WO2010040459A1 - Integriertes verfahren zur herstellung von chlor - Google Patents

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WO2010040459A1
WO2010040459A1 PCT/EP2009/006983 EP2009006983W WO2010040459A1 WO 2010040459 A1 WO2010040459 A1 WO 2010040459A1 EP 2009006983 W EP2009006983 W EP 2009006983W WO 2010040459 A1 WO2010040459 A1 WO 2010040459A1
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chlorine
product stream
uranium
hydrogen chloride
catalyst
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PCT/EP2009/006983
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Aurel Wolf
Leslaw Mleczko
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
Stephan Schubert
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Bayer Technology Services Gmbh
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
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    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of chlorine in three Maschinenssch ⁇ tten, wherein in a first process step, a catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine on a uranium oxide catalyst is carried out in a second step, the resulting chlorine at least partially separated and in a third process step, an electrochemical oxidation of Hydrogen chloride to chlorine is carried out.
  • a reaction of great industrial interest is the process of catalytic hydrogen chloride oxidation with oxygen developed by Deacon in 1868.
  • Chloroalkane electrolysis has pushed the Deacon process far into the background in the past. Almost the entire production of chlorine was carried out by electrolysis of saline saline solutions.
  • the Deacon process is of high economic interest, particularly in view of the world's growing demand for chlorine in view of the less strong demand for caustic soda, which is the major by-product of chloroalkane electrolysis.
  • This development is countered by the process for the production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride, which is decoupled from the sodium hydroxide production.
  • hydrogen chloride precipitates in large quantities, for example in phosgenation reactions, such as in isocyanate production, as by-product.
  • the catalytic oxidation of hydrogen chloride to chlorine is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product chlorine.
  • WO 2007/134726 discloses that catalysts based on ruthenium, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium are suitable for this purpose.
  • WO 2007/134726 also discloses that from this first Anlagenssch ⁇ tt according to the prior art always still a product stream is obtained, which still contains proportions of hydrogen chloride, water, oxygen, and other secondary constituents, such as carbon dioxide. This results according to WO 2007/134726 in the prior art, the need for further treatment of the product stream, for example by more or less complex processes of adsorption and desorption.
  • WO 2007/134726 therefore discloses that a process comprising a further process step in the sense of an eletrochemical oxidation after vorhe ⁇ ger separation of hydrogen chloride by condensation from the remaining product stream is advantageous. It is disclosed that a purification of the hydrogen chloride is preferred, as contained in the product stream Secondary constituents hereby no longer have a negative influence on the electrochemical oxidation, for example because they no longer occupy the electrolysis cell necessary for the electrochemical oxidation.
  • WO 2007/134726 does not disclose that a further side effect, which results in particular from the use of catalyst components based on ruthenium, does not occur.
  • This refers to the well-known property of such transition metals as ruthenium is to form complexes with minor constituents of the process gases at elevated temperatures or to be itself converted to a volatile form by oxidation.
  • Such complexes are, for example, those with carbon monoxide, as may also be contained in the process gases in accordance with WO 2007/134726 from the operation of the disclosed process in combination with phosgenation processes.
  • the formation and also the volatility of such compounds are described, for example, by Goodwm et al.
  • the catalytic oxidation should be within the temperatures 18O 0 C be carried out to 500 ° C. However, particularly preferred are lower temperatures of
  • a process for preparing chlorine from a reaction mixture A containing at least hydrogen chloride comprising the steps of a) oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine in at least a first reaction zone in the presence of a catalyst containing a product stream P), b) at least partially separating the chlorine contained in the product stream P 1 from a), obtaining a product stream P 3 , c) electrochemical oxidation of the hydrogen chloride contained in the product stream P 3 from b) in a second reaction zone, the product stream P 3 including water, and optionally also includes chlorine, characterized in that the product stream P 3 from b) is fed directly to the reaction zone according to c) and that the catalyst according to a) comprises a uranium compound, to be able to achieve this object.
  • the inventive method is particularly advantageous because it was surprisingly found that the inventive method allows the direct supply of the product stream P 3 in the electrochemical oxidation of hydrogen chloride to chlorine without a need for further treatment except the separation of chlorine is necessary, so that the reaction mixture fed to step a) of the process may also comprise secondary constituents which need not be separated off in step b) of the process.
  • the catalyst comprising a uranium compound, which can be operated at higher temperatures, without its catalytic properties are significantly affected and because at these higher temperatures, the Crow josteüe optionally contained in the reaction mixture A can be oxidized.
  • By-products in the context of the present invention refer to materials comprising carbon and in which the carbon is at least partially present in an oxidation number less than or equal to two.
  • step a) of the process according to the invention comprising a uranium compound, in no way, for example in In the sense of volatile compounds with minor constituents, is discharged from the reaction zone of step a) of the inventive method, so that a permanent operation of a erf ⁇ ndungswashen method can also be ensured.
  • Catalysts comprising a uranium compound may or may not comprise a support material according to the present invention. If a catalyst comprising a uranium compound in step a) of the process according to the invention is used, usable carrier materials are those selected from the list containing silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, tin dioxide, zirconium dioxide, ceria, carbon nanotubes or mixtures thereof.
  • the proportion of the uranium compound in the catalyst if it additionally comprises a Susun ⁇ al, in the range of 0.1 to 90 wt .-%, preferably in the range of 1 to 60 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 50 wt .-% based on the total mass of uranium compound and Collinsmate ⁇ al.
  • catalysts comprising a support material is generally advantageous, in particular to obtain the structured beddings described below.
  • the Sucralose ⁇ ahen according to the above list similar to the catalysts used in the prior art may optionally be found in the product stream P 1 and / or P 3 , so that their use against the preferred further development described below may be disadvantageous.
  • the support materials have a better tendency to deposit on the electrodes of step c) of the method according to the invention, so that they are nevertheless usable in a p ⁇ nzipiell.
  • Uranoxychlo ⁇ de refer in the context of the present invention substances of the general composition UO x CI y , where x and y are each natural numbers greater than zero. Thus, uranoxychlo ⁇ de also not st ⁇ chiometnsche compositions containing chlorine, oxygen and uranium. - -
  • the catalyst used contains only one carrier of a uranium compound D.h.
  • the catalyst contains only one uranium compound.
  • Catalysts can be excluded.
  • interfering influences of Stromalien on the electrochemical oxidation according to step c) may also be excluded in this case.
  • Such disturbing influences are, for example, the at least partial entrainment of these carrier material in the product stream A, which in turn can then precipitate on the surfaces of the electrodes of the electrochemical oxidation according to step c) of the process according to the invention.
  • the inventive method can be operated for a long time without a renewal of the catalyst of step a) or the electrodes of step c) is necessary. This is particularly economically advantageous.
  • the catalyst used can be present as a bed of particles or in the form of moldings.
  • the catalyst is present as a bed of particles, it preferably has a structured bed, which is characterized in that the catalyst activity m in the main flow direction of the reaction zone of step a) increases.
  • This structured bed is particularly advantageous because in the main flow direction of the reaction zone of step a), the same conversions per room unit are achieved. While high reaction rates can already be achieved at the entrance of the reaction zone due to the high concentration of hydrogen chloride and oxygen, they are further maintained against the exit of the reaction zone by the increased catalyst activity. This requires a particularly efficient use of the catalyst.
