DE69603630T2

DE69603630T2 - Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer gasförmigen Verbindung

Info

Publication number: DE69603630T2
Application number: DE69603630T
Authority: DE
Inventors: Daniel Gary
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: US5693302A; KR960029226A; DE69603630D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Entfernung von mindestens einer der in einem Gasgemisch, insbesondere einem Gemisch aus Stickstoff und/oder Argon und Sauerstoff, wie z. B. Luft, enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, nach dem man eine dieser Verunreinigungen mit Sauerstoff in Kontakt mit einem Katalysator umsetzt.
Große Mengen an Inertgas, insbesondere Argon und vor allem Stickstoff, werden beispielsweise in der pharmazeutischen Industrie und der Elektronikindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Halbleitern, verwendet. Vor allem im letzteren Fall müssen diese Inertgase möglichst rein und insbesondere im wesentlichen frei von Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid und Wasserstoff sein, durch die die Qualität und Leistung der Halbleiter vermindert werden. Bis vor kurzem wurden Kohlenmonoxid- und/oder Wasserstoffgehalte in der Größenordnung von einigen Hundert ppb (Volumenteile pro Milliarde) noch toleriert.
Heutzutage benötigt die Elektronikindustrie jedoch hochreine Inertgase, wie z. B. Stickstoff, d. h. mit weniger als etwa 10 ppb Wasserstoff und weniger als 5 ppb Kohlenmonoxid.
In der Patentanmeldung GB-A-2 234 450 wurde bereits ein Verfahren zur Oxidation dieser Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, vorgeschlagen. Nach diesem Verfahren wird die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators aus mindestens einem Edelmetall durchgeführt, das auf einem Träger aus einem Oxid eines reduzierenden Metalls, ausgewählt aus Fe&sub2;O&sub3;, Ce&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, CaO, TiO&sub2;, Seltenerdoxiden, MnO&sub2;, V&sub2;O&sub5; und Cr&sub2;O&sub3;, angeordnet ist.
Ganz besonders wird in dieser Druckschrift in einem ihrer Beispiele ein Verfahren zur Umsetzung des in der Luft enthaltenen Kohlenmonoxids mit Hilfe eines platinhaltigen Katalysators beschrieben, der auf einem Träger aus mit alpha-Aluminiumoxid assoziiertem Titandioxid angeordnet ist.
Von der Anmelderin wurde hingegen festgestellt, daß sich mit solch einem Katalysator keine wirkungsvolle Entfernung des Kohlenmonoxids und Wasserstoffs erzielen läßt.
Zur Herstellung von hochreinem Stickstoff hat die Anmelderin in der Patentanmeldung EP-A-0 454 531 ein Verfahren beschrieben, nach dem man die Verunreinigungen Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff dadurch aus der Luft entfernt, daß man diese Luft über einen Katalysator aus Teilchen mindestens eines metallischen Elements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer und den Metallen der Platingruppe, also Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, leitet, wobei diese Teilchen auf einem Träger mit hoher spezifischer Oberfläche angeordnet sind. Diese Träger können aus Zeolithen, Kieselsäure oder Aluminiumoxid bestehen. Bei der durch Überleiten über den Katalysator behandelten Luft handelt es sich meistens um Luft, die mittels eines Verdichters verdichtet wird; am Verdichterausgang weist die Luft gewöhnlich eine Temperatur zwischen 80ºC und 120ºC auf. Die so gereinigte Luft wird beispielsweise durch Adsorption an einem Molekularsieb von dem darin enthaltenen Wasser und Kohlendioxid befreit. Im Anschluß daran wird die Luft zwecks Trennung des Stickstoffs von den restlichen Bestandteilen der Luft, im wesentlichen Sauerstoff, in eine Destillationskolonne geleitet. Von der Anmelderin konnte festgestellt werden, daß sich mittels dieses Verfahrens gute Ergebnisse erzielen ließen, insbesondere dann, wenn die Katalysatoren hohe Gehalte an Teilchen wie Palladium und Platin aufweisen. Diese Edelmetalle sind jedoch relativ teuer, wodurch sich das Gesamtverfahren zur Herstellung von hochreinem Stickstoff in gleichem Maße verteuert.
Des weiteren konnte von der Anmelderin festgestellt werden, daß die in der Patentanmeldung EP-A-0 454 531 beschriebenen Katalysatoren für eine wirkungsvolle Entfernung des Kohlenmonoxids und Wasserstoffs häufig regeneriert werden müssen, beispielsweise zweimal am Tag, und zwar durch Kontaktierung mit verdichteter Luft, deren Temperatur auf etwa 200ºC gebracht wird.
Die häufige Regeneration des Katalysators bringt die Verwendung von zwei parallel angeordneten und abwechselnd arbeitenden Katalysatorschichten mit sich, von denen eine die Reinigung der Luft ermöglicht, während die andere regeneriert wird. Wie oben angegeben, verläßt die verdichtete Luft den Verdichter mit einer Temperatur, die gewöhnlich zwischen etwa 80ºC und 120º liegt. Es ist daher zweckmäßig, über Heizmittel zu verfügen, um die eintretende Luft in Kontakt mit dem Katalysator auf eine Temperatur von 200ºC zu bringen. Man stellt fest, daß die Verwendung von Katalysatoren gemäß der Patentanmeldung EP-A-0 454 531 insbesondere aufgrund der genannten Heizmittel eine kostspielige und energieintensive Anlage erfordert.
