EP1080036A1 - Highly pure aqueous hydrogen peroxide solutions, method for producing same and their use - Google Patents

Highly pure aqueous hydrogen peroxide solutions, method for producing same and their use

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EP1080036A1
EP1080036A1 EP99920708A EP99920708A EP1080036A1 EP 1080036 A1 EP1080036 A1 EP 1080036A1 EP 99920708 A EP99920708 A EP 99920708A EP 99920708 A EP99920708 A EP 99920708A EP 1080036 A1 EP1080036 A1 EP 1080036A1
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EP
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hydrogen peroxide
ppb
purity
solutions
organic
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EP99920708A
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Martin Fischer
Achim Stammer
Stefan Quaiser
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BASF SE
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen

Definitions

  • aqueous hydrogen peroxide solutions that contain a maximum of 100 ppb toc (total organic carbon), as well as by a process in which hydrogen and oxygen are converted catalytically in an aqueous medium or electrochemically reduced oxygen or electrolysed acidic ammonium sulfate solutions , the reaction being carried out with the exclusion of organic compounds and materials which release them.
  • aqueous hydrogen peroxide solutions with a total organic compound content of at most 100 ppb, preferably at most 10 ppb, in particular at most 1 ppb, are obtained.
  • the hydrogen peroxide concentration of the solutions is generally in a range from about 2 to 80% by weight, preferably 3 to 75% by weight.
  • the reaction can be carried out both at normal pressure and at pressures up to 300 bar.
  • the pressure is at least 2 bar, e.g. B. 10 to 100 bar, in particular 10 to 45 80 bar.
  • the reaction temperature can be in the range from 0 to 60 ° C, preferably in the range from 0 to 50 ° C. 7
  • catalysts containing precious metals which essentially do not release any organic impurities into the aqueous reaction medium during the production of the hydrogen peroxide. If organic compounds were used in the preparation of the catalysts, e.g. B. as a reducing agent or for degreasing the carrier surface, these are removed before use in the process according to the invention to the extent that essentially no organic compounds are released into the reaction medium.
  • the catalytically active component can contain further metals, preferably noble metals and in particular platinum, rhodium, iridium, copper, silver and / or gold as promoters.
  • the ratio of palladium / promoter metal is preferably in the range from 100: 1 to 1:10 and in particular in the range from 10: 1 to 1: 1.
  • the palladium and any promoter metals which are present generally make up 5 ⁇ 10 -4 to 1% by weight and in particular 10 -3 to 0.15% by weight, based on the total catalyst mass (support + active component) .
  • this rectification column has a number of plates of at most 30 plates, preferably at most 10 plates.
  • the bottom product 5 corresponds holds the concentrated hydrogen peroxide solution, while the separated water is preferably withdrawn at a hydrogen peroxide concentration of less than 1 wt .-% at the column head.
  • the rectification is generally carried out at pressures in the range from about 20 to 100 mbar.
  • the concentration of the produced hydrogen peroxide solution was 8.9 wt .-%
  • the space-time yield, based on the cylinder-shaped, enclosed by the catalyst monolith volume was 60 g hydrogen peroxide l _1 _1 h.

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Abstract

The invention relates to highly pure aqueous hydrogen peroxide solutions for the electronics industry and to a method for producing such solutions which are essentially free from organic compounds. The invention is characterized in that, in each case in water, hydrogen and oxygen are catalytically reacted, oxygen is electrochemically reduced or acid ammonium sulfate solutions are electrolyzed. The reactions are carried out in the absence of organic compounds and materials releasing such compounds.

Description

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Hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungHigh-purity aqueous hydrogen peroxide solutions, process for their preparation and their use
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, die vor allem im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind, ein Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The present invention relates to high-purity aqueous hydrogen peroxide solutions which are above all essentially free of organic compounds, a process for their preparation and their use.
Wasserstoffperoxid hat in vielen technischen Bereichen, wie z. B. in der chemischen Synthese, zum Bleichen von Papier und Zellstoff, zur Behandlung von Abwässern und als Bestandteil von che- mischen Polierflüssigkeiten eine breite Anwendung gefunden. Ein Großteil des Wasserstoffperoxids wird derzeit nach dem sogenannten Anthrachinon-Verfahren hergestellt. Dabei wird ein Anthrachi- nonderivat, wie z. B. ein 2-Alkylanthrachinon, in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelgemisch an einem Hy- drierkatalysator zum entsprechenden Alkylanthrahydrochinon reduziert. Bei der anschließenden Oxidation dieser Hydrochinonlösung mit Luft oder Sauerstoff und Rückgewinnung des ursprünglich eingesetzten 2-Alkylanthrachinons resultiert Wasserstoffperoxid, welches im Allgemeinen mit Wasser unter Bildung einer wässrigen Wasserstof peroxid-Rohlösung extrahiert wird. Diese Rohlösung enthält eine Vielzahl von anorganischen Verunreinigungen, wie z. B. siliciumhaltige Verbindungen und Metalle, wie AI, Fe, Cr, und Ni, die im Allgemeinen aus dem Material der eingesetzten Reaktoren und Syntheseapparaturen stammen. Des Weiteren sind auch eine Vielzahl organische Verunreinigungen, wie Anthrachinon, organische Lösungsmittelreste sowie die Abbauprodukte dieser Substanzen darin enthalten. Die wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen müssen je nach Verwendungszweck diversen Reinigungs- und/oder Aufkonzentrationsschritten unterzogen werden. Bekannte Reini- gungsverfahren sind dabei z. B. die Destillation, Membranfiltration, Adsorption an Harze und der Einsatz von Ionenaustauscherharzen, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können. Anschließend können die so gereinigten Lösungen durch Verdampfung und Rektifikation auf einen Wasserstoffperoxidgehalt von etwa 10 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid aufkonzentriert werden. Die Qualität der so erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen reicht für eine Vielzahl technischer Anwendungen, die keine hohen Ansprüche an die Entfernung anorganischer und/oder organischer Verunreinigungen stellen, wie z. B. zur Abwasserbehandlung oder zum Blei- chen von Papier und Zellstoff, aus. 2 Die zunehmend fortschreitende Verkleinerung elektronischer Bauteile erfordert die Bereitstellung immer leistungsfähiger Mikro- chips mit immer höheren Integrationsgraden. Diese lassen sich nur aus hochreinen Silicium-Wafern herstellen, deren Gehalt an Verun- reinigungen im Allgemeinen in einem Bereich von höchstens 1 ppb und teilweise weit darunter liegt. Bei der Herstellung solcher elektronischer Bauteile treten Verfahrensschritte auf, wie z. B. das "wet-processing", bei dem die Halbleiter mit verschiedenen Reinigungs-Chemikalien behandelt werden. Dabei werden vielfach Wasserstoffperoxid-Lösungen eingesetzt.Hydrogen peroxide has many technical areas, such as. B. in chemical synthesis, for the bleaching of paper and pulp, for the treatment of waste water and as a component of chemical polishing fluids found a wide application. Much of the hydrogen peroxide is currently produced using the so-called anthraquinone process. An anthraquinone derivative, such as. B. a 2-alkylanthraquinone, reduced in a water-immiscible organic solvent mixture on a hydrogenation catalyst to the corresponding alkylanthrahydroquinone. The subsequent oxidation of this hydroquinone solution with air or oxygen and recovery of the 2-alkylanthraquinone originally used results in hydrogen peroxide, which is generally extracted with water to form a crude aqueous hydrogen peroxide solution. This raw solution contains a variety of inorganic contaminants, such as. B. silicon-containing compounds and metals, such as Al, Fe, Cr, and Ni, which generally come from the material of the reactors and synthesis equipment used. It also contains a large number of organic contaminants such as anthraquinone, organic solvent residues and the degradation products of these substances. Depending on the intended use, the aqueous hydrogen peroxide solutions must be subjected to various cleaning and / or concentration steps. Known cleaning methods include B. the distillation, membrane filtration, adsorption on resins and the use of ion exchange resins, which can be used individually or in combination. The solutions purified in this way can then be concentrated to a hydrogen peroxide content of about 10 to 70% by weight of hydrogen peroxide by evaporation and rectification. The quality of the hydrogen peroxide solutions thus obtained is sufficient for a large number of technical applications which do not make high demands on the removal of inorganic and / or organic contaminants, such as, for. B. for wastewater treatment or for bleaching paper and cellulose. 2 The increasingly progressive downsizing of electronic components requires the provision of increasingly powerful microchips with ever higher degrees of integration. These can only be produced from high-purity silicon wafers, whose content of impurities is generally in the range of at most 1 ppb and in some cases far below. In the manufacture of such electronic components, process steps occur, such as, for. B. "wet processing", in which the semiconductors are treated with various cleaning chemicals. Hydrogen peroxide solutions are often used.
Ein wesentliches Problem bei der Herstellung dieser hochintegrierten Schaltkreise ist eine Verunreinigung der Halbleiteroberflächen durch anorganische oder organische Verbindungen, die in den Reinigungs-Chemikalien enthalten sind. Daher werden an alle Lösungen, die in Kontakt mit Halbleiterelementen kommen, extrem hohe Reinheitsanforderungen gestellt, z. B. soll der Gehalt von ionischen Verunreinigungen möglichst niedrig sein. Bevorzugt sollen diese Lösungen einen Gesamtmetallgehalt von höchstens 300 ppt und zum Teil weniger als 10 ppt für einzelne Metallspezies besitzen. Auch eine Verunreinigung mit Anionen muss vermieden werden, da manche Anionen Metall-Ionen komplexieren und damit die gezielte Dotierung des Halbleiters verändern können.A major problem in the manufacture of these highly integrated circuits is contamination of the semiconductor surfaces by inorganic or organic compounds which are contained in the cleaning chemicals. Therefore, extremely high purity requirements are placed on all solutions that come into contact with semiconductor elements. B. the content of ionic impurities should be as low as possible. These solutions should preferably have a total metal content of at most 300 ppt and in some cases less than 10 ppt for individual metal species. Contamination with anions must also be avoided, since some anions complex metal ions and can thus change the targeted doping of the semiconductor.
Ein wesentliches Problem besteht aber auch in einer Verunreinigung der Halbleiteroberflächen mit organischen Verbindungen, die nachfolgende Verfahrensschritte, wie z. B. das Ätzen, stark beeinträchtigen können. Aus diesem Grunde besteht ein großer Bedarf an wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen, die im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind.A major problem is also contamination of the semiconductor surfaces with organic compounds, the subsequent process steps such. B. the etching, can seriously affect. For this reason, there is a great need for aqueous hydrogen peroxide solutions which are essentially free of organic compounds.