  • Such a structuring of the catalyst bed can be effected by different ratios of uranium compound to Sufmaleimide ⁇ al or by different dilution of a catalyst with an Inertmate ⁇ al.
  • the catalyst is in the form of a shaped body, moldings of any desired shape are suitable; preference is given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to spheres, chambers, cylinders or star strands.
  • the reaction zone of step a) of the process according to the invention can be operated at temperatures above 350 0 C up to temperatures of 800 ° C. Preferably, it is operated at temperatures of 400 to 600 0 C.
  • the upper temperature is not a limit at which the method according to the invention can no longer be carried out adequately, but merely represents a limitation in that that the surprising positive effect of the possibility of oxidation of secondary constituents has already almost completely occurred, so that a further increase in temperature appears economically unfavorable.
  • the lower temperature limit is particularly advantageous because at this temperature, a large number of the minor constituents in the reaction zone of step a) of the process according to the invention is already oxidized to form further gaseous compounds.
  • further gaseous compounds are, for example, carbon monoxide and / or carbon dioxide.
  • further gaseous compounds are, for example, hydrogen chloride and / or chlorine, which in turn are part of the process according to the invention.
  • the process thus has a particularly advantageous effect if the secondary constituents are halogenated, in particular chlorinated hydrocarbons, or carbon monoxide smd.
  • the catalyst comprising a uranium compound becomes surprisingly more active at these temperatures than at lower temperatures, contrary to e.g. the ruthenium catalysts of the prior art, which tend to be entrained with the product stream Pi with increasing temperature, and thus lose activity in the course of the operation of such processes. This is not the case in the method according to the invention.
  • the step a) of the inventive method is usually carried out at pressures between 1 and 30 bar. Preferably at pressures of 5 to 10 bar.
  • Step a) of the process according to the invention can be carried out in one or more reaction zones connected in parallel or in series.
  • the individual reaction zones can be located in one device or can also be present in divided form in different devices.
  • the oxygen can be added either completely together with the hydrogen chloride before the first reaction zone or distributed over the various reaction zones. - -
  • step a) of the process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously independently of step b) of the process according to the invention. Preferably, however, step a) of the process according to the invention is carried out continuously.
  • step a) of the process according to the invention are, for example, fixed bed, fluidized bed or fluidized bed reactors, as are generally known to the person skilled in the art in their embodiments. Preference is given to fixed bed reactors, since in these the aforementioned structured bed of the catalyst can be achieved in an advantageous manner
  • step a) of the process according to the invention the heat generated in the reaction zone by the exothermic formation of chlorine from hydrogen chloride from the reaction zone or after the reaction zone is withdrawn from the product stream Pi and for the heating of the reaction mixture A m or before the reaction zone of the step a) used. If appropriate, this can take place together with the at least partial transfer of the product stream Pi from step a) into a liquid phase, as will be described below. Such removal of heat is particularly advantageous because it makes the process more economical.
  • step b) of the process according to the invention is usually carried out according to principles generally known to those skilled in the art for separating chlorine or hydrogen chloride from gas streams.
  • Non-exhaustive examples include the fractionated or unfractionated condensation of at least hydrogen chloride, or the adsorption and subsequent desorption of chlorine or hydrogen chloride.
  • step c) of the process according to the invention which is preferably carried out in a liquid phase, it is preferred if the hydrogen chloride present in the product stream P 1 is fractionated in step b), ie essentially only the hydrogen chloride and optionally water by condensation from the product stream P 1 is separated and this condensate forms the product stream P 3 , while the üb ⁇ ge chlorine in the sense of a second product stream P 2 is led out of the process substantially.
  • the electrochemical oxidation of hydrogen chloride to chlorine according to step c) of the process according to the invention can be carried out by generally known diaphragm processes or by means of an oxygen-consuming cathode.
  • step c) of the method is carried out with an oxygen-consuming cathode.
  • the product stream P 3 from step b) of the process according to the invention is preferably first converted into a liquid phase.
  • a first electrode space Ei to which from step b) of the inventive method resulting product stream P 3 , comprising hydrogen chloride, is fed, and it is m the Reaction zone another electrode space E 2 , also containing an electrode into which an electrolyte solution comprising dissolved oxygen or a gas comprising oxygen, is introduced, wherein electrode space Ei and electrode space E 2 are separated by a membrane and the electrodes via a power supply S electrically conductive connected to each other.
  • the electrode of the electrode space Ej can be used in the form of a rod, a plate, a net or a woven fabric and may be made of a material selected from the list containing carbon black, graphite or metal.
  • metals for example, titanium or titanium alloys or the special metal alloys, which are known to the skilled worker under the name Hastelloy and Incolloy, can be used.
  • the electrode of the electrode space E 2 may have the same shapes as the electrode of the electrode space E 1 and may be made of titanium or titanium alloys such as titanium-palladium and may be coated. If the electrode is coated, it is preferably coated with a mixed oxide comprising one or more of the metals ruthenium, iridium and titanium. Particularly preferred is a coating comprising a mixed oxide of ruthenium oxide and titanium oxide or a mixture of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide.
  • the electrode of the electrode space E 2 may also be made of graphite and other carbon materials such as diamond.
  • the aforementioned materials of the electrodes of the electrode spaces E] and E 2 are particularly advantageous because they are particularly resistant to the chemically aggressive substances hydrogen chloride and chlorine. That is, these materials are in contact with the product stream P 3 do not tend to corrosion, so that the advantage of the method according to the invention is particularly pronounced, since the need for renewal of catalyst and / or electrodes for a long time is not necessary and the entire process can thus be operated for a long time without necessary maintenance.
  • the membrane located between the electrode spaces E 1 and E 2 of the reaction zone of step c) is usually a polymer membrane.
  • Preferred polymer membranes are all polymer membranes, which the person skilled in the art generally knows under the generic term of the cation exchange membrane.
  • Preferred membranes include polymeric perfluorosulfonic acids.
  • the membranes may also comprise reinforcing fabrics of other materials, preferably fluorinated polymers, and more preferably polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the membrane is usually less than 1 mm.
  • the thickness of the membrane is less than 500 microns, more preferably less than 400 microns, most preferably less than 250 microns.
  • the step c) according to the preferred embodiment is usually operated by applying a current density of 4-7 kA / m 2 .
  • step c) of the method according to the invention can be carried out at any pressure. However, it is preferably carried out at lower pressure than that of step a) of the process according to the invention. Particularly preferably, step c) is carried out at about ambient pressure (1013 hPa).
  • step c) of the method according to the invention can likewise be carried out at arbitrary temperatures. However, it is preferably carried out at temperatures from room temperature to 100 ° C.
  • the temperatures are particularly advantageous because the energy content of the material stream obtained from step c) of the process is thus reduced, so that this energy is available for the process according to the invention.