Aus der CN-A-85/102 708 ist ebenfalls ein Katalysator zur Entfernung von H&sub2; und O&sub2; aus Inertgasen bekannt, bei dem die Verwendung von Palladium auf einem TiO&sub2;-Träger vorgesehen ist. Dieser Katalysator beruht jedoch im wesentlichen auf der Verwendung von hohen Anteilen von Kupfer in Form von CuOx.
Die Anmelderin hat daher nach einem Verfahren zur weitgehenden Entfernung von mindestens einer der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff gesucht, das die obenerwähnten Nachteile ausschaltet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung einer der genannten Verunreinigungen aus einem gasförmigen Preßling, das mit einem Katalysator mit einem niedrigen Gehalt an Edelmetallen durchgeführt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein derartiges Verfahren, das über einen langen Zeitraum, beispielsweise mehrere Wochen, selbst mehrere Monate oder sogar mehrere Jahre, durchführbar ist, ohne daß es erforderlich ist, den Katalysator zu regenerieren oder das zu behandelnde Gasgemisch auf eine Temperatur in der Größenordnung von 200ºC zu bringen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Entfernung von mindestens einer der in einem Gasgemisch enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß:
(a) man mindestens eine der in dem Gasgemisch enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Sauerstoff in Kontakt mit einem Katalysator, der Teilchen mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Palladium enthält, wobei diese Teilchen auf einem Träger aus Titandioxid angeordnet sind und der Katalysator kein Kupfer enthält, zu Kohlendioxid bzw. Wasser umsetzt;
(b) man gegebenenfalls das entstehende Kohlendioxid und Wasser aus dem Gasgemisch entfernt; und
(c) man das Gasgemisch, das im wesentlichen frei von seinen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff ist, zurückgewinnt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1 und 2 ausführlicher beschrieben.
In Fig. 1 ist die Entfernung des Wasserstoffs aus der Luft einerseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines auf einem Träger aus Titandioxid angeordneten, Palladium und Gold enthaltenden Katalysators, und andererseits nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines auf einem Träger aus Aluminiumoxid angeordneten, Palladium enthaltenden Katalysators dargestellt.
In Fig. 2 ist die Entfernung des Wasserstoffs aus der Luft einerseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines auf einem Träger aus Titandioxid angeordneten, Palladium enthaltenden Katalysators, und andererseits nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines auf einem Träger aus Aluminiumoxid angeordneten, Palladium enthaltenden Katalysators gezeigt.
Der Gewichtsanteil der auf dem Träger aus Titandioxid angeordneten Goldteilchen liegt in der Regel zwischen 0,1% und 2,5%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,7%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Gewichtsanteil der auf dem Träger aus Titandioxid angeordneten Palladiumteilchen liegt in der Regel zwischen 0,3 und 2,5%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht der Katalysator aus auf einem Träger angeordneten Gold- und Palladiumteilchen. In diesem Fall liegt das Gewichtsverhältnis der Goldteilchen zu den Palladiumteilchen in der Regel zwischen 25 : 75 und 75 : 25, vorzugsweise in der Größenordnung von 50 : 50.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann mit einer Schicht aus Ceroxid (CeO&sub2;) umhüllt sein, die insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dient. Das Gewicht dieses Ceroxids kann zwischen 5 und 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegen.
Der Träger kann in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von Schnitzeln oder Waben (Monolithstruktur). Vorzugsweise liegt er in Form von Kügelchen oder Stäbchen vor, die leicht in einem Reaktor vorgelegt werden können. Gewöhnlich ist der Träger porös und kann ein Porenvolumen von 1 cm³/g oder weniger, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 cm³/g, aufweisen. Der Porenradius kann 25 nm oder weniger betragen und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 15 nm. Die spezifische Oberfläche dieses Trägers aus Titandioxid kann zwischen 10 und 300 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 250 m²/g, und besonders bevorzugt zwischen 50 und 150 m²/g, liegen.
Die Dichte des Trägers kann zwischen 500 und 1000 g/l, vorzugsweise zwischen 600 und 900 g/l, liegen.
Die Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kann nach den als Mitfällung oder vorzugsweise Imprägnierung bekannten Verfahren erfolgen.