Verfahren zur Abtrennung anorganischer Verunreinigungen aus Wasserstoffperoxid-Lösungen sind bekannt. So beschreibt die WO-A 96/39237 ein Verfahren zur Herstellung von ultrareinem, wässrigen Wasserstoffperoxid für die Halbleiterherstellung. Durch Einsatz einer Anionen- und einer Kationen-Austauschersäule wird eine etwa 30%ige wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung von darin enthaltenen Kationen und Anionen gereinigt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die erhaltenen Wasserstoffperoxid-Lösungen noch einen Gehalt an organischen Verunreinigungen von bis zu 20 ppm enthalten können.Methods for separating inorganic impurities from hydrogen peroxide solutions are known. For example, WO-A 96/39237 describes a process for producing ultra-pure, aqueous hydrogen peroxide for semiconductor production. By using an anion and a cation exchange column, an approximately 30% aqueous hydrogen peroxide solution is cleaned of the cations and anions contained therein. A disadvantage of this process is that the hydrogen peroxide solutions obtained can still contain up to 20 ppm of organic impurities.
Der Gehalt an organischen Verbindungen in den Wasserstoffperoxid- Lösungen wird üblicherweise als toc (total organic carbon) be- zeichnet und in ppm, d. h. Teile Verunreinigung auf 106 Teile Substanz oder ppb (109) etc. angegeben. Die Abtrennung organischer Verunreinigungen ist jedoch nach wie vor nicht zufriedenstellend. 3 So scheitert z. B. eine rein destillative Reinigung von nach dem Anthrachinon-Verfahren hergestelltem Wasserstoffperoxid daran, dass dieses leichtflüchtige oder wasserdampfflüchtige organische Verbindungen enthält. Der Gehalt an organischen Verbindungen in der Wasserstoffperoxid-Lösung kann bei einem solchen Destillat noch bis zu 150 mg/1 betragen.The content of organic compounds in the hydrogen peroxide solutions is usually referred to as toc (total organic carbon) and is given in ppm, ie parts of impurity per 10 6 parts of substance or ppb (10 9 ) etc. However, the removal of organic contaminants is still unsatisfactory. 3 So fails. B. a purely distillative purification of hydrogen peroxide prepared by the anthraquinone process that it contains volatile or steam-volatile organic compounds. With such a distillate, the content of organic compounds in the hydrogen peroxide solution can still be up to 150 mg / l.
Die US-A-5, 456, 898 beschreibt ein Verfahren zur Anreicherung und Reinigung von Wasserstoffperoxid-Rohlösungen, die nach dem An- thrachinon-Verfahren hergestellt wurden. Dabei werden zuerst organische Verunreinigungen an einem synthetischen Adsorberharz adsorbiert und die resultierende Lösung anschließend durch Partial- verdampfung und anschließende fraktionierte Destillation aufkonzentriert. Es resultiert eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einem Gehalt an organischen Verunreinigungen von maximal 50 ppm.US Pat. No. 5,456,898 describes a process for the enrichment and purification of raw hydrogen peroxide solutions which have been prepared by the anthraquinone process. Organic impurities are first adsorbed on a synthetic adsorber resin and the resulting solution is then concentrated by partial evaporation and subsequent fractional distillation. The result is an aqueous hydrogen peroxide solution with a maximum organic impurity content of 50 ppm.
Die US-A-4 , 999, 179 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung wässri- ger Wasserstoffperoxid-Lösungen von Metallkationen, Anionen und organischen Verunreinigungen unter Einsatz einer Kombination aus einem Kationenaustauscher, einem Anionenaustauscher und einem weiteren halogenierten, porösen Harz, z. B. einem bromierten Sty- rol-Divinylbenzol-Copolymer . Dabei können zur Reinigung auch Wasserstoffperoxid-Lösungen eingesetzt werden, die nach dem Anthra- chinon-Verfahren hergestellt wurden. Der toc-Gehalt der resultierenden gereinigten Lösungen beträgt im Allgemeinen höchstens 5 ppm.US-A-4, 999, 179 describes a process for the purification of aqueous hydrogen peroxide solutions from metal cations, anions and organic contaminants using a combination of a cation exchanger, an anion exchanger and another halogenated, porous resin, e.g. B. a brominated styrene-divinylbenzene copolymer. Hydrogen peroxide solutions that have been produced by the anthraquinone process can also be used for cleaning. The toc content of the resulting purified solutions is generally at most 5 ppm.
Die US-A-5,342, 602 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Redu- zierung des Gehaltes an organischen Verunreinigungen in wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen, die nach dem Anthrachinon-Verfahren herstellt wurden. Dabei findet eine Adsorption der organischen Verunreinigungen an dealuminisierten H-Y-Zeolithen oder an H-Mor- deniten statt. Diese Adsorber können durch Kalzinieren bei Tempe- raturen bis zu 1 000 °C regeneriert werden. In den Ausführungsbeispielen wird eine maximale Reduktion des toc-Wertes auf 44 ppm erzielt.US Pat. No. 5,342,602 likewise describes a process for reducing the content of organic impurities in aqueous hydrogen peroxide solutions which have been prepared by the anthraquinone process. The organic impurities are adsorbed on dealuminized H-Y zeolites or on H-mordenites. These adsorbers can be regenerated by calcining at temperatures up to 1000 ° C. In the exemplary embodiments, a maximum reduction in the toc value to 44 ppm is achieved.
Nachteilig an allen adsorptiven Verfahren zur Abtrennung von or- ganischen Verunreinigungen ist der hohe Aufwand. So uss das Ad- sorbermedium im Allgemeinen aufwendig vorbehandelt und später regeneriert werden. Des Weiteren sind Adsorptionsverfahren sicherheitstechnisch aufwendig, da Wasserstoffperoxid zu einer exothermen Zersetzung neigt. 4 Die JP-A-09 100 106 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung organischer Verunreinigungen aus Wasserstoffperoxid-Lösungen ohne einen Adsorptionsschritt. Dabei wird eine Wasserstoffperoxid-Rohlösung mit Luft oder einem Inertgas begast, wobei eine Reduktion des toc-Wertes von 34,2 mg/1 auf 10,4 mg/1 erzielt wurde. Einen vergleichbaren Offenbarungsgehalt hat die JP-A-09 278 416. Die JP-A-09 075 605 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung organischer Verunreinigungen aus Wasserstoffperoxid-Lösungen durch fraktionierte Kristallisationen. Durch dieses energieintensive und technisch sehr aufwendige Verfahren kann eine Reduzierung des toc-Wertes von 64 auf 2,7 ppm erzielt werden. Einen vergleichbaren Offenbarungsgehalt hat die JP-A-09 278 417.The disadvantage of all adsorptive processes for the separation of organic contaminants is the high outlay. For example, the adsorber medium generally has to be pretreated and then regenerated. Furthermore, adsorption processes are expensive from a safety point of view, since hydrogen peroxide tends to decompose exothermically. 4 JP-A-09 100 106 describes a method for separating organic impurities from hydrogen peroxide solutions without an adsorption step. A raw hydrogen peroxide solution is gassed with air or an inert gas, with a reduction in the toc value from 34.2 mg / 1 to 10.4 mg / 1. JP-A-09 278 416 has a comparable disclosure content. JP-A-09 075 605 describes a method for separating organic impurities from hydrogen peroxide solutions by fractional crystallizations. This energy-intensive and technically very complex process enables the toc value to be reduced from 64 to 2.7 ppm. JP-A-09 278 417 has a comparable disclosure content.
Die US-A-5 , 112, 702 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch elektrochemische Reduktion von Sauerstoff. Die US-A-5,496, 532 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Platingruppe umfasst. Des Weiteren ist auch die elek- trolytische Herstellung aus Ammoniumperoxodisulfat bekannt. Keines dieser Verfahren führt zu wässrigem Wasserstoffperoxid, das den heutigen Reinheitsanforderungen der Elektronikindustrie, insbesondere deren Anforderungen an einen möglichst weitgehenden Ausschluss von anorganischen und organischen Stoffen, genügt. Die bekannten Wasserstoffperoxid-Lösungen verursachen daher bei der Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile zuviel Aus- schuss .US-A-5, 112, 702 describes a process for the production of hydrogen peroxide by electrochemical reduction of oxygen. US-A-5,496,532 describes a process for the production of hydrogen peroxide by catalytic reaction of hydrogen and oxygen in the presence of a catalyst comprising a platinum group metal. Electrolytic production from ammonium peroxodisulfate is also known. None of these processes leads to aqueous hydrogen peroxide, which meets today's purity requirements of the electronics industry, in particular their requirements for the greatest possible exclusion of inorganic and organic substances. The known hydrogen peroxide solutions therefore cause too much waste when treating substrates of electronic components.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen zur Behandlung elektronischer Bauteile sowie ein einfaches, in technischem Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen zur Verfügung zu stellen, die im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen sind. Dabei soll auf Reinigungsschritte zur Abtrennung organischer Verbindungen nach der Synthese verzichtet werden können.The object of the present invention is to provide high-purity aqueous hydrogen peroxide solutions for the treatment of electronic components and a simple process which can be carried out on an industrial scale for the production of such solutions which are essentially free of organic compounds. It should be possible to dispense with purification steps for separating organic compounds after the synthesis.
Gelöst wird diese Aufgabe durch hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, die höchstens 100 ppb toc (total organic carbon) enthalten, sowie durch ein Verfahren, bei dem man in einem wässrigen Medium Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umsetzt oder Sauerstoff elektrochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfat- Lösungen elektrolysiert, wobei die Umsetzung unter Ausschluss von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freiset- zen, erfolgt. 5 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gesamtgehalt an organischen Verbindungen von höchstens 100 ppb, bevorzugt höchstens 10 ppb, insbesondere höchstens 1 ppb, erhalten. Die Wasserstoffperoxid-Konzentra- tion der Lösungen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 75 Gew.-%.This problem is solved by high-purity aqueous hydrogen peroxide solutions that contain a maximum of 100 ppb toc (total organic carbon), as well as by a process in which hydrogen and oxygen are converted catalytically in an aqueous medium or electrochemically reduced oxygen or electrolysed acidic ammonium sulfate solutions , the reaction being carried out with the exclusion of organic compounds and materials which release them. 5 According to the process of the invention, aqueous hydrogen peroxide solutions with a total organic compound content of at most 100 ppb, preferably at most 10 ppb, in particular at most 1 ppb, are obtained. The hydrogen peroxide concentration of the solutions is generally in a range from about 2 to 80% by weight, preferably 3 to 75% by weight.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochreiner wässri- ger Wasserstoffperoxid-Lösungen umfasst folgende Maßnahmen:The process according to the invention for producing high-purity aqueous hydrogen peroxide solutions comprises the following measures:
I) Bereitstellung von hochreinem Wasser als Reaktionsmedium, hochreinen Reagenzien, wie Wasserstoff, Sauerstoff bzw. Ammoniumsulfat, hochreinem Katalysator und hochreinem Gerät,I) provision of high-purity water as reaction medium, high-purity reagents such as hydrogen, oxygen or ammonium sulfate, high-purity catalyst and high-purity device,
II) Herstellung einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, indem man, jeweils in Wasser und unter Ausschluss von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freisetzen, Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umsetzt, Sauerstoff elektrochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfatlösungen elek- trolysiert,II) Preparation of an aqueous hydrogen peroxide solution by catalytically converting hydrogen and oxygen in water and with the exclusion of organic compounds and materials which release them, oxygen electrochemically reduced or electrolyzing acidic ammonium sulfate solutions,
III) gegebenenfalls Abtrennung anorganischer Verunreinigungen,III) if appropriate, removal of inorganic impurities,
IV) gegebenenfalls Aufkonzentrierung der Wasserstoffperoxid-Lösung.IV) optionally concentrating the hydrogen peroxide solution.
