CN116002626A - 一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法 - Google Patents

一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法 Download PDF

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Abstract

一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，包括以下步骤：将常温工业级双氧水通过冷却装置冷却至0~10℃，然后以下进上出的方式依次通过阴离子交换树脂柱和混合离子交换树脂柱，控制流速为5~15BV/h，去除双氧水中的阴离子和部分阳离子，得到提纯双氧水。本发明中工业级双氧水依次通过阴离子交换树脂柱、混合离子交换树脂柱去除阴离子，其中两个离子交换树脂柱中的阴离子交换树脂属于不同型号，同时通过调整混合离子交换树脂柱中阴阳离子交换树脂的装填比例不仅可以有效去除双氧水中阴离子，还可以有效抑制纯化过程中双氧水与阴离子交换树脂的化学反应。

Description

一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法
技术领域
本发明涉及一种双氧水的提纯方法，尤其涉及一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法。
技术背景
双氧水作为一种重要的化工原料，被广泛应用于医疗、印染、环保、食品、化学合成以及电子等行业。在电子行业中双氧水常作为一种大规模集成电路生产工艺中所必需的电子化工原料，主要用于硅片的清洗，印刷电路板的蚀刻，而这些过程均要求双氧水必须具备极低的TOC、金属离子和阴离子含量。目前国内外所生产的双氧水因受其制备过程的影响，往往含有大量的有机杂质、金属离子和非金属离子，这些杂质的存在严重限制了双氧水在食品和电子行业等的应用。目前常用的双氧水提纯方法主要包括精馏法、结晶法、萃取法、膜分离法和离子交换树脂法，其中离子交换树脂法因具有离子去除率高、设备较简单、组合方式多和容易操作等优点，常被用于去除双氧水中的金属离子和阴离子。
离子交换树脂法纯化双氧水主要涉及阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和混合离子交换树脂。目前使用阳离子交换树脂去除双氧水中金属离子杂质的技术已经比较成熟、安全，但在使用阴离子交换树脂去除阴离子的过程中，碱性阴离子交换树脂与双氧水接触时会加速双氧水的分解产生一些气泡和热量，如果没有及时移走热量，造成树脂柱内热量累积，温度迅速上升，而形成快速连锁反应，导致双氧水在树脂柱中瞬时分解。剧烈的化学反应不仅导致树脂的结构和骨架被破坏，降低树脂纯化效果，还会引起装置内的压力和温度急剧升高，甚至可能引起爆炸事故。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，该方法选用工业级双氧水为原料，首先将常温的双氧水降温至0-10℃，然后将降温后的双氧水使用下进上出的方式以5-15BV/h的流速依次通过阴离子交换树脂柱、混合离子交换树脂柱去除阴离子，同时去除部分阳离子杂质，得到阴离子含量在0.17ppm以下的双氧水，从而拓宽了双氧水的使用领域。
下面将结合实施例，更具体地描述本发明。然而本发明不仅限于这些实施例。纯化后的双氧水中阴离子含量采用离子色谱分析进行测定，金属离子含量采ICP-MS分析。
具体的本发明提供了一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，所属制备方法包括以下步骤：
步骤1：使用冷却装置将常温的工业级双氧水降温到合适温度；
步骤2：选择适量的阴离子交换树脂装入树脂柱；
步骤3：选用适量的阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以适当的比例混合装入树脂柱；
步骤4：用超纯水反洗树脂柱，直至出水清晰、无气味、无细碎树脂为止。
步骤5：将步骤(1)得到的经冷却后的工业级双氧水以适当的进料方式及流速依次通入步骤(2)和(3)得到的离子交换树脂柱，制得低阴离子含量的双氧水。
所述步骤1中，工业级双氧水由常温冷却至0～10℃，优选为0℃、5℃、10℃。
步骤2所述树脂柱中阴离子交换树脂为OH-型或HCO3 -型，所述的OH-型或HCO3 -型包括ZGA351、Dupont-OH、LX-HCO3、NRW505HCO3、UPW550、DAS2001中的任意一种。
