオン交換樹脂は交換基として第４級ア
ンモニウム基であって、かつ該基は炭酸塩または重炭酸
塩の形である請求項１記載の過酸化水素水溶液の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9255496A JPH09278417A (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 高純度過酸化水素水溶液の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9255496A JPH09278417A (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 高純度過酸化水素水溶液の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278417A true JPH09278417A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14057635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9255496A Pending JPH09278417A (ja) | 1996-04-15 | 1996-04-15 | 高純度過酸化水素水溶液の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278417A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002036487A1 (en) * | 2000-11-04 | 2002-05-10 | Degussa Ag | Process for the concentration of aqueous hydrogen peroxide by crystallisation |
| US6592840B1 (en) | 1998-04-21 | 2003-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Highly pure aqueous hydrogen peroxide solutions, method for producing same and their use |
| JP2007507411A (ja) * | 2003-10-02 | 2007-03-29 | ソルヴェイ | 水性過酸化物溶液の精製方法、それによって得られる溶液及びそれらの使用 |
| JP2012121784A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Shanghai Huayi Microelectric Material Co Ltd | 過酸化水素水溶液精製方法及び装置 |
| CN116002626A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-04-25 | 湖北兴福电子材料股份有限公司 | 一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法 |
-
1996
- 1996-04-15 JP JP9255496A patent/JPH09278417A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6592840B1 (en) | 1998-04-21 | 2003-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Highly pure aqueous hydrogen peroxide solutions, method for producing same and their use |
| WO2002036487A1 (en) * | 2000-11-04 | 2002-05-10 | Degussa Ag | Process for the concentration of aqueous hydrogen peroxide by crystallisation |
| US6676712B2 (en) | 2000-11-04 | 2004-01-13 | Degussa Ag | Process for the concentration of aqueous hydrogen peroxide by crystallization |
| JP2007507411A (ja) * | 2003-10-02 | 2007-03-29 | ソルヴェイ | 水性過酸化物溶液の精製方法、それによって得られる溶液及びそれらの使用 |
| JP2012121784A (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-28 | Shanghai Huayi Microelectric Material Co Ltd | 過酸化水素水溶液精製方法及び装置 |
| CN116002626A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-04-25 | 湖北兴福电子材料股份有限公司 | 一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法 |
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