Die Verfahrensschritte III) und IV) können dabei gewünschtenfalls in beliebiger Reihenfolge einmal oder mehrmals durchlaufen werden, wobei immer auf den Ausschluss von organischen Verbindungen geachtet wird. Je nach Anwendungsgebiet und somit erforderlichem Qualitätsprofil der Wasserstoffperoxid-Lösung kann auf den Verfahrensschritt III) verzichtet werden, wenn gegebenenfalls noch vorhandene anorganische Verunreinigungen für die weitere Verwendung in der Wasserstoffperoxid-Lösung verbleiben können. Des Wei- teren kann auf den Verfahrensschritt IV) verzichtet werden, falls die im Verfahrensschritt II) erhaltene Wasserstoffperoxid-Lösung bereits eine ausreichende Konzentration für die angestrebte Verwendung aufweist.Process steps III) and IV) can, if desired, be carried out one or more times in any order, always taking care to exclude organic compounds. Depending on the field of application and thus the required quality profile of the hydrogen peroxide solution, process step III) can be dispensed with if inorganic impurities still present can possibly remain in the hydrogen peroxide solution for further use. Process step IV) can also be dispensed with if the hydrogen peroxide solution obtained in process step II) already has a sufficient concentration for the intended use.
Für den Verfahrensschritt II) eignen sich z. B. die Elektrolyse saurer Ammoniumsulfatlösungen, elektrische Entladungsverfahren, wie sie in der US-A-5,378, 436 beschrieben sind, und bevorzugt Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff. Ein geeignetes Syntheseverfahren ist das in der US-A-5, 112 ,702 beschriebene Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff in einer Elektrolyse- oder Brennstoffzelle. Weitere geeignete Direktsyntheseverfahren beru- 6 hen auf der Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren. Diese sind z. B. in der US-A-5,496, 532 beschrieben. Auf die zuvor genannten Publikationen mit geeigneten Verfahren zur Herstellung von wässrigen Wasser- 5 stoffperoxid-Lösungen wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.For process step II) z. B. the electrolysis of acidic ammonium sulfate solutions, electrical discharge processes, as described in US-A-5,378, 436, and preferably direct synthesis processes for the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. A suitable synthesis process is the process described in US Pat. No. 5, 112, 702 for the electrochemical reduction of oxygen in an electrolysis or fuel cell. Other suitable direct synthesis methods 6 hen on the conversion of hydrogen and oxygen in the presence of transition metal catalysts. These are e.g. As described in US-A-5,496,532. Reference is hereby made in full to the aforementioned publications with suitable processes for the preparation of aqueous hydrogen peroxide solutions.
Das für die Wasserstoffperoxid-Synthese eingesetzte Wasser ist im Wesentlichen frei von organischen Bestandteilen. Wasser, welches 0 keine organischen Verunreinigungen enthält, kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Die US-A-5,395 , 522 beschreibt eine Vorrichtung zur Entfernung von organischen Materialien aus Wasser, wobei dieses in einem Reaktor zuerst einer photokatalytischen Oxidation und/oder Ionisation un- 5 terworfen wird und anschließend an Ionenaustauschersäulen Kohlendioxid, gelöste Säuren und ionisierte organische Verbindungen aus dem ersten Reinigungsschritt entfernt werden. Durch Kombination geeigneter Adsorptions-, Filtrations-, Austausch- und Bestrahlungsverfahren wird somit Wasser mit einem toc-Gehalt von < 0 ιoθ ppb, bevorzugt < 10 ppb, insbesondere < 1 ppb und mit einem elektrischen Widerstand > 18 MΩ cm erhalten und verwendet.The water used for the hydrogen peroxide synthesis is essentially free of organic components. Water which contains no organic impurities can be prepared by customary processes known to those skilled in the art. US Pat. No. 5,395,522 describes a device for removing organic materials from water, the water being first subjected to photocatalytic oxidation and / or ionization in a reactor and then carbon dioxide, dissolved acids and ionized organic compounds from ion exchange columns the first cleaning step. By combining suitable adsorption, filtration, exchange and radiation processes, water with a toc content of <0 ιoθ ppb, preferably <10 ppb, in particular <1 ppb and with an electrical resistance> 18 MΩ cm is thus obtained and used.
Der verwendete Wasserstoff und Sauerstoff sind im Wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen. Dies gilt auch für gegebe5 nenfalls als Verdünnungsgase eingesetzte Inertgase, z. B. Stickstoff. Verfahren zur Reinigung dieser Gase sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die z. B. in US-A-5, 558, 844, US-A-4,977,746, US-A-5 , 528 , 906 und US-A-5 , 682 , 763 beschrieben sind, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.The hydrogen and oxygen used are essentially free of organic contaminants. This also applies to inert gases which may be used as dilution gases, e.g. B. nitrogen. Methods for purifying these gases are the usual methods known to the person skilled in the art which, for. Described in US-A-5, 558, 844, US-A-4,977,746, US-A-5, 528, 906 and US-A-5, 682, 763, which are incorporated herein by reference in their entirety .
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Das Reaktionsgas, das neben Wasserstoff und Sauerstoff, wie zuvor beschrieben, auch noch inerte Gase, wie Stickstoff oder Edelgase, enthalten kann, weist in der Regel ein 02:H2-Molverhältnis im Be-The reaction gas, which in addition to hydrogen and oxygen, as described above, can also contain inert gases such as nitrogen or noble gases, generally has a 0 2 : H 2 molar ratio in the ratio
,5 reich von etwa 2:1 bis 1 000:1 auf. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis in einem Bereich von etwa 5:1 bis 100:1. Der im Reaktionsgas verwendete Sauerstoff kann auch in Form von Luft dem Reaktionsgas zugemischt werden. Auch diese wird dann in einer Qualität eingesetzt, die im Wesentlichen frei von organischen, 5 ranges from about 2: 1 to 1,000: 1. The molar ratio is particularly preferably in a range from about 5: 1 to 100: 1. The oxygen used in the reaction gas can also be added to the reaction gas in the form of air. This is also used in a quality that is essentially free of organic
40 Verbindungen ist. 40 connections is.
Die Reaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdrucken bis zu 300 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck mindestens 2 bar, z. B. 10 bis 100 bar, insbesondere 10 bis 45 80 bar. Die Reaktionstempertur kann im Bereich von 0 bis 60 °C liegen, vorzugsweise wird im Bereich von 0 bis 50 °C gearbeitet. 7 Bei der Direktsynthese werden edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt, die bei der Herstellung des Wasserstoffperoxids im Wesentlichen keine organischen Verunreinigungen an das wässrige Reaktionsmedium abgeben. Falls bei der Herstellung der Katalysa- toren organische Verbindungen eingesetzt wurden, z. B. als Reduktionsmittel oder zur Entfettung der Trägeroberfläche, so werden diese vor dem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren soweit entfernt, dass im Wesentlichen keine organischen Verbindungen an das Reaktionsmedium abgegeben werden. Das gleiche gilt für die verwendeten Katalysatorträger und die Geräte. Vorzugsweise werden anorganische oder metallische Träger eingesetzt, wie sie z. B. in den zuvor genannten Schriften beschrieben sind. Geeignete edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden die Katalysatorsysteme aus Träger und Aktivkomponen- ten/Promotoren durch anschließende thermische Behandlung (Kalzinieren) von Resten organischer Bestandteile befreit. Sollen für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatorformkörper eingesetzt werden, so lassen sich diese bei der thermischen Behandlung gleichzeitig formieren. Die thermische Nachbehandlung kann sowohl in oxidierender, inerter oder auch in reduzierender Atmosphäre ablaufen. Vorzugsweise erfolgt das Kalzinieren zur Entfernung organischer Bestandteile in oxidierender Atmosphäre.The reaction can be carried out both at normal pressure and at pressures up to 300 bar. Preferably the pressure is at least 2 bar, e.g. B. 10 to 100 bar, in particular 10 to 45 80 bar. The reaction temperature can be in the range from 0 to 60 ° C, preferably in the range from 0 to 50 ° C. 7 Direct synthesis uses catalysts containing precious metals, which essentially do not release any organic impurities into the aqueous reaction medium during the production of the hydrogen peroxide. If organic compounds were used in the preparation of the catalysts, e.g. B. as a reducing agent or for degreasing the carrier surface, these are removed before use in the process according to the invention to the extent that essentially no organic compounds are released into the reaction medium. The same applies to the catalyst supports and devices used. Inorganic or metallic supports, such as those used for. B. are described in the aforementioned writings. Suitable supported catalysts containing noble metals are known to the person skilled in the art. The catalyst systems comprising the support and active components / promoters are preferably freed of residues of organic constituents by subsequent thermal treatment (calcining). If shaped catalyst bodies are to be used for the process according to the invention, they can be formed simultaneously during the thermal treatment. The thermal aftertreatment can take place in an oxidizing, inert or also in a reducing atmosphere. The calcination is preferably carried out in an oxidizing atmosphere to remove organic constituents.
Beim Einsatz von Kohlenstoff als Trägermaterial wird zuvor durch geeignete, dem Fachmann bekannte Testverfahren sichergestellt, dass dieser unter den Synthesebedingungen im Wesentlichen keine organischen Bestandteile an das Reaktionsmedium abgibt.When carbon is used as the carrier material, it is ensured beforehand by suitable test methods known to the person skilled in the art that under the synthesis conditions it does not release any organic constituents into the reaction medium.
Vorzugsweise erfolgt die Direktsynthese in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, der wenigstens ein Metall der Platingruppe, d. h. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, oder Gold umfasst. Vorzugsweise werden Pd und Pt eingesetzt. Insbesondere erfolgt die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an Katalysatorformkörpern, die als aktive Komponente Palladium enthalten.The direct synthesis is preferably carried out in the presence of a noble metal catalyst which comprises at least one platinum group metal, i.e. H. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, or gold. Pd and Pt are preferably used. In particular, the conversion of hydrogen and oxygen takes place on shaped catalyst bodies which contain palladium as the active component.