  • This energy was preferably recovered in the form of heat according to the previously described preferred further development of step a) of the process and used for heating the reaction mixture A of the bulkhead a) of the process according to the invention.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the process according to the invention in which a reaction mixture (A) containing hydrogen chloride, oxygen and secondary constituents comprising carbon monoxide and chlorobenzene or other partially halogenated aromatics such as dichlorobenzene or the like, having a temperature T 2 in a first reaction zone (R 1 ) containing a catalyst (K) from uranium oxide, is introduced after the reaction mixture A in a first Heat exchanger (W
  • a reaction mixture (A) containing hydrogen chloride, oxygen and secondary constituents comprising carbon monoxide and chlorobenzene or other partially halogenated aromatics such as dichlorobenzene or the like having a temperature T 2 in a first reaction zone (R 1 ) containing a catalyst (K) from uranium oxide, is introduced after the reaction mixture A in a first Heat exchanger (W
  • the reaction mixture is heated to a temperature T 3 > T 2 and exits as the first product stream P) containing residues of hydrogen chloride, and chlorine and carbon dioxide in a second heat exchanger (W 2 ), the first product stream P 1 to a Temperature T 4 ⁇ T 3 cooled.
  • the heat obtained in this way is supplied to the first heat exchanger W 1 by means of a heat transfer fluid connection (L).
  • is here partially condensed in the second heat exchanger W 2 , so that a second product stream in the form of a gas stream (P 2 ) comprising essentially chlorine and carbon dioxide, can be led out of the process.
  • the condensed third product stream (P 3 ) is then forwarded to a first electrode space (E 1 ) in a second reaction zone (R 2 ), the first electrode space E 1 being connected to a second electrode space (E 2 ) via a membrane (M)
  • the electrode spaces E 1 and E 2 are each graphite electrodes in bar form (1, 2), which are connected to a power source (S).
  • S power source
  • chlorine is formed in the electrode space E 1 by means of electrochemical oxidation from the remainder of hydrogen chloride in P 3 , while at the same time oxygen is reduced to water in the second electrode space E 2 .
  • a fourth product stream P 4 is obtained from the electrode space E 1 of the second reaction zone R 2 , which contains only chlorine.
  • Example 1 Preparation of a uranium oxide catalyst on an alumina support
  • Example 2 Preparation of a catalyst containing only uranium oxide 2 g of a powdered uranium (V / VI) -Oxides (from Strem Chemicals.) Were dried overnight at 150 0 C in a drying oven at ambient pressure and then for 2 h in air at 500 0 C calcined.
  • V / VI powdered uranium
  • EXAMPLE 3 (Comparative Example) Preparation of a Ruthenium Catalyst on an Aluminum Oxide Support 5 g of spherical gamma-Al 2 O 3 molding (from Saint-Gobain) with an average diameter of 1.5 mm and a BET surface area of 200 m 2 / g were impregnated with a solution of 0.258 g of commercial Rutheniumchlo ⁇ d-n-hydrate (Riedel de Haen) m 6.5 g H 2 O analogous to Example 1.
  • the solid was dried in an air stream at 60 0 C for 5 h. Subsequently, the catalyst was calcined at 250 ° C. for 16 h. The result is a catalyst with the equivalent of 2 wt .-% of ruthenium.
  • Example 4 Carrying out the step a) of the process with catalyst according to Example 1
  • Example 2 25 g of the catalyst from Example 1 were introduced into a Ni fixed bed reactor (diameter 22 mm, length 800 mm) together with 25 g of TiO 2 Inertmate ⁇ al. In this case, a fixed bed of about 150 mm was obtained. The fixed bed was heated by means of an electric heater so that a radial temperature gradient of 400-600 0 C is formed. The fixed bed reactor was flowed through at a pressure of 4 bar with a gas mixture of 100 Nl / h of hydrogen chloride, 100 Nl / h of oxygen and 60 Nl / h of nitrogen.
  • the product stream was passed over two condensation vessels, so that the water formed and the remaining hydrogen chloride were condensed out, while the chlorine was separated as a gas stream.
  • the condensate formed was measured for the content of aluminum and titanium by means of ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry, device: Va ⁇ an Vista-PRO, method according to manufacturer's instructions) and the content of uranium by means of ICP- MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, device: HP Agilent 4500, Method according to manufacturer's instructions). From the analysis, the concentrations of aluminum, titanium and uranium in the condensate shown in Table 1 were determined.
  • Example 5 Carrying out the step a) of the process with catalyst according to Example 2
  • 0.2 g of the catalyst obtained according to Example 2 were ground and introduced as a mixture with 1 g of silica sand (100-200 microns) in a quartz reaction tube (diameter of 10 mm).
  • the quartz reaction tube was heated to 600 0 C and subsequently operated at this temperature. A gas mixture of 80 ml / min of hydrogen chloride and 80 ml / min of oxygen was passed through the quartz reaction tube.
  • the product gas stream formed was passed through a condensation trap for several hours, so that the resulting H 2 O and unreacted hydrogen chloride were condensed out.
  • the condensate was analyzed analogously to Example 3 for the content of uranium. There was a concentration of uranium of 0.044 mg / 1 in the condensate.
  • Example 6 (Comparative Example): Performance of Step a) of the Process with Catalyst According to Example 3
  • a quartz reaction tube was charged analogously to Example 5 with 0.2 g of the catalyst from Example 3 and diluted with quartz sand. The quartz reaction tube was heated to 540 ° C and subsequently operated at this temperature.
  • Example 5 A gas mixture similar to that in Example 5 was passed through the quartz reaction tube. After a Bet ⁇ ebszeit of 37 h, the product stream formed was passed through a condensation trap for several hours, so that the resulting H 2 O and unreacted hydrogen chloride were condensed out.
  • the condensate was investigated analogously to Example 4 on the content of ruthenium and aluminum.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor in drei Verfahrensschritten, wobei in einem ersten Verfahrensschritt eine katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor an einem Uranoxidkatalysator ausgeführt wird, in einem zweiten Schritt das entstandene Chlor mindestens teilweise abgetrennt und in einem dritten Verfahrensschritt eine elektrochemische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ausgeführt wird.

Description

Integriertes Verfahren zur Herstellung von Chlor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor in drei Verfahrensschπtten, wobei in einem ersten Verfahrensschritt eine katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor an einem Uranoxidkatalysator ausgeführt wird, in einem zweiten Schritt das entstandene Chlor mindestens teilweise abgetrennt und in einem dritten Verfahrensschritt eine elektrochemische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ausgeführt wird.
Eine Reaktion von großem industriellem Interesse ist das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff.
Durch die Chloralkahelektrolyse wurde das Deacon-Verfahren in der Vergangenheit stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässπger Kochsalzlösungen.
Das o.g. Deacon-Verfahren ist aber insbesondere in Hinblick auf den weltweit wachsenden Chlorbedarf in Anbetracht weniger stark wachsender Nachfrage nach Natronlauge, die das wesentliche Nebenprodukt der Chloralkahelektrolyse bildet, von hohem wirtschaftlichem Interesse. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich hierbei mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes Chlor.
Die gegenwärtig zur katalytischen Oxidation von Chlor verwendeten Katalysatoren im Zusammenhang mit Verfahren, die mit dem o.g. Deacon-Verfahren verwandt sind, basieren daher auf Katalysatorkomponenten, die bereits bei niedπgen Temperaturen eine hohe Aktivität bzgl. des Umsatzes von Chlorwasserstoff zu Chlor aufweisen.