Zur Herstellung eines derartigen Katalysators kann man den Träger mit einer ein Goldsalz, Palladiumsalz oder eine Mischung solcher Salze enthaltenden Lösung imprägnieren. Bei dem Gold- bzw. Palladiumsalz kann es sich um ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid, oder vorteilhafterweise ein Nitrat handeln. Nach der Imprägnierung trocknet man den imprägnierten Träger, indem man auf ihn beispielsweise über einen Zeitraum von 12 bis 48 Stunden eine Temperatur zwischen 50ºC und 150ºC einwirken läßt. Anschließend calciniert man den Träger vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 550ºC. Die Calcinierung des imprägnierten und getrockneten Trägers kann an der Luft, vorzugsweise an trockener Luft, erfolgen. Nach der Calcinierung reduziert man die Metallteilchen in der Hitze, beispielsweise durch Spülen mit einem reduzierenden Gas, wie z. B. Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere mit einem Gasgemisch durchführen, das aus einem Gemisch aus mindestens einem Inertgas und Sauerstoff besteht. Bei dem Inertgas kann es sich um Stickstoff oder Argon handeln, vorzugsweise ist das Gasgemisch Luft.
Die Umsetzung der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kontakt mit dem Katalysator kann mit dem gegebenenfalls im Gasgemisch enthaltenen Sauerstoff, insbesondere wenn dieser aus Luft besteht, oder mit dem Gasgemisch zugegebenem Sauerstoff erfolgen. Die so zugegebene Menge an Sauerstoff muß zumindest der zur Bildung von Kohlendioxid und Wasser aus diesen Verunreinigungen erforderlichen stöchiometrischen Menge entsprechen.
Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung der Verunreinigungen mit dem Sauerstoff in Kontakt mit dem Katalysator mit einem Gasgemisch, dessen Temperatur unter 130ºC liegt, ganz besonders bei einer Temperatur zwischen -40ºC und 130ºC, und vorzugsweise einer Temperatur zwischen 80 und 120ºC.
Bei der Umsetzung der Verunreinigungen mit dem Sauerstoff in Kontakt mit dem Katalysator gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Gasgemisch unter einen zwischen 10&sup5; und 3·10&sup6; Pa, insbesondere zwischen 7·10&sup5; und 1,5·10&sup6; Pa, liegenden Druck gesetzt werden.
Das mit dem Katalysator in Kontakt gebrachte Gasgemisch weist eine vom Druck und der Temperatur des behandelten Gasgemischs abhängige tatsächliche Raumgeschwindigkeit auf. In der Regel liegt die tatsächliche Raumgeschwindigkeit unter 2000 h&supmin;¹ und vorzugsweise zwischen 500 und 1800 h&supmin;¹.
Die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgehalte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gasgemischs liegen gewöhnlich unter 40 ppm (Volumenteile pro Million), insbesondere in der Größenordnung von 1 ppm bis 200 ppb, bezogen auf die jeweilige Verunreinigung. Das nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgewonnene Gasgemisch kann weniger als 10 ppb Wasserstoff und weniger als 5 ppb Kohlenmonoxid aufweisen. Hierbei handelt es sich um die gewöhnlich den Leistungsvorschriften in der Elektronikindustrie entsprechenden Gehalte.
Nach der Umsetzung der genannten Verunreinigungen mit dem Sauerstoff können das entstehende Kohlendioxid und Wasser aus dem Gasgemisch entfernt werden. Dies kann auf herkömmliche Weise mittels eines Adsorptionsmittels wie einem Molekularsieb oder Aluminiumoxid erfolgen. Handelt es sich bei dem Gasgemisch um Luft, die später zwecks Trennung des Stickstoffs von den anderen Bestandteilen der Luft, im wesentlichen Sauerstoff und gegebenenfalls Argon, durch Tieftemperaturdestillation behandelt werden soll, so ist diese Entfernung von Kohlendioxid und Wasser ganz besonders erforderlich.
Das zurückgewonnene, von seinen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff freie oder im wesentlichen freie Gasgemisch kann, wenn es sich um eine Gasmischung handelt, einer späteren Behandlung zur Trennung bestimmter oder aller Gase, aus denen es sich zusammensetzt, zugeführt werden. So kann, falls das Gasgemisch aus Luft besteht, die zurückgewonnene Luft im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren einer Behandlung zugeführt werden, durch die der Stickstoff und/oder das Argon vom Luftsauerstoff getrennt wird. Diese Trennung kann auf herkömmliche Weise durch Tieftemperaturdestillation, selektive Adsorption (PSA- und VSA-Verfahren) oder durch Membrantrennung erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff freiem Reinstickstoff aus Luft, dadurch gekennzeichnet, daß:
(a) man mindestens eine der in der Luft enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit dem Luftsauerstoff in Kontakt mit einem Katalysator, der Teilchen mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Palladium enthält, wobei diese Teilchen auf einem Träger aus Titandioxid angeordnet sind, zu Kohlendioxid bzw. Wasser umsetzt;
(b) man gegebenenfalls das entstehende Kohlendioxid und Wasser entfernt;
(c) man den Stickstoff von der Luft trennt; und
(d) man hochreinen Stickstoff, der im wesentlichen frei von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist, zurückgewinnt.
Bei dem Verfahren zur Trennung des Stickstoffs vom Luftsauerstoff handelt es sich vorzugsweise um ein herkömmliches Tieftemperaturdestillationsverfahren.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1:

In einem Reaktor legte man einen erfindungsgemäßen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Goldteilchen und 0,5 Gew.-% Palladiumteilchen vor, der auf einem Träger aus Titandioxidstäbchen angeordnet war. Dieser Katalysator kann gegebenenfalls mit einer Ceriumoxidschicht umhüllt sein.
Das als Träger der Katalysatoren eingesetzte Titandioxid wies eine Dichte von 915 g/l und eine spezifische Oberfläche von 140 m²/g auf. In diesem Reaktor wurde ein auf 7 bar verdichteter Luftstrom einer Behandlung zur Entfernung der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff unterzogen. Die tatsächliche Raumgeschwindigkeit der durch den Reaktor strömenden Luft betrug 1800 h&supmin;¹.
Die Gehalte an den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff an der Lufteintrittseite (am Reaktoreingang) und an der Luftaustrittseite (am Reaktorausgang) wurden mit einem von der Firma Trace Analytical vertriebenen RGA3-Analysator gemessen, dessen Nachweisgrenze 5 ppb oder weniger für Wasserstoff und weniger als 3 ppb für Kohlenmonoxid beträgt.
Die in den Reaktor eintretende Luft wies einen Wasserstoffgehalt von 1000 ppb und einen Kohlenmonoxidgehalt von 500 ppb auf.
Die Laufzeit (in Stunden) des Katalysators sowie die Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte an der Luftaustrittseite der am Reaktorausgang zurückgewonnenen Luft sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Die Laufzeit entspricht dem Zeitraum, während dessen die Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalte an der Luftaustrittseite den Leistungsvorschriften der Elektronikindustrie entsprachen, also einen Wasserstoffgehalt von weniger als 10 ppb und einen Kohlenmonoxidgehalt von weniger als 5 ppb. Der Versuch wird abgebrochen, sobald die Gehalte der Verunreinigungen an der Luftaustrittseite die von den Leistungsvorschriften festgesetzten Grenzen überschreiten. Bei einer Laufzeit von mehr als genau 20 Stunden wird der Versuch vom Versuchsleiter allerdings in dem Maße freiwillig abgebrochen, wie dieser die Versuchsdauer als ausreichenden Beweis für die Effizienz des Katalysators ansieht.
Der Wassergehalt der Luft vor dem Reaktor, die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgehalte hinter dem Reaktor sowie die Laufzeit des Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle I:
NN = nicht nachgewiesen
O = Umhüllung mit CeO&sub2;
N = keine Umhüllung mit CeO&sub2;