Unter Katalysatorformkörpern sind Katalysatoren zu verstehen, bei denen die katalytisch aktive Komponente sich auf der Oberfläche speziell geformter Träger befindet. Derartige Träger können übliche Füllkörper, wie Raschig-Ringe, Sattelkörper, Pall®-Ringe, Drahtspiralen oder Maschendrahtringe sein, die aus unterschiedlichen Materialien, die sich für eine Beschichtung mit der aktiven Komponente eignen, aufgebaut sind. Die mit der katalytisch aktiven Komponente versehenen Füllkörper werden als lose Schüttung in den zur Herstellung des Wasserstoffperoxids eingesetzten Reaktor gegeben. Bevorzugte Formkörper weisen Kanäle mit hydraulischen 8Shaped catalyst bodies are to be understood as meaning catalysts in which the catalytically active component is located on the surface of specially shaped supports. Such carriers can be conventional fillers, such as Raschig rings, saddle bodies, Pall® rings, wire spirals or wire mesh rings, which are constructed from different materials which are suitable for coating with the active component. The packings provided with the catalytically active component are introduced as a loose bed into the reactor used to produce the hydrogen peroxide. Preferred moldings have channels with hydraulic 8th
Radien (Definition siehe VDI-Wärmeatlas, Abschnitt LEI) im Bereich von 1 bis 10 mm auf.Radii (for definition see VDI Heat Atlas, section LEI) in the range from 1 to 10 mm.
Bevorzugt werden Katalysatorformkörper, die in Form geordneter Packungen in den Reaktor eingebaut werden und die aufgrund einer Vielzahl von Durchströmungskanälen eine große Oberfläche, bezogen auf ihr Volumen, aufweisen. Derartige Formkörper werden im Folgenden als Katalysatormonolithe bezeichnet. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise in den EP-A 068 862, EP-A 201 614 und der EP-A 448 884 beschrieben.Preference is given to shaped catalyst bodies which are built into the reactor in the form of ordered packings and which, owing to a large number of throughflow channels, have a large surface area, based on their volume. Such shaped articles are referred to below as catalyst monoliths. Suitable reactors are described, for example, in EP-A 068 862, EP-A 201 614 and EP-A 448 884.
Die Katalysatormonolithe sind in der Regel aus Geweben, Gestricken, Folien, Streckmetallen und/oder Blechen, insbesondere aus mehreren Lagen gewellter, geknickter und/oder glatter Gewebe aufgebaut, die so angeordnet sind, dass benachbarte Lagen mehr oder weniger abgeschlossene Kanäle bilden.The catalyst monoliths are generally made up of woven fabrics, knitted fabrics, foils, expanded metals and / or sheets, in particular of several layers of corrugated, kinked and / or smooth fabric, which are arranged in such a way that adjacent layers form more or less closed channels.
Die Beschichtung der Katalysatorträger mit der katalytisch aktiven Komponente erfolgt nach üblichen Methoden (s. u.). Bei mono- lithischen Trägern erfolgt die Beschichtung in der Regel vor der Weiterverarbeitung zum Katalysatormonolithen. Sie kann jedoch auch am vorgeformten Träger erfolgen.The catalyst supports are coated with the catalytically active component by customary methods (see below). In the case of monolithic supports, the coating is generally carried out before further processing to the catalyst monolith. However, it can also be carried out on the preformed carrier.
Die katalytisch aktive Komponente kann neben Palladium als Haupt- bestandteil weitere Metalle, vorzugsweise Edelmetalle und insbesondere Platin, Rhodium, Iridium, Kupfer, Silber und/oder Gold als Promotoren enthalten. Das Verhältnis Palladium/Promotormetall liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1:10 und insbesondere im Bereich von 10:1 bis 1:1. Das Palladium sowie die gegebenen- falls anwesenden Promotormetalle machen in der Regel 5 x 10~4 bis bis 1 Gew.-% und insbesondere 10~3 bis 0,15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Katalysatormasse (Träger + aktive Komponente) aus.In addition to palladium, the catalytically active component can contain further metals, preferably noble metals and in particular platinum, rhodium, iridium, copper, silver and / or gold as promoters. The ratio of palladium / promoter metal is preferably in the range from 100: 1 to 1:10 and in particular in the range from 10: 1 to 1: 1. The palladium and any promoter metals which are present generally make up 5 × 10 -4 to 1% by weight and in particular 10 -3 to 0.15% by weight, based on the total catalyst mass (support + active component) .
Zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids gegen Zersetzung durch den Synthesekatalysator können dem Reaktionsmedium Stabilisatoren, vorzugsweise Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Mischungen davon zugesetzt werden. Die Säurekonzentration im Reaktionsmedium der Wasserstoffperoxid-Synthese beträgt dabei in der Regel wenigstens 10-4 mol/l, vorzugsweise 10-3 bis 10_1 mol/l. Weiterhin können dem Reaktionsmedium noch Spuren von Bromid oder Chlorid in Konzentrationen von 1 bis 1 000 ppm, bevorzugt 5 bis 300 ppm, zugesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Stabilisatoren in Reinstqualität, praktisch frei von organischen Ver- bindungen, eingesetzt. 9To stabilize the hydrogen peroxide against decomposition by the synthesis catalyst, stabilizers, preferably mineral acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and mixtures thereof can be added to the reaction medium. The acid concentration in the reaction medium of the hydrogen peroxide synthesis is generally at least 10 -4 mol / l, preferably 10 -3 to 10 _1 mol / l. Traces of bromide or chloride can also be added to the reaction medium in concentrations of 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 300 ppm. In the process according to the invention, these stabilizers are used in the purest quality, practically free of organic compounds. 9
Für die Wasserstoffperoxid-Herstellung eignen sich die üblichen, dem Fachmann bekannten und z. B. in den zuvor genannten Publikationen zur Wasserstoffperoxid-Herstellung beschriebenen Druckreaktoren, wie Rührreaktoren, Rohrreaktoren und Umlaufreaktoren. 5 Es werden keine Bauteile eingesetzt, die geeignet sind, organische Verbindungen an das Reaktionsmedium abzugeben. Insbesondere werden keine Dichtungen und/oder Schmiermittel aus unbeständigen organischen Materialien eingesetzt. Geeignete Werkstoffe für Reaktoren für das erfindungsgemäße Syntheseverfahren sind vorzugs- 0 weise korrosionsstabile Stähle, z. B. Stähle der Werkstoffnummern 1.4571, 1.4439, 1.4539, 1.4462. Im Allgemeinen sind höher legierte, säurebeständige Edelstahle sowie Kunststoffe geeignet, die im Wesentlichen keine organischen Verbindungen mehr an das Reaktionsmedium abgeben. Zu diesen Kunststoffen zählen z. B. Per- 5 fluor-alkoxy-Polymere, Polyvinylidenfluoride, Polytetrafluorethy- lene und gegebenenfalls Polypropylene.For the hydrogen peroxide production are the usual, known to the expert and z. B. in the aforementioned publications on hydrogen peroxide production pressure reactors such as stirred reactors, tubular reactors and circulation reactors. 5 No components are used that are suitable for releasing organic compounds into the reaction medium. In particular, no seals and / or lubricants made from unstable organic materials are used. Suitable materials for reactors for the synthesis process according to the invention are preferably corrosion-resistant steels, e.g. B. Steels with material numbers 1.4571, 1.4439, 1.4539, 1.4462. In general, higher-alloyed, acid-resistant stainless steels and plastics are suitable, which essentially no longer release any organic compounds into the reaction medium. These plastics include e.g. B. Per- 5 fluoro-alkoxy polymers, polyvinylidene fluorides, polytetrafluoroethylene and optionally polypropylenes.
Vor Inbetriebnahme der Syntheseanlage wird diese im Allgemeinen durch sorgfältiges Spülen mit hochreinem Wasser von eventuell noch vorhandenen organischen Verunreinigungen befreit.Before the synthesis plant is put into operation, it is generally cleaned of any organic impurities that may still be present by carefully rinsing it with ultrapure water.
Durch das beschriebene Verfahren lassen sich Wasserstoffperoxidlösungen mit Wasserstoffperoxid-Konzentrationen im Bereich von etwa 2 bis 25 Gew% herstellen. Diese können gewünschtenfalls ,wie 5 im Folgenden beschrieben, weiter aufkonzentriert werden.The process described enables hydrogen peroxide solutions with hydrogen peroxide concentrations in the range from about 2 to 25% by weight to be prepared. If desired, these can be further concentrated as described in the following 5.
Je nach gewünschtem Einsatzgebiet der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung kann sich an die Herstellung noch mindestens ein Rei-Depending on the desired field of application of the aqueous hydrogen peroxide solution, at least one rice
30 nigungsschritt zur Entfernung gegebenenfalls in der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung noch enthaltener anorganischer Verunreinigungen und/oder Aufkonzentrierungsschritt anschließen. Alle Vorrichtungen und Reagenzien werden zuvor von organischen Verbindungen befreit, z. B. durch Spülen mit hochgereinigtem Wasser,30 cleaning step to remove any inorganic impurities still present in the aqueous hydrogen peroxide solution and / or concentration step. All devices and reagents are previously freed of organic compounds, e.g. B. by rinsing with highly purified water,
35 solange, bis der gewünschte toc-Wert erreicht ist.35 until the desired toc value is reached.
Die Konzentration der von der Elektronikindustrie benötigten Lösungen liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 35 Gew.-%, so dass im Allgemeinen sowohl eine Abtrennung anorganischer Verunreinigungen als auch eine Aufkonzentrierung erforderlich ist.The concentration of the solutions required by the electronics industry is generally in a range from about 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, in particular 30 to 40 35% by weight, so that in general both a separation inorganic impurities as well as concentration is required.
Nach einer geeigneten Verfahrensvariante wird eine wässrige Was¬According to a suitable process variant, an aqueous Was¬
45 serstoffperoxid-Lösung, die im Wesentlichen frei von organischen Verbindungen ist, und eine Konzentration im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% sowie gegebenenfalls noch anorganische Verunreinigungen 10 aufweist, destillativ auf 20 bis 70 Gew.-% aufkonzentriert . Die Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei gegebenenfalls enthaltene nichtflüchtige anorganische Verunreinigungen im Sumpf zurückgehalten und abgetrennt werden, wäh- 5 rend Wasser und Wasserstoffperoxid verdampfen. Die Aufkonzentra- tion und die Abtrennung gegebenenfalls noch enthaltener leichtflüchtiger anorganischer Verunreinigungen kann dann durch Abtrennen einer Vorfraktion erfolgen, die im Wesentlichen Wasser und die gegebenenfalls noch vorhandenen anorganischen Verunreinigun- 10 gen enthält. Geeignet ist auch ein zweiter, separater Destillationsschritt. Geeignete Vorrichtungen für diesen zweiten Destillationsschritt sind Destillationskolonnen mit ausreichender Trennstufenzahl, z. B. bis zu 30 Trennstufen, oder Verdampfer.45 hydrogen peroxide solution, which is essentially free of organic compounds, and a concentration in the range of 2 to 20 wt .-% and possibly also inorganic impurities 10, concentrated by distillation to 20 to 70 wt .-%. The distillation can be carried out continuously or batchwise, with any non-volatile inorganic impurities which may be present being retained in the bottom and separated off, while water and hydrogen peroxide evaporate. The concentration and the removal of any volatile inorganic impurities that may still be present can then be carried out by removing a pre-fraction that essentially contains water and any inorganic impurities that may still be present. A second, separate distillation step is also suitable. Suitable devices for this second distillation step are distillation columns with a sufficient number of plates, e.g. B. up to 30 separation stages, or evaporators.
