DE3915003A1

DE3915003A1 - Verfahren und vorrichtung zur katalytischen und adsoptiven reinigung von stickstoff

Info

Publication number: DE3915003A1
Application number: DE19893915003
Authority: DE
Inventors: Josef Hammer
Original assignee: Hammer Geb GmbH
Current assignee: Hammer Geb GmbH
Priority date: 1989-05-08
Filing date: 1989-05-08
Publication date: 1990-11-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Reinigung von Stickstoff im kontinuierlichen Reaktordurchlauf sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es sind bereits Verfahren zur Reinigung von Stickstoff bekannt, welche die verschiedensten physikalischen und chemischen Eigen schaften der betreffenden Gase ausnutzen, um eine Trennung zu bewirken, wie beispielsweise die Tieftemperaturzerlegung, die Absorption und die Adsorption.

Die meisten dieser Verfahren sind technisch sehr aufwendig, benötigen große Energiemengen und haben einen ungünstigen Wir kungsgrad.

So ist es beispielsweise bekannt, mit Hilfe von Kohlenstoff- Molekularsieben Stickstoff direkt aus der Luft zu erzeugen. Die Kohlenstoff-Molekularsiebe weisen den Effekt auf, daß Moleküle unterschiedlicher Größe entsprechend unterschiedlich zurückge halten werden. So wird beispielsweise Sauerstoff schneller adsor biert als Stickstoff. Die Reinheit des so erzeugten Stickstoffs liegt bei 99-99,5 Vol.-% Stickstoff mit Edelgas. Der Rest ist vorwiegend Sauerstoff. Ein solches Verfahren ist unter der Be zeichnung Druckwechselverfahren bekannt.

Für viele Prozesse kann dieser Stickstoff jedoch erst dann benutzt werden, wenn auch ein solcher Sauerstoffanteil entfernt ist.

Ferner sind Verfahren bekannt, bei denen der Sauerstoff vom Stickstoff unter Zusatz von Wasserstoff katalytisch entfernt wird. Als Katalysator wird in diesen Fällen oftmals ein Edelmetall verwendet. Der im Überschuß zugegebene Wasserstoff wandelt den Sauerstoff zu Wasser um. Dem Reaktor schließt sich ein Wärmeaus tauscher an, dem eine Adsorptionsanlage zur Entfernung des Wasser dampfes folgt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß der so gereinigte Stickstoff noch 0,5-1 Vol.-% Wasser stoff enthielt.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird der Sauerstoff adsorp tiv in zwei wechselseitig arbeitenden Adsorbern entfernt. Während der eine Adsorber den Sauerstoff aufnimmt, kann der andere Ad sorber reaktiviert werden. Dies geschieht zum Schutze des Ad sorptionsmittels meistens mit Hilfe eines Gemisches von Stick stoff und Wasserstoff, im Verhältnis 9 : 1. Von Fall zu Fall schließt sich der Sauerstoffadsortion auch eine Trocknungsanlage zur Entfernung von Wasserdampf an.

Dieses Verfahren hat gegenüber dem erstbeschriebenen Verfahren den Vorteil, daß der so gereinigte Stickstoff wasserstofffrei ist. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt jedoch darin, daß der gewonnene Stickstoff teilweise für die Reaktivierung des Adsorptionsmittels als Mischgas für den Wasserstoff benutzt werden muß und somit als Ausbeute verlorengeht. Dieser Anteil beträgt etwa bis zu 20%. Außerdem tritt ein weiterer Gasverlust beim Entspannen der Adsorber und beim Spülvorgang auf. Für den kontinuierlichen Betrieb eines solchen Verfahrens sind zwei mit Kohlenstoff-Molekularsieben gefüllte Absorber erforderlich. Ein Adsorber wird mit Luft durchströmt, wobei überwiegend Sauer stoff adsorbiert wird, und der Stickstoff den Adsorber verläßt. Sobald im Stickstoffreichgas eine bestimmte O₂-Konzentration erreicht ist, wird der Beladungsvorgang abgebrochen und das Molekularsieb durch Druckerniedrigung desorbiert. Die Beladungs- und Desorptionszeiten können zeitlich in gleichen Intervallen durchgeführt werden, so daß kontinuierlich der eine Adsorber beladen und der andere regeneriert werden kann.

Mit diesem Verfahren kann die Sauerstoffkonzentration im Stick stoffproduktgas bis zu Konzentrationen von 0,5 Vol.-% geregelt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vorzuschlagen, um mit einem hohen Wirkungsgrad verunreinigten Stickstoff mit einer einfachen und wirtschaftlich arbeitenden Vorrichtung zu reinigen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht nach Erfindung darin, daß

a) das zugeführte Verunreinigungen aufweisende Stickstoffgas auf mindestens 150°C erhitzt und über eine mit einem Kataly sator gefüllte erste Reaktorstufe geleitet wird,
b) der sich eine zweite mit einem Katalysator gefüllte Reak torstufe unmittelbar anschließt, welcher in geregelten Phasen zur integrierten Regeneration der folgenden Reaktor stufe Wasserstoffgas zugeführt wird, und daß sich
c) eine mit einem Adsorbens gefüllte dritte Reaktorstufe zur Adsorption des Restsauerstoffs anschließt, in die das Gas mit einer Temperatur von mindestens 180°C eintritt.