Beispiel 2:

In einem Reaktor legte man nacheinander verschiedene erfindungsgemäße bzw. nicht erfindungsgemäße Katalysatoren vor. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestanden aus auf einem Träger aus Titandioxid angeordneten Palladiumteilchen oder Palladium- und Goldteilchen. Die nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren bestanden aus auf einem Träger aus Aluminiumoxid angeordneten Palladiumteilchen oder mit Goldteilchen assoziierten Palladiumteilchen.
Mit diesen Katalysatoren behandelte man Luft, die 800 ppb Wasserstoff und verschiedene Wasserkonzentrationen aufwies. Man untersuchte die zur vollständigen Entfernung von Wasserstoff (d. h. ein Gehalt von mindestens weniger als 5 ppb, der durch das Meßgerät niedrigste nachweisbare Gehalt) notwendige Mindesttemperatur.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt: Tabelle II
Die Versuche 7 bis 9 sind erfindungsgemäß und die Versuche A bis C nicht erfindungsgemäß.
Die Versuche zeigen, daß sich die Luft mit einem Träger auf Titandioxidbasis von ihrer Verunreinigung Wasserstoff bei einer niedrigeren Temperatur reinigen läßt als der, die bei einem Träger aus Aluminiumoxid erforderlich ist. Man stellt ebenfalls fest, daß die Katalysatoren mit einem Träger aus TiO&sub2; nach einer Behandlungsdauer von 50 Stunden immer noch eine wirkungsvolle Entfernung des Wasserstoffs bei einer Temperatur unter 120ºC ermöglichen. Im Gegensatz dazu erfordern die Katalysatoren mit einem Träger auf Aluminiumoxidbasis unter den gleichen Bedingungen für eine wirkungsvolle Entfernung des Wasserstoffs eine Temperatur von 130ºC und darüber. Anders ausgedrückt kann durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Luft am Verdichterausgang direkt behandelt werden, ohne daß ein Erhitzen dieser Luft erforderlich ist.

Beispiel 3:

In einem Reaktor legte man verschiedene erfindungsgemäße (Versuche 10 und 11) und nicht erfindungsgemäße (Versuche 12 und 13) Katalysatoren vor. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthielten 0,5 Gew.-% Palladiumteilchen, während die nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren 0,5 Gew.-% Platinteilchen enthielten. Alle Katalysatoren waren auf einem Träger aus Titandioxid mit einer Dichte von 915 g/l und einer spezifischen Oberfläche von 140 m³/g angeordnet.
Mit diesen Katalysatoren erfolgte eine Behandlung von Luft mit einem Gehalt von:
- 900 ppb Wasserstoff
- 600 ppb Kohlenmonoxid und
- 8,5 g Wasser pro m³.
Die Raumgeschwindigkeit der behandelten Luft betrug 1800 h&supmin;¹.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. Tabelle III
NB = nicht bestimmt