5 Nach einer zweiten bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt die Aufarbeitung der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, die im Wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen ist, kontinuierlich. Dabei wird die Wasserstoffperoxid-Lösung kontinuierlich, im Allgemeinen unter reduziertem Druck, in einen Verdampfer gegeben. 5 According to a second preferred process variant, the aqueous hydrogen peroxide solution, which is essentially free of organic impurities, is worked up continuously. The hydrogen peroxide solution is continuously introduced into an evaporator, generally under reduced pressure.
20 Es wird ein Dampf erhalten, der neben Wasser und Wasserstoffperoxid auch gegebenenfalls noch leichtflüchtige anorganische Verbindungen enthält. Dazu zählen z. B. Halogenwasserstoffe, wie sie gegebenenfalls zur Stabilisierung bei der Herstellung der Wasserstoffperoxid-Lösungen eingesetzt werden. Gegebenenfalls enthal-20 A steam is obtained which, in addition to water and hydrogen peroxide, may also contain volatile inorganic compounds. These include e.g. B. hydrogen halides, as may be used for stabilization in the preparation of the hydrogen peroxide solutions. If applicable,
" tene, unter den Verfahrensbedingungen nichtflüchtige anorganische Verbindungen werden im Sumpf zurückgehalten. Der entstehende Dampf wird einer partiellen Kondensation unterzogen, so dass einerseits ein Kondensat mit einer höheren Wasserstoffperoxid-Konzentration und andererseits ein Dampf mit einer geringeren Kon- ° zentration entsteht. Die Kondensationstemperatur wird im Allgemeinen so gewählt, dass eine 10 bis 35 gew.-%ige Lösung von Wasserstoffperoxid erhalten wird. Partialkondensationsverfahren zur Aufarbeitung von Wasserstoffperoxid, das noch organische Verunreinigungen enthält, die z. B. aus dem Anthrachinon-Verfahren"Non-volatile inorganic compounds under the process conditions are retained in the sump. The steam produced is subjected to partial condensation, so that on the one hand a condensate with a higher hydrogen peroxide concentration and on the other hand a steam with a lower concentration is formed. The condensation temperature becomes generally chosen so that a 10 to 35% strength by weight solution of hydrogen peroxide is obtained Partial condensation process for working up hydrogen peroxide which still contains organic impurities, for example from the anthraquinone process
^5 stammen, sind bekannt. Sie werden z. B. in der EP-A-0 727 388 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich diese Verfahren auch zur Abtrennung von anorganischen Verunreinigungen eignen.^ 5 are known. You will e.g. B. described in EP-A-0 727 388, to which reference is hereby made. Surprisingly, it has now been found that these processes are also suitable for removing inorganic contaminants.
4040
Nach einer dritten, ebenfalls kontinuierlichen Verfahrensvariante erfolgt die Abtrennung anorganischer Verunreinigungen und die Aufkonzentration durch kontinuierliche Partialverdampfung. Bei der kontinuierlichen Partialverdampfung werden in einem ersten Verfahrensschritt zunächst im Wesentlichen Wasser und leichter¬According to a third, likewise continuous process variant, the removal of inorganic impurities and the concentration is carried out by continuous partial evaporation. In the case of continuous partial evaporation, in a first process step essentially water and lighter weight are initially obtained
45 flüchtige anorganische Verunreinigungen verdampft, wobei die zurückbleibende Wasserstoffperoxid-Lösung aufkonzentriert wird. Diese wird kontinuierlich einer zweiten Verdampferstufe zuge- 11 führt. In dieser wird dann die Wasserstoffperoxid-Lösung in der gewünschten Endkonzentration verdampft und nachfolgend kondensiert. Dabei verbleibt dann im Kondensationssumpf ein Rückstand, der die in der ersten Verfahrensstufe nicht abgetrennten, nicht- 5 flüchtigen anorganischen Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelsäure oder anorganische Salze, enthält.45 volatile inorganic contaminants evaporate, concentrating the remaining hydrogen peroxide solution. This is continuously fed to a second evaporator stage 11 leads. The hydrogen peroxide solution in the desired final concentration is then evaporated in this and subsequently condensed. A residue then remains in the condensation sump, which contains the non-volatile inorganic impurities, such as, for example, which are not separated in the first process step. B. sulfuric acid or inorganic salts.
Werden höhere Wasserstoffperoxid-Konzentrationen im Bereich von etwa 20 Gew.-% bis zu über 70 Gew.-% angestrebt, so können diese ® vorteilhafterweise durch direkte Einleitung des Dampfes der ersten Stufe der zweiten, bevorzugten Verfahrensvariante in eine Rektifikationskolonne erzielt werden. Im Allgemeinen weist diese Rektifikationskolonne eine Trennstufenzahl von höchstens 30 Trennstufen, bevorzugt höchstens 10 Trennstufen auf. Dabei ent- 5 hält das Sumpfprodukt die aufkonzentrierte Wasserstoffperoxid-Lösung, während am Kolonnenkopf das abgetrennte Wasser vorzugsweise mit einer Wasserstoffperoxid-Konzentration von weniger als 1 Gew.-% abgezogen wird. Die Rektifikation wird im Allgemeinen bei Drücken im Bereich von etwa 20 bis 100 mbar durchgeführt. " verfahren zur Aufarbeitung von Wasserstoffperoxid durch Verdampfen und anschließende Rektifikation waren bisher zur Abtrennung organischer Verunreinigungen, z. B. aus dem Anthrachinon-Prozess, bekannt. Geeignete Verfahren sind z. B. in der EP-A-0 529 722 und US-A-3 , 152 , 052 beschrieben. Überraschenderweise wurde nun gefun- 5 den, dass sich diese Verfahren auch zur Abtrennung von anorganischen Verunreinigungen eignen. Auf die zuvor beschriebenen Verfahren wird hiermit Bezug genommen.If higher hydrogen peroxide concentrations in the range from about 20% by weight to over 70% by weight are aimed for, these can advantageously be achieved by direct introduction of the steam of the first stage of the second, preferred process variant into a rectification column. In general, this rectification column has a number of plates of at most 30 plates, preferably at most 10 plates. In this case, the bottom product 5 corresponds holds the concentrated hydrogen peroxide solution, while the separated water is preferably withdrawn at a hydrogen peroxide concentration of less than 1 wt .-% at the column head. The rectification is generally carried out at pressures in the range from about 20 to 100 mbar. "Processes for working up hydrogen peroxide by evaporation and subsequent rectification have hitherto been known for removing organic impurities, for example from the anthraquinone process. Suitable processes are described, for example, in EP-A-0 529 722 and US-A -3, 152, 052. Surprisingly, it has now been found that these processes are also suitable for removing inorganic impurities, and reference is hereby made to the processes described above.
Werden nach den zuvor genannten Verfahrensvarianten Wasserstoff0 peroxid-Lösungen erhalten, deren Gehalt an Halogenwasserstoff (HX-Gehalt) höher als 100 ppm liegt, dann sind Ionenaustauschver- fahren zur Abtrennung dieser anorganischen Verunreinigungen im Allgemeinen durch das erforderliche Regenerieren des Ionenaustauschers aufwendig. 5If hydrogen peroxide solutions with a hydrogen halide content (HX content) of more than 100 ppm are obtained according to the previously mentioned process variants, then ion exchange processes for the separation of these inorganic impurities are generally complex due to the necessary regeneration of the ion exchanger. 5
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei einer Aufarbeitung des Wasserstoffperoxids durch Partialverdampfung, wie zuvor in der dritten Verfahrensvariante beschrieben, die Abtrennung von 0 Halogenwasserstoffen aus einem Wasser/Wasserstoffperoxid-Dampf mittels einer Wäsche mit einer anorganischen Base erfolgen kann. Geeignete Basen sind dabei Erdalkali- oder Alkalihydroxide, z. B. NaOH, KOH, Ca(OH)2. Flüchtige Basen sind nicht geeignet. Der Wasser/Wasserstof peroxid-Dampf wird dabei durch eine wässrige Lö- 5 sung dieser Basen geführt, wobei die Wasserstoffperoxid-Verluste im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf den Zulauf der Destillation, betragen. Nach der Ba- 12 senwäsche werden im Allgemeinen Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einer Konzentration an Halogenwasserstoffen von < 1 ppm erhalten. Beträgt der pH-Wert im Waschkreislauf 7 oder mehr, so werden im Allgemeinen Halogenwasserstoffkonzentrationen von weniger als 5 ppb erreicht.Surprisingly, it has now been found that when the hydrogen peroxide is worked up by partial evaporation, as previously described in the third process variant, it is possible to remove hydrogen halide from a water / hydrogen peroxide vapor by washing with an inorganic base. Suitable bases are alkaline earth or alkali metal hydroxides, e.g. B. NaOH, KOH, Ca (OH) 2 . Volatile bases are not suitable. The water / hydrogen peroxide vapor is passed through an aqueous solution of these bases, the hydrogen peroxide losses generally being at most 5% by weight, preferably at most 1% by weight, based on the distillation feed . After the Ba- In general, hydrogen peroxide solutions with a concentration of hydrogen halide of <1 ppm are obtained. If the pH in the washing circuit is 7 or more, hydrogen halide concentrations of less than 5 ppb are generally achieved.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gesamtgehalt an organischen Verbindungen von höchstens 100 ppb in der Elektronik-Industrie, zur Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile, insbesondere zur Behandlung von Halbleiter-Bauelementen, aber auch in der Medizin.Another object of the invention is the use of the hydrogen peroxide solutions according to the invention with a total organic compound content of at most 100 ppb in the electronics industry, for the treatment of substrates of electronic components, in particular for the treatment of semiconductor components, but also in medicine .