步骤3所述混合离子交换树脂柱中阴离子交换树脂为OH-型或HCO3 -型，所述的OH-型或HCO3 -型包括ZGA351、Dupont-OH、LX-HCO3、NRW505HCO3、UPW550、DAS2001中的任意一种，且该树脂柱的阴离子交换树脂与步骤2不属于同一种型号；
阳离子交换树脂为H+型，所述的H+型包括NRW160、Dupont-H、ZGA151、9126、SC650U、ZHPH-I中的任意一种。
所述步骤3中，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂总质量比为(1-3):1，优选为1:1、2:1、3:1。
所述步骤5中，双氧水进料方式为树脂柱底部进入，顶部流出。
所述步骤5中，双氧水进入树脂柱的流速为5～15BV/h，优选为5BV/h、10BV/h、15BV/h。
所述步骤5中，双氧水通过阴离子交换树脂柱和混合离子交换树脂柱重复一次或多次，优选2～5次。
综上所述，本发明高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法具有以下优势：
1、本发明使用冷却装置预先将常温工业级双氧水降温到合适温度，能够抑制阴离子交换树脂与双氧水的化学反应，降低双氧水的分解，从而更好地利用阴离子交换树脂去除双氧水中的阴离子。
2、本发明选用合适的阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以适当的比例混合装入树脂柱，通过控制阴阳离子交换树脂的比例可以有效降低阴离子交换树脂与双氧水的化学反应，从而能够保证阴离子交换树脂的纯化效果，同时保证了生产的安全性。
3、本发明选择不同型号的阴离子交换树脂装入阴离子交换树脂柱和混合离子交换树脂柱可以有效利用不同型号的阴离子交换树脂对阴离子的选择性来高效去除双氧水中的多种阴离子。
4、本发明选择双氧水的进料方式为树脂柱底部进入，顶部流出，该方式能够及时排出双氧水分解产生的气泡，降低装置压力，保证了生产的安全性。除此之外，双氧水进入树脂的流速为5～15BV/h，能够及时带走双氧水分解产生的热量，降低阴离子交换树脂与双氧水的化学反应，从而提高阴离子交换树脂的纯化效果和使用寿命，也提高了双氧水在纯化过程中的安全性。
附图说明
图1是本发明实施例1中双氧水依次通过阴离子交换树脂柱a和混合离子交换树脂柱b的分解情况。
图2是本发明对比例2中双氧水依次通过阴离子交换树脂柱c和混合离子交换树脂柱d的分解情况。
具体实施方式
为了更清楚明白本发明所解决的技术问题、技术方案以及优点，下面通过具体实施例，对本发明高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法进行进一步的详细说明：
实施例1
步骤1：使用冷却装置将常温的工业级双氧水降温到0℃温度；
步骤2：选择适量的Dupont-OH型阴离子交换树脂装入树脂柱；
步骤3：选用适量ZGA151型阴离子交换树脂与ZGA351型阳离子交换树脂以2:1的比例混合装入树脂柱；
步骤4：用超纯水反洗树脂柱，直至出水清晰、无气味、无细碎树脂为止。
步骤5：将步骤(1)得到的经冷却后的工业级双氧水以下进上出的进料方式，10BV/h的流速依次通入步骤(2)和(3)得到的离子交换树脂柱纯化过程中树脂柱的状态如图1所示。
表1
Figure BDA0003973620020000031
Figure BDA0003973620020000041
对比例1
步骤1：使用冷却装置将常温的工业级双氧水降温到5℃温度；
步骤2：选用适量的ZGA151型阴离子交换树脂与ZGA351型阳离子交换树脂以2:1的比例混合装入树脂柱；选择适量的阴离子交换树脂装入树脂柱；
步骤3：选择适量的Dupont-OH型阴离子交换树脂装入树脂柱；
步骤4：用超纯水反洗树脂柱，直至出水清晰、无气味、无细碎树脂为止。
步骤5：将步骤(1)得到的经冷却后的工业级双氧水以下进上出的进料方式，10BV/h的流速依次通入步骤(2)和(3)得到的离子交换树脂柱。
对比例2
步骤1：选择适量的Dupont-OH型阴离子交换树脂装入树脂柱；
步骤2：选用适量ZGA151型阴离子交换树脂与ZGA351型阳离子交换树脂以2:1的比例混合装入树脂柱；
步骤3：用超纯水反洗树脂柱，直至出水清晰、无气味、无细碎树脂为止。
步骤4：将常温的工业级双氧水以下进上出的进料方式，10BV/h的流速依次通入步骤(1)和(2)得到的离子交换树脂柱，纯化过程中树脂柱的状态如图2所示。
表2中具体实施例1-13、对比例1-2得到的双氧水中阴离子的含量：
Figure BDA0003973620020000042
Figure BDA0003973620020000051
表3中具体实施例1-13、对比例1-2得到的双氧水中金属离子的含量：