Gemäß dem kombinierten Verfahren nach der Erfindung ist es be sonders vorteilhaft, wenn bereits das zugeführte und Verunreini gungen aufweisende Stickstoffgas auf eine Temperatur von 180°C erhitzt wird. Dieser Verfahrensschritt dient dazu, die anwesenden Kohlenwasserstoffe unter Mitwirkung des anwesenden Sauerstoffs in Kohlendioxid und Wasser zu zersetzen, wobei bereits ein ge wisser Anteil des störenden Sauerstoffs verwendet und damit beseitigt wird.

Nach der Erfindung enthält die erste Reaktorstufe einen handels üblichen Katalysator aus der Gruppe der Edelmetalle, insbeson dere Ruthenium oder Platin.

Die zweite Reaktorstufe enthält in vorteilhafter Weise einen handelsüblichen Katalysator aus einem Edelmetall, insbesondere Palladium.

Für die dritte Reaktorstufe wird gemäß der Erfindung als Adsorbens metallisches Kupfer, Zink, Chrom oder Mangan verwendet, dessen Regenerierung durch gesteuerte Zufuhr von Wasserstoffgas inte griert erfolgt. Das die dritte Reaktorstufe durchströmende Gas wird kontinuierlich auf Wasserstoff- und Sauerstoffvorkommen überprüft und bei der Feststellung von Wasserstoffanteilen wird die Wasserstoffzufuhr in die zweite Reaktorstufe gedrosselt oder abgestellt und bei der Feststellung von Sauerstoffanteilen die Wasserstoffzufuhr erhöht.

Das Verfahren nach der Erfindung benötigt keinen Raktivierungs vorgang und somit kein Trägergas. Es benötigt ferner kein Spülgas.

Gemäß der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung sind die drei Reaktorstufen in einem Reaktorgefäß angeordnet.

Die Wasserstoffzuführung zur Regelung der Regenerierung der dritten Reaktorstufe ist am Eingang der zweiten Reaktorstufe angeordnet, wobei die Zuführleitung ein ansteuerbares oder regel bares Ventil aufweist.

Die Ansteuerung des Ventils erfolgt in vorteilhafter Weise durch die Wasserstoff- und Sauerstoff-Meßgeräte. Nach der Erfindung ist es möglich, hierfür andere Steuergrößen einzusetzen.

So läßt sich die Ansteuerung des Ventils auch durch ein einstell bares Zeitglied durchführen, welches entsprechend der gegebenen Größen und Erfahrungswerte einstellbar ist.

Die Vorrichtung nach der Erfindung weist lediglich einen Adsorber auf. In dem der Anlage zu entnehmenden gereinigten Gas ist kein Wasserstoff mehr enthalten. Darüber hinaus werden mit dem Verfahren nach der Erfindung alle in der Luft vorkommenden Kohlenwasser stoffe, wie vorzugsweise Methan, der sich in geringen Anteilen in der Luft bei der Stickstoffgewinnung nach dem vorliegenden Verfahren im Stickstoff erfahrungsgemäß ansammelt, restlos be seitigt.

Das Verfahren nach der Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung beschrieben.

Der zu reinigende Stickstoff wird beispielsweise aus einer Druck wechselanlage entnommen und in der Heizstufe 1 auf 180°C erhitzt und wird unmittelbar über eine Reaktorstufe R 1, die mit einem handelsüblichen Katalysator, nämlich Ruthenium oder Platin gefüllt ist, geleitet. In dieser Stufe wird der Kohlenwasserstoff, z. B. Methan, nach der Reaktionsgleichung

CH₄ + 2 O₂ = CO₂ + H₂O

unter Verwendung des anwesenden Sauerstoffs in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt. Bereits diese Vorstufe weist den großen Vorteil auf, daß für die notwendige Beseitigung von Kohlenwasser stoffen keine Zufuhr von Sauerstoff erforderlich ist, sondern daß sogleich der bereits vorhandene und ebenfalls zu beseitigende Sauerstoff verwendet wird, so daß nur noch ein Restsauerstoff vorhanden ist, den es in einer weiteren Stufe zu beseitigen gilt.

In der zweiten Reaktorstufe R 2 wird dem nun vom Kohlenwasser stoff befreiten Stickstoff Wasserstoff in einem geringen Überschuß mit Hilfe des steuerbaren Ventils V 6 zudosiert, um den noch verbleibenden Sauerstoff nach der Reaktionsgleichung

2 H₂ + O₂ = 2 H₂O

zu Wasser zu binden. Diese Reaktorstufe enthält ein Edelmetall als Katalysator. Hierzu wird vorzugsweise handelsübliches Palla dium verwendet.

In der dritten Stufe R 3 des Reaktors, die sich der Reaktorstufe R 2 unmittelbar anschließt, wird der überschüssige Wasserstoff an ein Adsorbens, nämlich vorzugsweise Kupfer, nach der Reaktions gleichung

CuO + H₂ = Cu+ H₂O

durch Chemosorption gebunden.