Zur Behandlung von Halbleiter-Bauelementen, z. B. in Verfahren zur Reinigung von Halbleiter-Substraten, werden üblicherweise Reinigungslösungen, die H2S04/H202, NH4OH/H202 oder NH4OH/H202/H20 enthalten, für die Entfernung organischer Verbindungen, solche, die HC1/H202/H0 enthalten, für die Entfernung metallischer Verunreinigungen, und abgepufferter Fluorwasserstoff oder verdünnte Fluorwasserstoff-Lösungen zur Entfernung von Oxid-Filmen eingesetzt. Diese Behandlungen werden vorwiegend in der sogenannten Tauch-Behandlung durchgeführt, bei der das Halbleiter-Substrat in die Reinigungslösung eingetaucht wird.For the treatment of semiconductor components, e.g. B. in processes for cleaning semiconductor substrates, cleaning solutions containing H 2 S0 4 / H 2 0 2 , NH 4 OH / H 2 0 2 or NH 4 OH / H 2 0 2 / H 2 0 are usually used for the removal of organic compounds, those containing HC1 / H 2 0 2 / H0, for the removal of metallic impurities, and buffered hydrogen fluoride or dilute hydrogen fluoride solutions for removing oxide films. These treatments are mainly carried out in the so-called immersion treatment, in which the semiconductor substrate is immersed in the cleaning solution.
Dabei können z. B. bei der Herstellung von digitalen Speicherbausteinen, wie z. B. 4M DRAMs, oder anderer Elektronikbauteile, z. B. MOS Kondensatoren, P-N-Dioden, etc. Mikropartikel mit einer Größe von 100 nm oder kleiner oder auch Verunreinigungen durch organische Verbindungen und Metallionen die Eigenschaften des Bausteines negativ beeinflussen. Die Mikropartikel oder organischen Verunreinigungen scheiden sich auf dem Halbleiter-Substrat ab und können z. B. Musterdefekte bei der Lithographie oder eine abnorme Dicke des Oxidfilms bei der Sauerstoff-Diffusion verursa- chen, oder auch generell zu stark unterschiedlicher Diffusion führen. Besonders gravierend ist der Einfluss organischer Verunreinigungen auf die Entfernung metallischer Verbindungen. Aufgrund der organischen Verunreinigungen aus dem Wasserstoffperoxid können geringe Mengen von Kationen auf dem Substrat verbleiben und dadurch die Rekombinations-Lebenszeit des Halbleiters verringern.Here, for. B. in the production of digital memory chips, such as. B. 4M DRAMs, or other electronic components, eg. B. MOS capacitors, P-N diodes, etc. Microparticles with a size of 100 nm or smaller or contamination by organic compounds and metal ions negatively affect the properties of the device. The microparticles or organic contaminants are deposited on the semiconductor substrate and can e.g. B. cause pattern defects in lithography or an abnormal thickness of the oxide film in oxygen diffusion, or generally lead to widely different diffusion. The influence of organic contaminants on the removal of metallic compounds is particularly serious. Due to the organic impurities from the hydrogen peroxide, small amounts of cations can remain on the substrate and thereby reduce the recombination lifetime of the semiconductor.
Wird jedoch zur Behandlung dieser Substrate elektronischer Bauteile erfindungsgemäßes hochreines Wasserstoffperoxid mit einem toc-Gehalt von höchstens 100 ppb, bevorzugt höchstens 10 ppb, so kann die Ausschussquote deutlich gesenkt werden. Wird z. B. für die Herstellung von MOS-Kondensatoren und P-N Dioden hochreines 13 Wasserstoffperoxid eingesetzt, so steigt die Ausbeute auf 91 % oder höher, während bei einem konventionellen Prozess mit Wasserstoffperoxid mit höherem toc-Gehalt die Ausbeute bei MOS-Konden- satoren lediglich bei ca. 70 bis 75 %, bei P-N Dioden bei ca. 80 % liegt. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxids ermöglicht daher die Produktion von Halbleiter-Bauelementen in unerwartet hoher Qualität und Produktivität.If, however, high-purity hydrogen peroxide according to the invention with a toc content of at most 100 ppb, preferably at most 10 ppb, is used for the treatment of these substrates of electronic components, the reject rate can be significantly reduced. Is z. B. for the production of MOS capacitors and PN diodes high-purity If hydrogen peroxide is used, the yield increases to 91% or higher, whereas in a conventional process with hydrogen peroxide with a higher toc content, the yield for MOS capacitors is only approx. 70 to 75%, for PN diodes approx. 80 % lies. The use of the hydrogen peroxide according to the invention therefore enables the production of semiconductor components in unexpectedly high quality and productivity.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following, non-limiting examples.
BeispieleExamples
Die Bestimmung der Kationen erfolgte mittels ICP-MS (inductive coupling mass spectrometry) , die Bestimmung der Anionen mittels Ionenchromatographie. Alle verwendeten Chemikalien wurden, wenn nicht anders angegeben, in der Qualität "zur Analyse" eingesetzt.The cations were determined by means of ICP-MS (inductive coupling mass spectrometry), the anions by means of ion chromatography. Unless stated otherwise, all chemicals used were used in the quality "for analysis".
Beispiel 1example 1
Aus V4A-Metall-Gewebe (1.4571) wurde durch Aufeinanderwickeln eines gewellten und eines glatten Netzes ein Monolith in der Form eines Zylinders gewickelt, der einen Außendurchmesser und eine Höhe von 5 cm aufwies . Die Enden des Netzes wurden durch einige Schweißpunkte fixiert.V4A metal fabric (1.4571) was wound by winding a corrugated and a smooth mesh onto a monolith in the form of a cylinder, which had an outer diameter and a height of 5 cm. The ends of the net were fixed by a few welding spots.
Der Monolith wurde durch Behandlung mit Aceton und nachfolgendes Spülen mit Reinstwasser entfettet und danach getrocknet. In einer Lösung aus 25 Gew.-% konzentrierter hochreiner Salzsäure und 75 Gew.-% Reinstwasser wurde er bei einer Temperatur von 60 °C 5 Minuten behandelt, danach dem Säurebad entnommen und mehrmals mit Reinstwasser gespült, um Reste der Säure zu entfernen. Der entfettete und getrocknete Monolith wurde in 200 ml Reinstwasser vorgelegt. Nach Zugabe einer Mischung von 10,8 g einer Na2PdCl4- Lösung (Pd-Gehalt 1 Gew.-%) und 1,08 ml einer H2PtCl4-Lösung (Pt- Gehalt 1 Gew.-%) wurde 5,66 g einer l%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit schnell zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde nach 30 Minuten die Lösung für 20 Minuten auf 70 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Monolith mit Reinstwasser gewaschen und unter Vakuum (10 mbar) bei 60 °C getrocknet.The monolith was degreased by treatment with acetone and subsequent rinsing with ultrapure water and then dried. In a solution of 25% by weight of highly pure hydrochloric acid and 75% by weight of ultrapure water, it was treated at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes, then removed from the acid bath and rinsed several times with ultrapure water in order to remove residues of the acid. The degreased and dried monolith was placed in 200 ml of ultrapure water. After adding a mixture of 10.8 g of a Na 2 PdCl 4 solution (Pd content 1% by weight) and 1.08 ml of an H 2 PtCl 4 solution (Pt content 1% by weight), the mixture became 5 , 66 g of a 1% aqueous solution of sodium hypophosphite were quickly added dropwise. After the addition had ended, the solution was heated to 70 ° C. for 20 minutes after 30 minutes. After cooling, the monolith was washed with ultrapure water and dried under vacuum (10 mbar) at 60 ° C.
Beispiel 2Example 2
Ein Pd/Pt-beschichtetes V4A-Netz, hergestellt nach Beispiel 1, wurde in einen 270 ml Autoklaven mit Rührer, Thermostatisierung 14 und Druckhaltung von 50 bar eingebaut. Nach Abzug der Volumina für Rührer, Katalysator und andere Einbauten stand ein effektives Reaktorvolumen von 208 ml zur Verfügung. Hochreines Wasser wurde mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und Bromwasserstoffsäure ver- 5 setzt, so dass ein Reaktionsmedium mit einem Gehalt von 4 000 ppm Sulfat, 1 000 ppm Phosphat und 120 ppm Bromid entstand. Diese Lösung wurde auf den Gehalt organischer Verbindungen (toc-Gehalt) untersucht. Die Lösung enthielt < 10 ppb toc . Von unten wurde in den Reaktor ein Strom von 60,0 g/h dieses Reaktionsmediums,A Pd / Pt-coated V4A network, produced according to Example 1, was placed in a 270 ml autoclave with a stirrer, thermostatting 14 and pressure maintenance of 50 bar installed. After deducting the volumes for the stirrer, catalyst and other internals, an effective reactor volume of 208 ml was available. High-purity water was mixed with sulfuric acid, phosphoric acid and hydrobromic acid, so that a reaction medium with a content of 4,000 ppm sulfate, 1,000 ppm phosphate and 120 ppm bromide was formed. This solution was examined for the content of organic compounds (toc content). The solution contained <10 ppb toc. A flow of 60.0 g / h of this reaction medium,
10 291,6 1/h Sauerstoff und 32,4 1/h Wasserstoff (Gase bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Am Reaktordeckel wurde das Produkt/ Gasgemisch kontinuierlich entnommen. Bei einer Temperatur von 22 °C und einer Drehzahl von 1 500 Upm konnte ein Umsatz von 15,4 % (bezogen auf Wasserstoff) bei einer Selektivität von 73 %10 291.6 1 / h of oxygen and 32.4 1 / h of hydrogen (gases based on normal conditions). The product / gas mixture was removed continuously from the reactor cover. At a temperature of 22 ° C and a speed of 1,500 rpm, a conversion of 15.4% (based on hydrogen) with a selectivity of 73%
15 (bezogen auf Wasserstoff) erhalten werden. Die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxid-Lösung betrug 8,9 Gew.-%, die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das zylinderförmige, von dem Katalysatormonolith umschlossene Volumen, betrug 60 g Wasserstoffperoxid l_1h_1. Der Wasserstoffperoxid-haltige Austrag enthielt15 (based on hydrogen) can be obtained. The concentration of the produced hydrogen peroxide solution was 8.9 wt .-%, the space-time yield, based on the cylinder-shaped, enclosed by the catalyst monolith volume was 60 g hydrogen peroxide l _1 _1 h. The discharge containing hydrogen peroxide contained
20 weniger als 10 ppb toc.20 less than 10 ppb toc.