So offenbart die WO 2007/134726, dass hierfür Katalysatoren, basierend auf Ruthenium, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium, geeignet seien. Die WO 2007/134726 offenbart auch, dass aus diesem ersten Verfahrensschπtt nach dem Stand der Technik stets noch ein Produktstrom erhalten wird, der noch Anteile an Chlorwasserstoff, Wasser, Sauerstoff, sowie weitere Nebenbestandteile, wie z.B. Kohlendioxid enthält. Hieraus resultiert gemäß der WO 2007/134726 im Stand der Technik die Notwendigkeit einer weiteren Behandlung des Produktstromes z.B. durch mehr oder weniger aufwändige Verfahren der Adsorption und Desorption. Die WO 2007/134726 offenbart daher, dass ein Verfahren, umfassend einen weiteren Verfahrensschritt im Sinne einer eletrochemischen Oxidation nach vorheπger Abtrennung des Chlorwasserstoffs durch Kondensation vom verbleibenden Produktstrom vorteilhaft ist Es wird offenbart, dass eine Reinigung des Chlorwasserstoffs bevorzugt ist, da in dem Produktstrom enthaltene Nebenbestandteile hiermit die elektrochemische Oxidation nicht mehr negativ beeinflussen können, indem sie z.B. die zur elektrochemischen Oxidation notwendige Elektrolysezelle nicht mehr belegen.
Die WO 2007/134726 offenbart nicht, dass ein weiterer Nebeneffekt, der insbesondere aus der Verwendung von Katalysatorkomponenten auf Basis von Ruthenium resultiert, nicht auftritt. Dieser bezieht sich auf die allgemein bekannte Eigenschaft von solchen Übergangsmetallen, wie es Ruthenium ist, bei erhöhten Temperaturen Komplexe mit Nebenbestandteilen der Prozessgase zu bilden oder selber durch Oxidation in eine flüchtige Form überführt zu werden. Solche Komplexe sind etwa solche mit Kohlenmonoxid, wie es auch gemäß der WO 2007/134726 aus dem Betrieb des offenbarten Verfahrens im Verbund mit Phosgenierungsverfahren in den Prozessgasen enthalten sein kann. Die Bildung und auch die Flüchtigkeit solcher Verbindungen beschreiben etwa Goodwm et al. in „Reactive metall votalhzation from Ru/Al2O3 as a result of Ruthenium Carbonyl formation" (Appl. Catalysis, 1986 24: 199-209). Hierin wird auch offenbart, dass eine solche Verflüchtigung von Ruthenium bereits bei Temperaturen ab 1000C merklich auftritt.
Die Möglichkeit der weiteren Oxidation von Ruthenium zur flüchtigen Verbindung beschreiben etwa Backmann et al. m „On the transport and speciation of ruthenium m high temperature oxidismg conditions" (Radiochim. Acta, 2005 93: 297-304). Hierin wird auch offenbart, dass außer den Phasen Ru und RuO2 alle Oxide des Rutheniums flüchtige Verbindungen sind, die innerhalb von Minuten bei Temperaturen oberhalb von 8000C in größeren Mengen gebildet werden. Bei Temperaturen von bis zu 5000C, wie sie in der WO 2007/134726 offenbart werden, ist daher davon auszugehen, dass die Bildung der flüchtigen Rutheniumspezies ebenfalls eintritt, wenn auch nicht in der Geschwindigkeit. In industriellen Verfahren, m denen solche Verfahren betrieben werden, sind jedoch Betriebszeiten von Monaten bis zu Jahren durchaus üblich, so dass von einem merklichen Effekt auszugehen ist.
Hierdurch würde die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor nach kurzer Zeit durch den Verlust an Katalysator nicht mehr in ausreichendem Maße einen Umsatz erzielen können. Weiter können sich solche Komplexe in der nachfolgenden elektrochemischen Oxidation auf den Elektrodenoberflächen durch Reduktion des in ihnen enthaltenen Übergangsmetalls abscheiden, wodurch auch dieser Verfahrensschπtt nachteilig beeinflusst wird.
Gemäß der WO 2007/134726 ist es daher auch bevorzugt, die katalytische Oxidation isotherm auszuführen. Auf jeden Fall sollte die katalytische Oxidation innerhalb der Temperaturen 18O0C bis 500°C ausgeführt werden. Besonders bevorzugt sind jedoch niedrigere Temperaturen von
Figure imgf000004_0001
Das m der WO 2007/134726 offenbarte Verfahren ist also nachteilig, weil es bei höheren Temperaturen nicht betrieben werden kann, ohne dass ein Verlust des Katalysators aus der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor befürchtet werden müsste.
Da die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor aber eine exotherme Reaktion ist, ist eine solche Temperaturerhöhung stets prozesstechnisch aufwändig zu verhindern bzw führt im Störfall gegebenenfalls zur Notwendigkeit der Erneuerung der hiernach zerstörten Katalysatoren der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor. Außerdem ist das Verfahren der WO 2007/134726 nachteilig, weil es immer noch einen Reinigungsschritt zwischen der katalytischen Oxidation und der elektrochemischen Oxidation erfordert, um etwa einen Belag der zur elektrochemischen Oxidation notwendigen Elektrolysezelle zu verhindern.
Aus der DE 1 078 100 ist bekannt, dass auch Salze oder Oxide der Seltenen Erden, des Silbers und des Urans als Katalysatoren für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor verwendbar sind. Es wird weiter offenbart, dass bei einer Temperatur von 4800C ein Katalysator, umfassend Uranoxid, einen Umsatz von 62% des Chlorwasserstoffs zu Chlor ermöglicht.
Das in der DE 1 078 100 offenbarte Verfahren ist nachteilig, da es maximal einen Umsatz von 62% erlaubt. Dies ist unter anderem bedingt durch die Gleichgewichtslage bei erhöhten Temperaturen Ausgehend vom Stand der Technik besteht also immer noch die Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt einen Umsatz von Chlorwasserstoff zu Chlor zu ermöglichen, ohne den Einschränkungen nach den Verfahren des Standes der Technik bzgl. notwendiger Reinigung des Gasstromes oder bzgl. geringer erzielbarer Umsätze unterworfen zu sein.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Reaktionsgemisch A, das mindestens Chlorwasserstoff enthält, umfassend die Schritte a) Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor in mindestens einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators erhaltend einen Produktstrom P) , b) mindestens teilweises Abtrennen des im Produktstrom P1 aus a) enthaltenen Chlor, erhaltend einen Produktstrom P3, c) elektrochemische Oxidation des im Produktstrom P3 aus b) enthaltenen Chlorwasserstoffs in einer zweiten Reaktionszone, wobei der Produktstrom P3 auch Wasser, sowie gegebenenfalls auch Chlor umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktstrom P3 aus b) der Reaktionszone gemäß c) direkt zugeleitet wird und dass der Katalysator gemäß a) eine Uranverbindung umfasst, diese Aufgabe zu lösen vermag.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, weil überraschend gefunden wurde, dass das erfindungsgemäße Verfahren die direkte Zuleitung des Produktstromes P3 in die elektrochemische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor erlaubt, ohne dass eine Notwendigkeit der weiteren Aufbereitung außer der Abtrennung von Chlor notwendig ist, so dass das dem Schritt a) des Verfahrens zugeleitete Reaktionsgemisch auch Nebenbestandteüe umfassen kann, die in Schritt b) des Verfahrens nicht abgetrennt werden müssen. Dies ist bedingt durch den Katalysator umfassend eine Uranverbindung, der bei höheren Temperaturen betrieben werden kann, ohne dass seine katalytischen Eigenschaften signifikant beeinflusst werden und weil bei diesen höheren Temperaturen die im Reaktionsgemisch A gegebenenfalls enthaltenen Nebenbestandteüe oxidiert werden können.