Figure BDA0003973620020000052
Figure BDA0003973620020000061
由表2、3可知，将工业级双氧水预先降温到0-10℃，再采用树脂柱底部进入，顶部流出的进样方式，然后以5-15BV/h流速依次进入阴离子交换树脂柱和混合离子交换树脂柱，可以将双氧水中阴离子含量降至0.10ppm以下，且在该过程中双氧水也均未出现分解和气泡现象，同时阴离子交换树脂柱和混合离子交换树脂柱的柱温均保持在15℃以下。
对比例1中，将工业级双氧水依次通过混合离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱，制得的双氧水中阴离子被有效地去除，但是金属离子含量较高。对比例2中，将常温工业级双氧水依次通过阴离子交换树脂柱和混合离子交换树脂柱，双氧水发生剧烈分解，产生大量气泡，且树脂柱迅速升温到70-90℃，如图2。
应当注意的是，本发明的实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但是对于该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容，在未脱离本发明技术方案的精神和范围的情况下，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）双氧水降温：使用冷却装置将常温的工业级双氧水冷却至适当温度；
（2）阴离子交换树脂装柱：选用适量的阴离子交换树脂装入树脂柱；
（3）混合离子交换树脂装柱：选用适量的阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以适当的比例混合装入树脂柱；
（4）离子交换提纯：将步骤（1）得到的经冷却后的工业级双氧水以适当的进料方式及流速依次通入步骤（2）和（3）得到的离子交换树脂柱，制得低阴离子含量的双氧水。
2.根据权利要求1所述的一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于：步骤（1）中步骤（1）中所述工业级双氧水浓度为27.5-50%，阴离子含量≤170ppm，其中F-≤31.2ppm，Cl-≤1.7ppm，SO4 2-≤8.2ppm，NO3 -≤1.6ppm，PO4 3-≤170ppm。
3.根据权利要求1所述的一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于：步骤（1）中所述工业级双氧水由常温冷却至0~10℃。
4.根据权利要求1所述的一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于：步骤（2）所述树脂柱中阴离子交换树脂为OH-型或HCO3 -型，所述的OH-型或HCO3 -型包括ZGA351、Dupont-OH、LX-HCO3、NRW505HCO3、UPW550、DAS2001中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于：步骤（3）所述混合离子交换树脂柱中阴离子交换树脂为OH-型或HCO3 -型，所述的OH-型或HCO3 -型包括ZGA351、Dupont-OH、LX-HCO3、NRW505HCO3、UPW550、DAS2001中的任意一种，且该树脂柱的阴离子交换树脂与步骤（2）不属于同一种型号。
6.根据权利要求1所述的一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于：阳离子交换树脂为H+型，所述的H+型包括NRW160、Dupont-H、ZGA151、9126、SC650U、ZHPH-I中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于：步骤（3）中所述阴离子交换树脂与阳离子交换树脂总质量比为（1-3）:1。
8.根据权利要求1所述的一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于：步骤（5）中所述双氧水进料方式为树脂柱底部进入，顶部流出。
9.根据权利要求1所述的一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于：步骤（5）中所述双氧水进入树脂柱的流速为5-15BV/h。
10.根据权利要求1所述的一种高效安全去除双氧水中阴离子的提纯方法，其特征在于：双氧水通过阴离子交换树脂柱和混合离子交换树脂柱重复一次或多次，优选2-5次。
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