Beispiel 3Example 3
Die nach Beispiel 2 erhaltene Wasserstoffperoxid-Lösung (62 g/h)The hydrogen peroxide solution obtained according to Example 2 (62 g / h)
25 wurde einer kontinuierlichen Verdampfung in einem hochgereinigten Fallfilmverdampfer aus Polytetrafluorethylen (Durchmesser 30 mm, Länge 1 000 mm) mit Flüssigkeitsumlauf (100 kg/h) unterworfen. Bei einer Verdampfertemperatur von 80 °C und einem Druck von 100 mbar wurde eine nahezu vollständige Verdampfung erreicht. Im25 was subjected to continuous evaporation in a highly purified falling film evaporator made of polytetrafluoroethylene (diameter 30 mm, length 1000 mm) with liquid circulation (100 kg / h). At an evaporator temperature of 80 ° C and a pressure of 100 mbar, almost complete evaporation was achieved. in the
30 Sumpf des Verdampfers verblieb eine konzentrierte Lösung von hauptsächlich Schwefelsäure, Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid, Wasser und Metallionen, die kontinuierlich ausgetragen wurde. Der aus Wasser, Wasserstoffperoxid und Bromwasserstoff bestehende Dampf wurde einer Wäsche mit verdünnter, hochreiner Natronlauge30 The bottom of the evaporator left a concentrated solution of mainly sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, water and metal ions, which was continuously discharged. The steam, consisting of water, hydrogen peroxide and hydrogen bromide, was washed with dilute, highly pure sodium hydroxide solution
35 (pH 8) und anschließend bei 33 bis 36 °C einer Partialkondensation in einem mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten, hochgereinigten Kondensator unterworfen. Dabei wurde als Kondensat 26,6 g/h einer 20,5 gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung erhalten. Diese Wasserstoffperoxid-Lösung wurde auf den Gehalt organischer und35 (pH 8) and then subjected to a partial condensation at 33 to 36 ° C in a highly cleaned condenser lined with polytetrafluoroethylene. The condensate obtained was 26.6 g / h of a 20.5% strength by weight hydrogen peroxide solution. This hydrogen peroxide solution was based on the content of organic and
40 anorganischer Verbindungen untersucht. Der restliche Dampf wurde einer Totalkondensation bei 5 °C unterzogen. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 1 angegeben.40 inorganic compounds examined. The remaining steam was subjected to total condensation at 5 ° C. The results of the investigation are given in Table 1.
45 1545 15
Tabelle 1 :Table 1 :
H202 toc- Σ KatSulfat Phosphat Bromid' Gehalt ionenH 2 0 2 toc- Σ KatSulfat Phosphat Bromid ' content ions
[Gew.-%] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg][% By weight] [mg / kg] [mg / kg] [mg / kg] [mg / kg] [mg / kg]
Destilla20,5 <0,01 <0,0001 <0,01 <0,01 <0,01 tion undDestilla20.5 <0.01 <0.0001 <0.01 <0.01 <0.01 tion and
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Beispiel 4Example 4
Aus Metall-Gewebe (1.4539) wurde durch Aufeinanderwickeln eines gewellten und eines glatten Netzes ein Monolith in der Form eines Zylinders gewickelt, der einen Außendurchmesser und eine Höhe von 5 cm aufwies. Die Enden des Netzes wurden durch einige Schweißpunkte fixiert.A metal monolith (1.4539) was wound by winding a corrugated and a smooth mesh onto a monolith in the form of a cylinder, which had an outer diameter and a height of 5 cm. The ends of the net were fixed by a few welding spots.
Der Monolith wurde durch Behandlung mit reinstem Aceton und nachfolgendes Spülen mit Reinstwasser entfettet und danach getrock- net. In einer Lösung aus konzentrierter hochreiner Salzsäure wurde er bei einer Temperatur von 60 °C für 2 Stunden behandelt, danach dem Säurebad entnommen und mehrmals mit Reinstwasser gespült, um die Reste der Säure zu entfernen. Der getrocknete Monolith wurde in 350 ml Reinstwasser vorgelegt. Nach Zugabe einer Mischung von 8,35 g einer PdCl2-Lösung (Pd-Gehalt 1 Gew.-%) und 0,83 g einer H2PtCl4-Lösung (Pt-Gehalt 1 Gew.-%) wurden 4,33 g einer l%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit schnell zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde nach 90 Minuten die Lösung 30 Minuten auf 60 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Mo- nolith mit Reinstwasser gewaschen. Die Netzrolle wurde danach 90 Minuten bei 50 °C und 50 bar mit Wasserstoff hydriert.The monolith was degreased by treatment with the purest acetone and subsequent rinsing with ultrapure water and then dried. In a solution of concentrated high-purity hydrochloric acid, it was treated at a temperature of 60 ° C for 2 hours, then removed from the acid bath and rinsed several times with ultrapure water to remove the residues of the acid. The dried monolith was placed in 350 ml of ultrapure water. After adding a mixture of 8.35 g of a PdCl 2 solution (Pd content 1% by weight) and 0.83 g of an H 2 PtCl 4 solution (Pt content 1% by weight), 4.33 was added g of a 1% aqueous solution of sodium hypophosphite was quickly added dropwise. After the addition had ended, the solution was heated to 60 ° C. for 30 minutes after 90 minutes. After cooling, the monolith was washed with ultrapure water. The net roll was then hydrogenated with hydrogen at 50 ° C. and 50 bar for 90 minutes.
Beispiel 5Example 5
Ein Pd/Pt-beschichteter Katalysator, hergestellt nach Beispiel 4, wurde in den 270 ml Autoklaven des Beispiels 2 eingebracht. Wie in Beispiel 2 betrug das effektive Reaktorvolumen 208 ml. Es wurde das hochreine Reaktionsmedium gemäß Beispiel 2 verwendet. Dessen Gehalt an organischen Verbindungen (toc-Gehalt) betrug < 10 ppb toc. Von unten wurde in den Reaktor ein Strom von 57,0 g/h dieses Reaktionsmediums, 291,6 1/h Sauerstoff und 32,4 1/h Wasserstoff (Gase bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Am Reaktordeckel wurde das Produkt/Gasgemisch kontinuierlich entnommen. Bei einer Temperatur von 20 °C und einer Drehzahl von 1 500 Upm konnte ein Umsatz von 17 % (bezogen auf Wasserstoff) bei einer Selektivität von 84 % (bezogen auf Wasserstoff) erhalten werden. 16A Pd / Pt-coated catalyst, prepared according to Example 4, was introduced into the 270 ml autoclave of Example 2. As in Example 2, the effective reactor volume was 208 ml. The high-purity reaction medium according to Example 2 was used. Its organic compound content (toc content) was <10 ppb toc. A stream of 57.0 g / h of this reaction medium, 291.6 1 / h of oxygen and 32.4 1 / h of hydrogen (gases based on normal conditions) was fed into the reactor from below. The product / gas mixture was removed continuously from the reactor cover. At a temperature of 20 ° C and a speed of 1,500 rpm, a conversion of 17% (based on hydrogen) with a selectivity of 84% (based on hydrogen) could be obtained. 16
Die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxid-Lösung betrug 11,1 Gew.-%, die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das zylin- derförmige, von dem Katalysatormonolith umschlossene Volumen, betrug 78 g Wasserstoffperoxid l^h-1. Der Wasserstoffperoxid-hal- 5 tige Austrag enthielt weniger als 10 ppb toc.The concentration of the hydrogen peroxide solution produced was 11.1% by weight, the space-time yield, based on the cylindrical volume enclosed by the catalyst monolith, was 78 g of hydrogen peroxide 1 ^ h -1 . The discharge containing hydrogen peroxide contained less than 10 ppb toc.
Beispiel 6Example 6
Die nach Beispiel 5 erhaltene Wasserstoffperoxid-Lösung (62 g/h) 0 wurde der in Beispiel 3 beschriebenen kontinuierlichen Verdampfung unterworfen. Dabei wurde als Kondensat 28,9 g/h einer 23,5 gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung erhalten. Diese Wasserstoffperoxid-Lösung wurde auf den Gehalt organischer und anorganischer Verbindungen untersucht. Der restliche Dampf wurde einer 5 Totalkondensation bei 5 °C unterzogen. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle 2 angegeben.The hydrogen peroxide solution (62 g / h) obtained according to Example 5 was subjected to the continuous evaporation described in Example 3. The condensate obtained was 28.9 g / h of a 23.5% by weight hydrogen peroxide solution. This hydrogen peroxide solution was examined for the content of organic and inorganic compounds. The remaining steam was subjected to a total condensation at 5 ° C. The results of the investigation are shown in Table 2.
Tabelle 2 : 0Table 2: 0
H202 toc- Σ Sulfat Phosphat Gehalt Kationen [Gew.-%] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]H 2 0 2 toc- Σ sulfate phosphate content cations [% by weight] [mg / kg] [mg / kg] [mg / kg] [mg / kg]
Destillation 23,5 <0,01 <0,0001 <0,01 <0,01 5Distillation 23.5 <0.01 <0.0001 <0.01 <0.01 5
Beispiel 7Example 7
Ein Pd/Pt-beschichteter Katalysator, hergestellt nach Beispiel 4, wurde in den 270 ml Autoklaven des Beispiels 2 eingebracht. Auch 0 hier betrug das effektive Reaktorvolumen 208 ml. Hochreines Wasser wurde mit Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure versetzt, so dass ein Reaktionsmedium mit einem Gehalt von 4 000 ppm Sulfat, 1 000 ppm Phosphat und 600 ppm Chlorid entstand. Sein Gehalt an organischen Verbindungen (toc-Gehalt) betrug < 10 ppb 5 toc. Von unten wurde in den Reaktor ein Strom von 264 g/h dieses Reaktionsmediums, 291,6 1/h Sauerstoff und 32,4 1/h Wasserstoff (Gase bezogen auf Normalbedingungen) zugeführt. Am Reaktordeckel wurde das Produkt/Gasgemisch kontinuierlich entnommen. Bei einer Temperatur von 21 °C und einer Drehzahl von 1 500 Upm konnte einA Pd / Pt-coated catalyst, prepared according to Example 4, was introduced into the 270 ml autoclave of Example 2. Here too the effective reactor volume was 208 ml. High-purity water was mixed with sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, so that a reaction medium with a content of 4,000 ppm of sulfate, 1,000 ppm of phosphate and 600 ppm of chloride was formed. Its organic compound content (toc content) was <10 ppb 5 toc. A stream of 264 g / h of this reaction medium, 291.6 1 / h of oxygen and 32.4 1 / h of hydrogen (gases based on normal conditions) was fed into the reactor from below. The product / gas mixture was removed continuously from the reactor cover. At a temperature of 21 ° C and a speed of 1 500 rpm one could
40 Umsatz von 23 % (bezogen auf Wasserstoff) bei einer Selektivität von 57 % (bezogen auf Wasserstoff) erhalten werden. Die Konzentration der hergestellten Wasserstoffperoxid-Lösung betrug 2,4 Gew.-%, die Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf das zylinderför- mige, von dem Katalysatormonolith umschlossene Volumen, betrug40 conversion of 23% (based on hydrogen) with a selectivity of 57% (based on hydrogen) can be obtained. The concentration of the hydrogen peroxide solution produced was 2.4% by weight, the space-time yield, based on the cylindrical volume enclosed by the catalyst monolith, was
45 73 g Wasserstoffperoxid l^h"1. Der Wasserstoffperoxid-haltige Austrag enthielt weniger als 10 ppb toc. 1745 73 g of hydrogen peroxide 1 ^ h " 1. The discharge containing hydrogen peroxide contained less than 10 ppb toc. 17
Beispiel 8 (Vergleich)Example 8 (comparison)
Reinigung eines Halbleiter-Substrats unter Einsatz von Wasserstoffperoxid gemäß Stand der Technik mit einem hohen toc-GehaltCleaning a semiconductor substrate using hydrogen peroxide according to the prior art with a high toc content
Halbleiter-Substrate wurden zur Simulation einer organischen Verunreinigung mit Photoresist beschichtet und den üblichen Spül- und Reinigungsschritten (Behandeln mit H2S0 /H202 und abgepufferter Fluorwasserstoff-Lösung, unterbrochen jeweils von Spülphasen mit Reinstwasser) unterworfen. Zum Einsatz kam bei den Reinigungsschritten ein Wasserstoffperoxid der üblichen Halbleiterqualität mit 15 ppm toc. Nach den Reinigungsschritten wurde zur Beurteilung des Halbleiters eine Bestimmung der Rekombinations-Lebenszeit der Unterschuss-Ladungsträger durchgeführt. Die Rekombinations-Lebenszeit betrug 60 Mikrosekunden und war somit im Vergleich zu einem reinen Referenz-Substrat (Rekombinations-Lebenszeit 100 Mikrosekunden) deutlich verringert.Semiconductor substrates were coated with photoresist to simulate organic contamination and subjected to the usual rinsing and cleaning steps (treatment with H 2 S0 / H 2 0 2 and buffered hydrogen fluoride solution, each interrupted by rinsing phases with ultrapure water). A hydrogen peroxide of the usual semiconductor quality with 15 ppm toc was used in the cleaning steps. After the cleaning steps, the recombination lifetime of the deficit charge carriers was determined to assess the semiconductor. The recombination lifetime was 60 microseconds and was therefore significantly reduced compared to a pure reference substrate (recombination lifetime 100 microseconds).