Nebenbestandteüe bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe, die Kohlenstoff umfassen und in denen der Kohlenstoff zumindest teilweise in einer Oxidationszahl kleiner als oder gleich zwei vorliegt.
Beispiele für Nebenbestandteüe, bei deren Vorliegen sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft erweist sind daher etwa halogemerte oder nicht halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Tπchlorbenzole, die entsprechenden Chlortoluole oder Chlorxylole, Chlorethylbenzol, Toluol, oder Xylol. Solche Nebenbestandteüe stammen üblicherweise aus Phosgemerungsverfahren, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren somit auch in vorteilhafter Weise im Verbund betrieben werden kann.
Ein weiteres Beispiel für einen Nebenbestandteü, bei dessen Vorliegen sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft erweist, ist Kohlenmonoxid. Während in Verfahren z.B. nach der Offenbarung der WO 2007/134726 damit zu rechnen ist, dass das Vorliegen von z.B. Kohlenmonoxid zur Bildung von Übergangsmetallkomplexen in der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor und damit nach kurzer Zeit zu mangelhaftem Umsatz der katalytischen Oxidation, sowie nachfolgend ebenfalls zu mangelhaftem Umsatz im Zuge der elektrochemischen Oxidation durch Abscheidung von elementarem Übergangsmetall auf der Elektrode der elektrochemischen Oxidation führt, erweist sich überraschenderweise das erfindungsgemäße Verfahren als unanfälhg gegenüber solchen Problemen, da der Katalysator, umfassend eine Uranverbindung, nicht zur Bildung solcher Komplexe neigt.
Es wurde also weiter überraschend gefunden, dass der im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator, umfassend eine Uranverbindung, in keiner Weise, z.B. im Sinne flüchtiger Verbindungen mit Nebenbestandteilen, aus der Reaktionszone des Schritts a) des erfindungsgemaßen Verfahrens ausgetragen wird, so dass ein dauerhafter Betrieb eines erfϊndungsgemäßen Verfahrens ebenso sichergestellt werden kann.
Weiter ist somit sichergestellt, dass sich keine Metall- oder Übergangsmetallreste in dem Produktstrom P3 befinden können, die sich an der Oberfläche der Elektroden der elektrochemischen Oxidation gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemaßen Verfahrens niederschlagen können.
Katalysatoren umfassend eine Uranverbindung, können gemäß der vorliegenden Erfindung ein Trägermateπal umfassen oder nicht. Wird ein Katalysator umfassend eine Uranverbindung im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, der ein Trägermateπal umfasst, so sind verwendbare Trägermateπalien solche ausgewählt aus der Liste enthaltend Sihziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Cerdioxid, Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Gemische.
Üblicherweise hegt der Anteil der Uranverbindung am Katalysator, wenn er zusätzlich ein Trägermateπal umfasst, im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aus Uran Verbindung und Trägermateπal.
Die Verwendung von Katalysatoren, umfassend ein Trägermatenal, ist im Allgemeinen vorteilhaft, um insbesondere die im Folgenden beschriebenen struktuπerten Schüttungen zu erhalten. Allerdings können die Trägermateπahen gemäß vorstehender Liste ähnlich wie die nach dem Stand der Technik verwendeten Katalysatoren gegebenenfalls im Produktstrom P1 und/oder P3 wiedergefunden werden, so dass ihre Verwendung gegenüber der nachfolgend beschriebenen bevorzugten Weiterentwicklung gegebenenfalls nachteilig ist. Im Allgemeinen haben die Trägermatenahen eine geπngere Neigung zur Ablagerung auf den Elektroden des Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, so dass sie dennoch pπnzipiell verwendbar sind.
Geeignete Uranverbindungen des Katalysators sind Uranoxide, Uranchloπde und/oder Uranoxychloπde. Geeignete Uranoxide sind entweder UO3, UO2, UO, oder Uranoxide einer nichtstöchimoetπschen Zusammensetzung. Bevorzugte Uranoxide nichtstöchimoetπscher Zusammensetzung sind jene mit einem Uran zu Sauerstoffverhältnis gemäß der Formel UOx von UO2,i bis UO5. Besonders bevorzugt sind jene Uranoxide ausgewählt aus der Liste enthaltend U3O5, U2O5, U3O7, U3O8 und U4O9. Uranoxychloπde bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Stoffe der allgemeinen Zusammensetzung UOxCIy, wobei x und y jeweils natürliche Zahlen größer Null sind. Somit bezeichnen Uranoxychloπde auch nicht stόchiometnsche Zusammensetzungen enthaltend Chlor, Sauerstoff und Uran. - -
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der verwendete Katalysator nur einen Träger aus einer Uranverbindung D.h. der Katalysator enthält nur eine Uran Verbindung.
Die Verwendung solcher Katalysatoren ist besonders vorteilhaft, weil auf die Verwendung von Übergangsmetallen und Edelmetallen vollständig verzichtet werden kann und somit die vorstehenden Nachteile der Verfahren des Standes der Technik bzgl. der verwendeten
Katalysatoren ausgeschlossen werden können. Außerdem können in diesem Fall auch gegebenenfalls störende Einflüsse von Trägermateπalien auf die elektrochemische Oxidation gemäß dem Schritt c) ausgeschlossen werden. Solche störenden Einflüsse sind etwa die mindestens teilweise Mitführung dieser Trägermateπahen in dem Produktstrom A, die sich dann wiederum an den Oberflächen der Elektroden der elektrochemischen Oxidation gemäß dem Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens niederschlagen können.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren über lange Zeit betrieben werden, ohne dass eine Erneuerung des Katalysators des Schritts a) oder der Elektroden des Schritts c) notwendig wird. Dies ist insbesondere wirtschaftlich vorteilhaft.
Der verwendete Katalysator kann als Schüttung von Partikeln oder m Form von Formkörpern vorliegen.
Liegt der Katalysator als Schüttung von Partikeln vor, so hegt er bevorzugt als strukturierte Schüttung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Katalysatoraktivität m der Hauptströmungsrichtung der Reaktionszone des Schritts a) ansteigt.
Diese strukturierte Schüttung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch in der Hauptströmungsrichtung der Reaktionszone des Schritts a) gleiche Umsätze je Raumemheit erzielt werden. Während am Eingang der Reaktionszone durch die hohe Konzentration von Chlorwasserstoff und Sauerstoff bereits hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können, werden diese gegen Ausgang der Reaktionszone durch die erhöhte Katalysatoraktivität weiter aufrechterhalten. Dies bedingt einen besonders effizienten Gebrauch des Katalysators.
Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Verhältnisse von Uranverbindung zu Trägermateπal oder durch unterschiedliche Verdünnung eines Katalysators mit einem Inertmateπal erfolgen. Liegt der Katalysator als Formkörper vor, so eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Kugeln, Rmge, Zylinder oder Sternstränge.