Beispiel 4:

In einem mit dem aus Beispiel 1 identischen Reaktor legte man einen erfindungsgemäßen Katalysator vor, der aus als Träger für Palladiumteilchen und Goldteilchen dienenden Titandioxidstäbchen bestand. Der gewichtsbezogene Palladium- und Goldgehalt des Katalysators betrug bei beiden Metallen 0,5%. Die Dichte des Trägers aus Titandioxid betrug 780 g/l und seine spezifische Oberfläche 95 m²/g.
Parallel dazu legte man in einem mit dem aus Beispiel 1 identischen Reaktor einen nicht erfindungsgemäßen Katalysator vor, der aus auf einem Träger aus Aluminiumoxidkügelchen angeordneten Palladiumteilchen bestand. Die Palladiumkonzentration des Katalysators beträgt 1 Gew.-%.
In jedem dieser Reaktoren wurde der gleiche auf 7 bar verdichtete (in zwei parallele Ströme) geteilte und etwa 1000 ppb Wasserstoff und 10 g/Nm³ Wasser enthaltende Luftstrom behandelt. 72 Tage lang betrug die tatsächliche Raumgeschwindigkeit der Luft am Reaktoreingang 1800 h&supmin;¹, woraufhin sie auf 1200 h&supmin;¹ reduziert wurde. Die Temperatur der in den jeweiligen Reaktor eintretenden Luft wurde im Laufe der Zeit variiert. Die Temperatur lag stets zwischen 110 und 130ºC.
Die erzielten Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Sie zeigen insbesondere, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator mit einem Träger auf Titandioxidbasis eine Reinigung der Luft von Wasserstoff entsprechend den Leistungsvorschriften der Elektronikindustrie gestattet, d. h. ein Wasserstoffgehalt der behandelten Luft unter 10 ppb. Beträgt die Raumgeschwindigkeit 1200 h&supmin;¹, so ist es möglich, Luft zurückzugewinnen, deren Wasserstoffgehalt über einen längeren Zeitraum unter 10 ppb liegt.
Derartige Resultate ließen sich mit einem nicht erfindungsgemäßen Katalysator mit einem Träger auf Aluminiumoxidbasis nicht erzielen. Die von ihrer Verunreinigung Wasserstoff befreite Luft kann anschließend zwecks Entfernung des gebildeten Wassers sowie des ursprünglich in der behandelten Luft enthaltenen Wassers und Kohlendioxids durch Überleiten in Kontakt mit Aluminiumoxid behandelt werden. Im Anschluß daran kann die so gereinigte Luft zwecks Herstellung von Stickstoff, dessen Wasserstoffgehalte mit denen, die in der nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten behandelten Luft vorliegen, identisch oder nahezu identisch sind, durch Tieftemperaturdestillation auf herkömmliche Weise destilliert werden.

Beispiel 5:

In einer mit der aus Beispiel 3 identischen Vorrichtung mit zwei Reaktoren legte man im ersten Reaktor einen mit dem aus Beispiel 3 identischen Katalysator auf Aluminiumoxidbasis vor. Im zweiten Reaktor legte man einen erfindungsgemäßen Katalysator mit 1% Palladium vor, der auf einem Träger aus Titandioxid angeordnet war. Dieser Träger wies die gleichen Eigenschaften auf wie der in Beispiel 3 eingesetzte. Die in jedem dieser Reaktoren behandelte Luft wies die gleichen Eigenschaften auf wie die in Beispiel 3 behandelte. Auch hier betrug die tatsächliche Raumgeschwindigkeit der Luft am Reaktoreingang 72 Stunden lang 1800 h&supmin;¹. Im Anschluß daran wurde die Raumgeschwindigkeit auf 1200 h&supmin;¹ reduziert.
Die erzielten Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Sie zeigen, daß der den Leistungsvorschriften der Elektronikindustrie entsprechende Wasserstoffgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Luft bei einer Temperatur der Luft von 110ºC für eine Dauer von etwa 9 Tagen aufrechterhalten wird. Wird die tatsächliche Raumgeschwindigkeit der Luft auf 1200 h&supmin;¹ reduziert, so kann mittels eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung der Wasserstoffgehalt der behandelten Luft auf einem niedrigeren oder sehr geringfügig höheren Wasserstoffgehalt als dem von den Leistungsvorschriften der Elektronikindustrie geforderten (d. h. ein Gehalt unter 10 ppb), und zwar über einen längeren Zeitraum, gehalten werden.
Im Gegensatz dazu ist es mit einem nicht erfindungsgemäßen Katalysator mit einem Träger auf Aluminiumoxidbasis nicht möglich, Luft herstellen, deren Wasserstoffgehalt den Leistungsvorschriften der Elektronikindustrie entspricht.
Die von ihrer Verunreinigung Wasserstoff befreite Luft kann anschließend zwecks Entfernung des gebildeten Wassers sowie des ursprünglich in der behandelten Luft enthaltenen Wassers und Kohlendioxids durch Überleiten in Kontakt mit Aluminiumoxid behandelt werden. Im Anschluß daran kann die so gereinigte Luft zwecks Herstellung von Stickstoff, dessen Wasserstoffgehalte mit denen identisch oder nahezu identisch sind, die in der nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten behandelten Luft vorliegen, durch Tieftemperaturdestillation auf herkömmliche Weise destilliert werden.

Claims

1. Verfahren zur weitgehenden Entfernung von mindestens einer der in einem Gasgemisch enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) man mindestens eine der in dem Gasgemisch enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Sauerstoff in Kontakt mit einem Katalysator, der Teilchen mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Palladium enthält, wobei diese Teilchen auf einem Träger aus Titandioxid angeordnet sind und der Katalysator kein Kupfer enthält, zu Kohlendioxid bzw. Wasser umsetzt;

(b) man gegebenenfalls das entstehende Kohlendioxid und Wasser aus dem Gasgemisch entfernt; und

(c) man das Gasgemisch, das im wesentlichen frei von seinen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff ist, zurückgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Träger angeordnete Gold- und Palladiumteilchen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Goldteilchen zu den Teilchen des Metalls aus der Platingruppe zwischen 75 : 25 und 25 : 75, vorzugsweise in der Größenordnung von 50 : 50, liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Goldteilchen zwischen 0,1% und 2,5%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,7%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Palladiumteilchen zwischen 0,3 und 2,5%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch ein Gemisch aus mindestens einem Inertgas und Sauerstoff, insbesondere ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch Luft ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in Kontakt mit dem Katalysator unter einen Druck zwischen 10&sup5; und 3·10&sup6; Pa, vorzugsweise zwischen 7·10&sup5; und 1,5·10&sup6; Pa, gesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des mit dem Katalysator in Kontakt gebrachten Gases unterhalb 130ºC und vorzugsweise zwischen 80 und 120ºC liegt und die tatsächliche Raumgeschwindigkeit unterhalb 2000 h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 500 und 1800 h&supmin;¹, liegt.

10. Verfahren zur Herstellung von Stickstoff aus mindestens eine der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltender Luft, dadurch gekennzeichnet, daß:

(a) man mindestens eine der in der Luft enthaltenen Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit dem Luftsauerstoff in Kontakt mit einem Katalysator, der Teilchen mindestens eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold und Palladium enthält, wobei diese Teilchen auf einem Träger aus Titandioxid angeordnet sind, zu Kohlendioxid bzw. Wasser umsetzt;

(b) man gegebenenfalls das entstehende Kohlendioxid und Wasser entfernt;

(c) man den Stickstoff von der Luft trennt; und

(d) man hochreinen Stickstoff, der im wesentlichen frei von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist, zurückgewinnt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stickstoff vom Luftsauerstoff durch Tieftemperaturdestillation abtrennt.