Beispiel 9 Reinigung eines Halbleiter-Substrats unter Einsatz von erfindungsgemäßem Wasserstoffperoxid mit einem niedrigen toc-Gehalt (< 100 ppb)Example 9 Cleaning a semiconductor substrate using hydrogen peroxide according to the invention with a low toc content (<100 ppb)
Analog zu Beispiel 8 wurden mit Photoresist verunreinigte Halbleiter-Substrate den üblichen Spül- und Reinigungsschritten (Behandeln mit H S0 /H202 und abgepufferter Fluorwasserstoff-Lösung, unterbrochen jeweils von Spülphasen mit Reinstwasser) unterworfen. Zum Einsatz bei den Reinigungsschritten kam dabei jedoch hochreines Wasserstoffperoxid mit einem toc-Gehalt von 72 ppb. Nach den Reinigungsschritten wurde zur Beurteilung des Halbleiters wieder eine Bestimmung der Rekombinations-Lebenszeit der Unterschuss-Ladungsträger durchgeführt. Die Rekombinations-Lebenszeit betrug 100 Mikrosekunden. Sie entsprach der des reinen Referenz-Substrats .Analogously to Example 8, semiconductor substrates contaminated with photoresist were subjected to the customary rinsing and cleaning steps (treatment with H S0 / H 2 0 2 and buffered hydrogen fluoride solution, interrupted in each case by rinsing phases with ultrapure water). However, high-purity hydrogen peroxide with a toc content of 72 ppb was used in the cleaning steps. After the cleaning steps, the recombination lifetime of the deficit charge carriers was again determined to assess the semiconductor. The recombination lifetime was 100 microseconds. It corresponded to that of the pure reference substrate.
Beispiel 10Example 10
Reinigung eines Halbleiter-Substrats, das metallischen Verunreinigungen ausgesetzt war.Cleaning a semiconductor substrate that has been exposed to metallic contaminants.
Halbleiter-Substrate wurden 10 min in eine Reinigungslösung aus HF/H202 (je 1 Gew.-%) getaucht, die entweder 1 ppm Eisen- oder 1 ppm Kupfer-Ionen enthielten, 10 min mit Reinstwasser gespült und durch Zentrifugieren getrocknet. Zum Einsatz in der Reinigungslösung kam hochreines Wasserstoffperoxid mit einem toc-Gehalt von 72 ppb. Zur Beurteilung des Halbleiters wurde wieder eine Bestimmung der Rekombinations-Lebenszeit der Unterschuss-La- 18 dungsträger durchgeführt. Sie entsprach der eines reinen Referenz-Substrats. Wie dieses Beispiel belegt, werden aus Reinigungslösungen, die erfindungsgemäß hochreines Wasserstoffperoxid enthalten, keine messbaren Mengen an metallischen Verunreinigungen aufgenommen. Semiconductor substrates were immersed in a cleaning solution of HF / H 2 0 2 (1% by weight each) which contained either 1 ppm of iron or 1 ppm of copper ions, were rinsed with ultrapure water for 10 min and dried by centrifugation. High-purity hydrogen peroxide with a toc content of 72 ppb was used in the cleaning solution. To assess the semiconductor, a determination of the recombination lifetime of the deficit load was again carried out. 18 manure managers carried out. It corresponded to that of a pure reference substrate. As this example shows, no measurable amounts of metallic impurities are taken up from cleaning solutions which contain high-purity hydrogen peroxide according to the invention.

Claims

19Patentansprüche 19 patent claims
1. Hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen zur Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile, die höchstens 100 ppb toc (total organic carbon) enthalten.1. High-purity aqueous hydrogen peroxide solutions for the treatment of substrates of electronic components, which contain a maximum of 100 ppb toc (total organic carbon).
2. Wasserstoffperoxid-Lösungen nach Anspruch 1, die höchstens 10 ppb, bevorzugt höchstens 1 ppb toc, enthalten.2. Hydrogen peroxide solutions according to claim 1, which contain at most 10 ppb, preferably at most 1 ppb toc.
3. Verfahren zur Herstellung von hochreinen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man, jeweils in Wasser und unter Ausschluss von organischen Verbindungen und von Materialien, die diese freisetzen, Wasserstoff und Sauerstoff katalytisch umsetzt, Sauerstoff elektrochemisch reduziert oder saure Ammoniumsulfatlösungen elektrolysiert.3. A process for the preparation of high-purity aqueous hydrogen peroxide solutions, characterized in that, each in water and with the exclusion of organic compounds and materials which release them, hydrogen and oxygen are catalytically converted, oxygen is reduced electrochemically or acidic ammonium sulfate solutions are electrolyzed.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man4. The method according to claim 3, characterized in that one
hochreines Wasser, hochreine Reagenzien und Gase, hochreine Katalysatoren und hochreines Gerät verwendet,high-purity water, high-purity reagents and gases, high-purity catalysts and high-purity equipment used,
eine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung unter Ausschluss von organischen Verbindungen herstellt,produces an aqueous hydrogen peroxide solution with the exclusion of organic compounds,
gegebenenfalls anorganische Verunreinigungen abtrennt undoptionally separates inorganic impurities and
gegebenenfalls die Wasserstoffperoxid-Lösung aufkonzen- triert.if necessary, the hydrogen peroxide solution is concentrated.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an einem Katalysator erfolgt', der als aktive Kom- ponente ein Metall der Platingruppe, bevorzugt Palladium, auf einem inerten Träger aufweist.5. The method according to any one of claims 3 or 4, characterized in that the catalytic conversion of hydrogen and oxygen takes place on a catalyst ' , which has a platinum group metal, preferably palladium, as an active component on an inert support.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der vor der Umsetzung und/oder zum Regenerieren bei Temperaturen in einem Bereich von 200 bis 900 °C kalziniert worden ist.6. The method according to claim 5, characterized in that one uses a catalyst which has been calcined before the reaction and / or for regeneration at temperatures in a range from 200 to 900 ° C.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umsetzung in wässrigem Medium erfolgt, dessen Gehalt an organischen Verbindungen höchstens 207. The method according to any one of claims 3 to 6, characterized in that the catalytic reaction takes place in an aqueous medium, the content of organic compounds at most 20th
100 ppb, bevorzugt höchstens 10 ppb, insbesondere höchstens 1 ppb, beträgt.100 ppb, preferably at most 10 ppb, in particular at most 1 ppb.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7 , dadurch gekenn- zeichnet, dass zur katalytischen Umsetzung Wasserstoff, Sauerstoff sowie gegebenenfalls mindestens ein Inertgas eingesetzt werden, deren Gehalt an organischen Verbindungen jeweils höchstens 1 ppb beträgt.8. The method according to any one of claims 3 to 7, characterized in that hydrogen, oxygen and optionally at least one inert gas are used for the catalytic reaction, the content of organic compounds in each case being at most 1 ppb.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung anorganischer Verunreinigungen von der Wasserstoffperoxid-Lösung einen Ionenaustauscher verwendet, der unter Anwendungsbedingung praktisch keine organischen Stoffe abgibt.9. The method according to any one of claims 3 to 8, characterized in that an ion exchanger is used to separate inorganic impurities from the hydrogen peroxide solution, which releases practically no organic substances under the conditions of use.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Abtrennung anorganischer Verunreinigungen und gleichzeitigen Aufkonzentrierung die wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung einer zwei- oder mehrstufigen Destil- lation, einer Partialkondensation oder einer Partialverdampfung unterwirft.10. The method according to any one of claims 3 to 8, characterized in that the aqueous hydrogen peroxide solution is subjected to a two- or multi-stage distillation, a partial condensation or a partial evaporation to separate inorganic impurities and simultaneous concentration.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserstoffperoxid-Lösung einer Partialverdampfung unter- wirft und das dabei resultierende Wasser/Wasserstoffperoxid- Dampfgemisch mit einer hochreinen wässrigen alkalischen Lösung einer nichtflüchtigen Base wäscht.11. The method according to claim 10, characterized in that the hydrogen peroxide solution is subjected to a partial evaporation and the resulting water / hydrogen peroxide vapor mixture is washed with a highly pure aqueous alkaline solution of a non-volatile base.
12. Hochreine wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10.12. Highly pure aqueous hydrogen peroxide solutions, obtainable by a process according to one of claims 3 to 10.
13. Verwendung hochreiner wassriger Wasserstoffperoxid-Lösungen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, zur Behandlung von Substraten elektronischer Bauteile. 13. Use of high-purity aqueous hydrogen peroxide solutions, obtainable by a process according to one of claims 3 to 11, for the treatment of substrates of electronic components.
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