Die Reaktionszone des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen oberhalb von 3500C bis hin zu Temperaturen von 800°C betrieben werden. Bevorzugt wird sie bei Temperaturen von 400 bis 6000C betrieben. Im Unterschied zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, wie sie etwa in der WO 2007/134726 beschrieben werden, ist hierbei die obere Temperatur keine Begrenzung, bei der das erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr hinlänglich durchführbar ist, sondern stellt lediglich eine Begrenzung dahingehend dar, dass der überraschende positive Effekt der Möglichkeit der Oxidation von Nebenbestandteilen bereits beinahe vollständig eingetreten ist, so dass eine weitere Erhöhung der Temperatur wirtschaftlich unvorteilhaft erscheint.
Die untere Temperaturgrenze ist besonders vorteilhaft, weil bei dieser Temperatur eine Vielzahl der Nebenbestanteile in der Reaktionszone des Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits zu weiteren gasförmigen Verbindungen oxidiert wird. Im Fall von Nebenbestandteilen, die nur Kohlenwasserstoffe umfassen, sind solche weiteren gasförmigen Verbindungen etwa Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid. Im Fall von Nebenbestandteilen, die Chlor umfassen, sind solche weiteren gasförmigen Verbindungen etwa Chlorwasserstoff und/oder Chlor, die wiederum Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sind. Das Verfahren wirkt sich also besonders vorteilhaft aus, wenn die Nebenbestandteile halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, oder Kohlenmonoxid smd.
Weiter wird der Katalysator, umfassend eine Uranverbindung, bei diesen Temperaturen überraschenderweise aktiver, als bei niedrigeren Temperaturen, was entgegen z.B. den Ruthenium- Katalysatoren nach dem Stand der Technik ist, die mit zunehmender Temperatur dazu neigen mit dem Produktstrom Pi mitgeführt zu werden, und somit im Verlaufe des Betriebs solcher Verfahren an Aktivität verlieren. Dies ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der Fall.
Der Schritt a) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird üblicherweise bei Drücken zwischen 1 und 30 bar ausgeführt. Bevorzugt bei Drücken von 5 bis 10 bar.
Diese Drücke sind im Vergleich zu den vorstehend offenbarten, bevorzugten Temperaturbereichen nicht wesentlich für die besonders vorteilhafte Ausführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Vielmehr sind die hier offenbarten Drücke die Bereiche, in denen sich die allgemeine Ausführung des erfmdungemäßen Verfahrens als wirtschaftlich erwiesen hat. Es können sich aber auch, z.B. durch die Verschaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weiteren Verfahren im Sinne eines Prozessverbundes, niedrigere oder höhere Drücke als vorteilhaft erweisen, ohne dass hierdurch das erfindungsgemäße Verfahren seine besondere Vorteilhaftigkeit einbüßen würde. Der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer oder in mehreren parallel oder in Reihe geschalteten Reaktionszonen ausgeführt werden. Hierbei können sich die einzelnen Reaktionszonen in einer Vorrichtung befinden oder auch aufgeteilt in verschiedenen Vorrichtungen vorliegen.
Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor der ersten Reaktionszone oder über die verschiedenen Reaktionszonen verteilt zugegeben werden. - -
Weiter kann der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unabhängig von Schritt b) des erfindungemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Bevorzugt wird der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens aber kontinuierlich ausgeführt.
Vorrichtungen, in denen der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden kann, sind etwa Festbett-, Fließbett- oder Wirbelbettreaktoren, wie sie dem Fachmann in ihren Ausführungsformen allgemein bekannt sind. Bevorzugt sind Festbettreaktoren, da in diesen die vorgenannte strukturierte Schüttung des Katalysators in vorteilhafter Weise erreicht werden kann
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritts a) des erfindungemäßen Verfahrens wird die in der Reaktionszone durch die exotherme Bildung von Chlor aus Chlorwasserstoff erzeugte Wärme aus der Reaktionszone oder nach der Reaktionszone dem Produktstrom Pi entzogen und für die Erwärmung des Reaktionsgemisches A m oder vor Reaktionszone des Schritts a) verwendet. Dies kann gegebenenfalls zusammen mit der mindestens teilweisen Überführung des Produktstroms Pi aus Schritt a) in eine flüssige Phase zusammen geschehen, wie dies im Folgenden beschrieben wird. Eine solche Abführung von Wärme ist besonders vorteilhaft, weil sie das Verfahren wirtschaftlicher macht.
Das Abtrennen gemäß dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise nach dem Fachmann allgemein bekannten Prinzipien zum Abtrennen von Chlor oder Chlorwasserstoff aus Gasströmen. Nicht abschließende Beispiele hierfür sind etwa die fraktionierte oder nicht fraktionierte Kondensation von mindestens Chlorwasserstoff, oder die Adsorption und nachfolgende Desorption von Chlor oder Chlorwasserstoff.
Wesentlich ist, dass mindestens Anteile, bevorzugt über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 80 Gew.% des im Produktstrom P] enthaltenen Chlor erhaltend einen Produktsstrom P2 abgetrennt werden, da dieses in Gegenwart von Wasser im Sinne einer Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Chlorwasserstoff neigt, was dem Fachmann allgemein bekannt ist. Da mit dem erfindungemäßen Verfahren Chlor gebildet werden soll, ist eine solche Bildung von Chlorwasserstoff nachteilig.
Im Sinne des bevorzugt m einer flüssigen Phase auszuführenden Schritts c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist es bevorzugt, wenn der im Produktstrom P1 enthaltene Chlorwasserstoff im Schritt b) fraktioniert, d.h. im Wesentlichen nur der Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Anteile an Wasser durch Kondensation aus dem Produktstrom P1 abgetrennt wird und dieses Kondensat den Produktstrom P3 bildet, während das übπge Chlor im Sinne eines zweiten Produktstroms P2 im Wesentlichen aus dem Verfahren herausgeführt wird. Die elektrochemische Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor gemäß des Schritts c) des erfindungemäßen Verfahrens kann nach allgemein bekannten Diaphragmaverfahren oder mittels einer Sauerstoffverzehrkathode ausgeführt werden.
Mögliche Ausführungsformen von Diaphragmaverfahren werden in der WO 2007/134726 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt c) des Verfahrens mit einer Sauerstoffverzehrkathode ausgeführt.
Hierzu wird bevorzugt der Produktstrom P3 aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst in eine flüssige Phase überführt. In dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung einer Sauerstoffverzehrkathode befindet sich in der Reaktionszone des Schritts c) ein erster Elektrodenraum Ei, dem der aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierende Produktstrom P3, umfassend Chlorwasserstoff, zugeleitet wird, und es befindet sich m der Reaktionszone ein weiterer Elektrodenraum E2, ebenfalls enthaltend eine Elektrode, in den eine Elektrolytlösung, umfassend gelösten Sauerstoff oder ein Gas umfassend Sauerstoff, eingeleitet wird, wobei Elektrodenraum Ei und Elektrodenraum E2 durch eine Membran getrennt sind und die Elektroden über eine Stromversorgung S elektrisch leitend miteinander verbunden sind.