An einer geeigneten Stelle des Adsorbers in der dritten Reaktor stufe R 3 wird das Gas konitnuierlich auf seine Wasserstoffkon zentration mittels des Analysengerätes AH 4 und die Sauerstoffkon zentration mit Hilfe des Analysengerätes AO 5 überwacht.

Wird Wasserstoff an dieser Stelle analytisch nachgewiesen, so wird das automatisch arbeitende Ventil V 6 in der Wasserstoff-Ein speiseleitung am Kopf der zweiten Reaktorstufe gedrosselt oder geschlossen. Somit wird weniger oder kein Wasserstoff mehr in die Reaktorstufe R 2 eintreten, und der jetzt noch vorhandene Sauerstoff wird nach der Reaktionsgleichung

2 Cu + O₂ = 2 CuO

durch Chemosorption gebunden. Wird an dieser Stelle des Reaktors durch das vorhandene Sauerstoffmeßgerät AO 5 Sauerstoff nachge wiesen, so wird das automatisch arbeitende Ventil V 6 in der Wasserstoff-Einspeiseleitung wieder geöffnet, und die dritte Reaktorstufe wird, wie bereits beschrieben, den überschüssigen Wasserstoff aufnehmen.

Auf diese Weise wird das Adsorbens in dieser dritten Reaktorstufe einmal dafür sorgen, daß kein Wasserstoff im reinen Stickstoff vorhanden ist, sich jedoch auch gleichzeitig selbst regenerieren und für die Aufnahme von Sauerstoff aktivieren.

Der wesentliche Vorteil dieser Verfahrensführung gegenüber dem Stand der Technik liegt darin, daß

a) kein Verlust des erzeugten Stickstoffes als Trägergas oder Spülgas für die Aktivierung des Adsorbens auf tritt,
b) kein Verlust an Wasserstoff entsteht,
c) auch geringste Anteile von Methan entfernt werden,
d) kein Wasserstoff im Stickstoff vorhanden ist,
e) kein zusätzlicher Behälter oder Reaktor mit den not wendigen Armaturen für die alternative Fahrweise wie beispielsweise in bekannten Reinigungsverfahren benötigt werden.

Der so gereinigte Stickstoff gelangt nun, wie bei dem bisherigen Verfahren, über einen Wärmeaustauscher zu einer alternativ arbei tenden Adsorptionsanlage. Hier wird der vorhandene Wasserdampf und das vorhandene Kohlendioxid in einem Behälter, der mit einem Molekularsieb gefüllt ist, adsorbiert, während das Molekularsieb in einem anderen Behälter regeneriert wird.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Reinigung von Stickstoff im kontinuierlichen Reaktordurchlauf, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das zugeführte und Verunreinigungen aufweisende Stick stoffgas auf mindestens 150°C erhitzt und über eine mit einem Katalysator gefüllte erste Reaktorstufe geleitet wird,
b) der sich eine zweite mit einem Katalysator gefüllte Reaktorstufe unmittelbar anschließt, welcher in gere gelten Phasen zur integrierten Regeneration der folgen den Reaktorstufe Wasserstoffgas zugeführt wird, und daß sich
c) eine mit einem Adsorbens gefüllte dritte Reaktorstufe zur Adsorption des Restsauerstoffs anschließt, in die das Gas mit einer Temperatur von mindestens 180°C eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugeführte und Verunreinigungen aufweisende Stickstoffgas zur Umwandlung vorhandener Kohlenwasserstoffe auf 180°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktorstufe einen Katalysator aus der Gruppe der Edelmetalle, insbesondere Ruthenium oder Platin ent hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Reaktorstufe einen Katalysator aus einem Edelmetall, insbesondere Palladium, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeich net, daß die dritte Reaktorstufe als Adsorbens Kupfer, Zink, Chrom oder Mangan enthält, dessen Reaktivierung zur Chemosorption von Sauerstoff durch gesteuerte Zufuhr von Wasserstoffgas integriert erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens auf einem Trägermaterial aufgetragen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der voranstehenden, dadurch gekennzeichnet, daß das die dritte Reaktorstufe durchströmende Gas kontinuierlich auf Wasserstoff- und Sauer stoffvorkommen überprüft wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Feststellung vom Wasserstoffanteilen die Wasserstoff zufuhr in die zweite Reaktorstufe gedrosselt oder abgestellt und bei der Feststellung von Sauerstoffanteilen die Wasser stoffzufuhr erhöht wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den An sprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Reak torstufen in einem Reaktorgefäß angeordnet sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffzuführung am Eingang der zweiten Reaktor stufe angeordnet ist und die Zuführleitung ein ansteuerbares oder regelbares Ventil aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasanalyseentnahme an einer derartigen Stelle in der dritten Reaktorstufe angeordnet ist, daß über die Wasser stoffzufuhr sichergestellt ist, daß keines der beiden Gase den Ausgang erreicht.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeich net, daß die Ansteuerung des Ventils durch die Wasserstoff- und Sauerstoff-Meßgeräte erfolgt.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9, bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansteuerung des Ventils durch ein einstellbares Zeitglied erfolgt.