Die Elektrode des Elektrodenraums Ej kann hierbei in Form eines Stabes, einer Platte, eines Netzes oder eines Gewebes verwendet werden und kann aus einem Material, ausgewählt aus der Liste enthaltend Ruß, Graphit oder Metall, bestehen. Als Metalle können beispielsweise Titan oder Titanlegierungen oder die Sondermetalllegierungen, die unter den Namen Hastelloy und Incolloy dem Fachmann allgemein bekannt sind, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Mateπalen, ausgewählt aus der Liste enthaltend Graphit, Titan, Titanlegierung, oder die Sondermetalllegierungen Hastelloy und Incolloy. Die Elektrode des Elektrodenraums E2 kann die gleichen Formen wie die Elektrode des Elektrodenraums E1 besitzen und aus Titan oder Titanlegierungen, beispielsweise Titan-Palladium bestehen und kann beschichtet sein. Ist die Elektrode beschichtet, so ist sie bevorzugt mit einem Mischoxid, umfassend eines oder mehrere der Metalle Ruthenium, Iridium und Titan, beschichtet. Besonders bevorzugt ist eine Beschichtung umfassend ein Mischoxid aus Rutheniumoxid und Titanoxid oder ein Gemisch aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid und Titanoxid.
Die Elektrode des Elektrodenraums E2 kann auch aus Graphit und anderen Kohlenstoffmaterialien wie Diamant bestehen.
Die vorgenannten Materialien der Elektroden der Elektrodenräume E] und E2 sind besonders vorteilhaft, weil diese gegenüber den chemisch aggressiven Stoffen Chlorwasserstoff und Chlor besonders beständig sind. Das heißt, dass diese Materialien bei Kontakt mit dem Produktstrom P3 nicht zur Korrosion neigen, so dass sich die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders stark ausprägt, da die Notwendigkeit der Erneuerung von Katalysator und/oder Elektroden besonders lange nicht notwendig wird und das gesamte Verfahren somit besonders lange ohne notwendige Instandhaltung betrieben werden kann. Die zwischen den Elektrodenräumen E1 und E2 der Reaktionszone des Schritts c) befindliche Membran ist üblicherweise eine Polymermembran. Bevorzugte Polymermembranen sind alle Polymermembranen, die der Fachmann unter dem Oberbegriff der Kationenaustauschermembran allgemein kennt. Bevorzugte Membranen umfassen polymere Perfluorsulfonsäuren. Die Membranen können auch Verstärkungsgewebe aus anderen Materialien, bevorzugt fluorierte Polymere und besonders bevorzugt Polytetrafluorethylen umfassen.
Die Dicke der Membran beträgt üblicherweise weniger als 1 mm. Bevorzugt ist die Dicke der Membran kleiner als 500 μm, besonders bevorzugt kleiner 400 μm, ganz besonders bevorzugt kleiner 250 μm.
Der Schritt c) gemäß der bevorzugten Ausfuhrungsform wird üblicherweise unter Anlegen einer Stromdichte von 4-7 kA/m2 betrieben.
Der Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei beliebigem Druck ausgeführt werden. Bevorzugt wird er aber bei niedπgerem Druck als jenem des Schritts a) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens ausgeführt. Besonders bevorzugt wird der Schritt c) etwa bei Umgebungsdruck (1013 hPa) ausgeführt. Der Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ebenfalls bei beliebigen Temperaturen ausgeführt werden. Bevorzugt wird er jedoch bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1000C ausgeführt.
Die Temperaturen sind besonders vorteilhaft, weil der Energiegehalt des aus dem Schritt c) des Verfahrens erhaltenen Stoffstroms damit verringert wird, so dass diese Energie dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung steht. Diese Energie wurde bevorzugt gemäß der zuvor beschriebenen bevorzugten Weiterentwicklung des Schritts a) des Verfahrens in Form von Wärme zurückgewonnen und für die Erwärmung des Reaktionsgemisches A des Schotts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert, ohne sie hierdurch hierauf zu beschränken.
Fig. 1 zeigt hierbei eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem ein Reaktionsgemisch (A) enthaltend Chlorwasserstoff, Sauerstoff und Nebenbestandteile umfassend Kohlenmonoxid und Chlorbenzol oder andere teilhalogemerte Aromaten wie Dichlorbenzol oder ähnliches, mit einer Temperatur T2 in eine erste Reaktionszone (R1) enthaltend einen Katalysator (K) aus Uranoxid, eingeleitet wird, nachdem das Reaktionsgemisch A in einem ersten Wärmeübertrager (W|) von einer Temperatur T1 auf T2 > T1 erwärmt wurde. In der Reaktionszone R1 erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur T3 > T2 und tritt als erster Produktstrom P) enthaltend Reste an Chlorwasserstoff, sowie Chlor und Kohlendioxid aus In einem zweiten Wärmeübertrager (W2) wird der erste Produktstrom P1 auf eine Temperatur T4 < T3 abgekühlt. Die hierbei erhaltene Wärme wird mittels einer Wärmeträgerflüssigkeitsverbindung (L) dem ersten Wärmeübertrager W1 zugeleitet. Der erste Produktstrom P| wird hierbei im zweiten Wärmeübertager W2 teilkondensiert, so dass ein zweiter Produktstrom in Form eines Gasstroms (P2), umfassend im Wesentlichen Chlor und Kohlendioxid, aus dem Verfahren herausgeführt werden kann. Der kondensierte dritte Produktstrom (P3) wird hiernach einem ersten Elektrodenraum (E1) in einer zweiten Reaktionszone (R2) zugeleitet, wobei der erste Elektrodenraum E1 mit einem zweiten Elektrodenraum (E2) über eine Membran (M) verbunden ist In den Elektrodenräumen E1 und E2 befinden sich jeweils Graphitelektroden in Stabform (1, 2), die mit einer Stromquelle (S) verbunden sind. In der zweiten Reaktionszone R2 wird im Elektrodenraum E1 mittels elektrochemischer Oxidation aus dem Rest an Chlorwasserstoff in P3 Chlor gebildet, während zugleich im zweiten Elektroderaum E2 Sauerstoff zu Wasser reduziert wird. Man erhält einen vierten Produktstrom P4 aus dem Elektrodenraum E1 der zweiten Reaktionszone R2, der nur noch Chlor enthält.
Beispiele:
Beispiel 1: Herstellung eines Uranoxid-Katalysators auf einem Aluminiumoxid-Träger
In einem Becherglas wurden 40 g gamma-Al2O3 Formkörper (BET von 200 m2/g, Fa. Saint Gobain) mit einer 10 Gew-%igen wässπgen Lösung von Uranylacetatdihydrat (Fa. Riedel de Haen) durch Besprühen imprägniert.
Nach einer Einwirkzeit von 1 h wurde der Feststoff in einem Luftstrom bei 800C für 2 h getrocknet. Der gesamte Versuch wurde so oft wiederholt, bis 12 Gew.-% Uran auf den Formkörpern vorhanden sind.
Beispiel 2: Herstellung eines Katalysators enthaltend nur Uranoxid 2 g eines pulverförmigen Uran(V/VI)-Oxides (Fa. Strem Chemicals) wurden über Nacht bei 1500C in einem Trockenschrank bei Umgebungsdruck getrocknet und anschließend 2 h unter Luft bei 5000C kalziniert.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): Herstellung eines Ruthenium-Katalysators auf einem Aluminiumoxidträger 5 g kugelförmige gamma-Al2O3 Formkörper (Fa. Saint-Gobain) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 ,5 mm und einer BET-Oberfläche von 200 m2/g wurden mit einer Lösung aus 0,258 g handelsüblichem Rutheniumchloπd-n-Hydrat (Fa. Riedel de Haen) m 6,5 g H2O analog zu Beispiel 1 imprägniert.
Nach einer Einwirkzeit von 1 h wurde der Feststoff im Luftstrom bei 600C für 5 h getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 16 h bei 2500C kalziniert. Es ergibt sich ein Katalysator mit umgerechnet 2 Gew.-% an Ruthenium.
Beispiel 4: Durchführung des Schritts a) des Verfahrens mit Katalysator gemäß Beispiel 1
25 g des Katalysators aus Beispiel 1 wurden in einem Ni-Festbettreaktor (Durchmesser 22 mm, Länge 800 mm) zusammen mit 25 g TiO2 Inertmateπal eingebracht. Dabei wurde eine Festbettschüttung von ca. 150 mm erhalten. Die Festbettschüttung wurde mittels einer Elektroheizung so aufgeheizt, dass sich ein radialer Temperaturgradient von 400-600 0C ausbildet. Der Festbettreaktor wurde bei einem Druck von 4 bar mit einem Gasgemisch aus 100 Nl/h Chlorwasserstoff, 100 Nl/h Sauerstoff und 60 Nl/h Stickstoff durchströmt.
Der Produktstrom wurde über zwei Kondensationsbehälter geführt, so dass das gebildete Wasser und der verbleibende Chlorwasserstoff auskondensiert wurden, während das Chlor als Gasstrom abgetrennt wurde. Nach einer Betriebszeit von 6 h wurde das gebildete Kondensat auf den Gehalt an Aluminium und Titan mittels ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emissions Spectrometry, Gerät: Vaπan Vista-PRO, Methode nach Herstellerangaben) und auf den Gehalt an Uran mittels ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, Gerät: HP Agilent 4500, Methode nach Herstellerangaben) analysiert. Aus der Analyse wurden die in Tabelle 1 dargestellten Konzentrationen an Aluminium, Titan und Uran im Kondensat ermittelt.
Tabelle 1: Gehalt an Metall im Kondensat gemäß Beispiel 4
Metall Konzentration [mg/1]
Aluminium 1,6
Titan 7,9
Uran < 0,001
Man erkennt, dass die Trägermateπahen, die gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik bereits eine deutlich verringerte Neigung zur Bildung flüchtiger Verbindungen haben, da diese bereits mindestens um einen Faktor 1.000 höher konzentriert in dem Kondensat wiederzufinden sind, als die Uranverbmdungen. Hieraus folgen sowohl die gegenüber dem Stand der Technik vorteilhafte Betriebsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie auch insbesondere die Vorteilhaftigkeit seiner bevorzugten Ausfuhrungsformen. Beispiel 5: Durchführung des Schritts a) des Verfahrens mit Katalysator gemäß Beispiel 2
0,2 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Katalysators wurden gemahlen und als Gemisch mit 1 g Quarzsand (100-200 μm) in ein Quarzreaktionsrohr (Durchmesser von 10 mm) eingebracht.
Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 6000C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben. Es wurde ein Gasgemisch aus 80 ml/min Chlorwasserstoff und 80 ml/min Sauerstoff durch das Quarzreaktionsrohr geleitet.
Nach einer Betriebszeit von 140 h wurde der gebildete Produktgasstrom mehrere Stunden über eine Kondensationsfalle geleitet, so dass das entstandene H2O sowie nicht abreagierter Chlorwasserstoff auskondensiert wurden. Das Kondensat wurde analog zu Beispiel 3 auf den Gehalt an Uran untersucht. Es ergab sich eine Konzentration an Uran von 0,044 mg/1 im Kondensat.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Durchführung des Schritts a) des Verfahrens mit Katalysator gemäß Beispiel 3
Ein Quarzreaktionsrohr wurde analog zu Beispiel 5 mit 0,2 g des Katalysators aus Beispiel 3 beschickt und mit Quarzsand verdünnt. Das Quarzreaktionsrohr wurde auf 540°C erwärmt und im Folgenden bei dieser Temperatur betrieben.
Ein Gasgemisch gleich zu jenem in Beispiel 5 wurde durch das Quarzreaktionsrohr geleitet. Nach einer Betπebszeit von 37 h wurde der gebildete Produktstrom mehrere Stunden über eine Kondensationsfalle geleitet, so dass das entstandene H2O sowie nicht abreagierter Chlorwasserstoff auskondensiert wurden. Das Kondensat wurde analog zu Beispiel 4 auf den Gehalt an Ruthenium und Aluminium untersucht.
Tabelle 2: Gehalt an Metall im Kondensat gemäß Beispiel 6
Metall Konzentration [mg/I]
Aluminium 1,5
Ruthenium 3,0
Man erkennt hieran, dass die Konzentration des Rutheniums im Produktstrom bereits nach einer Betπebszeit von 37 h, bei gegenüber Beispiel 5 verringerter Temperatur die des Urans um einen Faktor von etwa 68 übersteigt. Die Menge des enthaltenen Aluminium ist vergleichbar zu jener des Beispiels 4. Hieran wird die besondere Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung sehr deutlich, da nun nicht mehr mit einer Ablagerung des Rutheniums im erfindungsgemäßen Schritt c) des Verfahrens gerechnet werden muss.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Reaktionsgemisch A, das mindestens Chlorwasserstoff enthält, umfassend die Schritte a) Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor in mindestens einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators erhaltend einen Produktstrom P,, b) mindestens teilweises Abtrennen des im Produktstrom Pi aus a) enthaltenen Chlor, erhaltend einen Produktstrom P3, c) elektrochemische Oxidation des im Produktstrom P3 aus b) enthaltenen Chlorwasserstoffs in einer zweiten Reaktionszone, wobei der Produktstrom P3 auch Wasser, sowie gegebenenfalls auch Chlor umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Produktstrom P3 aus b) der Reaktionszone gemäß c) direkt zugeleitet wird und dass der Katalysator gemäß a) eine Uranverbindung umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Trägermateπal umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermateπal ebenfalls eine Uranverbindung ist.
4. Verfahren nach einem der vorheπgen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Uranverbindungen Uranoxide, Uranchloπde und/oder Uranoxychloπde sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Uranoxide entweder UO3, UO2, oder UO sind, oder Uranoxide einer mchtstöchimoetπschen Zusammensetzung sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Uranoxide nichtstöchimoetπscher Zusammensetzung jene mit einem Uran zu Sauerstoffverhältnis gemäß der Formel UOx von UO2,i bis UO5 sind.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) bei Temperaturen oberhalb von 3500C bis hin zu Temperaturen von 8000C betrieben wird.
8. Verfahren nach einem der vorheπgen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) eine fraktioniert Kondensation erhaltend den Produktstrom P3 ausgeführt wird, aus der ein Produktstrom P2 umfassend im Wesentlichen Chlor abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Produktstrom Pi entzogene Wärme für die Erwärmung des Reaktionsgemisches A in oder vor Reaktionszone des Schritts a) verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorheπgen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schπtt c) mit einer Sauerstoffverzehrkathode ausgeführt wird.
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