DE60303453T2 - Reinigung von H2S durch poröse Medien - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die technische Herstellung von Schwefelwasserstoff (H₂S), einem durch Umsetzung von Wasserstoff und flüssigem Schwefel erhaltenen Synthesegas.
• Diese in einer technischen Anlage oder Vorrichtung ausgeführte Umsetzung wird in der Literatur vielfach beschrieben, insbesondere in US 5 173 285 , GB 1 193 040 , US 4 404 180 , US 4 629 617 , JP 05 067 562 , WO 8 200 632 , GB 1 600227 , US 4 094 961 .
• Bei dieser technischen Herstellung wird im allgemeinen gasförmiger Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis 450°C in einem Reaktor mit aufgesetzter Schwefelrückflußkolonne mit flüssigem Schwefel umgesetzt. Das am Kopf der Kolonne austretende Gas wird dann in einem oder mehreren Kondensatoren abgekühlt, in denen der Schwefel durch Verfestigung zurückgewonnen wird.
• Bei eigenen Untersuchungen wurde gefunden, daß in einer Analge des obigen Typs das eine Temperatur von 30°C aufweisende Gas am Ausgang des Kondensators noch Verunreinigungen enthalten kann, die ohne Durchführung einer Nachreaktion zur Abscheidung von mindestens 100 mg Schwefel pro kg hergestelltem H₂S im Rest der Anlage führen.
• Diese Abscheidung von festem Schwefel kann eine Verstopfung der Leitungen hinter dem Kondensator mit sich bringen, so daß die H₂S-Produktion zur Reinigung der verstopften Leitungen unterbrochen werden muß.
• Diese Abscheidung entspricht einem Pseudo-Sättigungsdampfdruck, der mindestens 10mal so groß ist wie der Sättigungsdampfdruck von reinem Schwefel bei ebendieser Temperatur von 30°C. Dieser Pseudo-Sättigungsdampfdruck ist auf das Vorliegen von Sulfanen H₂S_x, wobei x für eine ganze Zahl größer gleich 2 steht, zurückzuführen.
• Über Sulfane wird in „Nouveau Traité de Chimie minerale", Paul Pascal, Band XIII, 1960, Seiten 1108–1124, berichtet.
• Vor kurzem wurde von I. Winder und V. Meyn in Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 1257–1262, eine experimentelle Studie der Kinetik der Bildung und Zersetzung von Sulfanen im System Schwefel/H₂S veröffentlicht.
• Die Druckschriften US 5 173 285 und GB 1 193 040 behandeln das Problem von Sulfanen oder nicht umgesetztem „Schwefeldampf" und stellen beide die gleiche Art von technischer Lösung bereit, nämlich eine Nachumsetzung des aus der Umsetzung von H₂ und flüssigem Schwefel hervorgehenden Gases mit gasförmigem Wasserstoff in leichtem Überschuß bei einer Temperatur von etwa 200 bis 350°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Cobalt-Molybdän-, Nickel-Molybdän- oder Nickelsulfid-Katalysators.
• Bei dieser Nachumsetzung werden der Restschwefel und/oder die Sulfane gemäß der folgenden Reaktionsgleichung in Schwefelwasserstoff umgewandelt: S und/oder H₂S_X + H₂ → H₂S
• Bei den Sulfanen und insbesondere dem Schwefel handelt es sich nämlich um weniger stark als Schwefelwasserstoff hydrierte chemische Spezies.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine andere, leicht anzuwendende technische Lösung zur Vermeidung der Verstopfung von Leitungen zu finden.
• Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung eines überwiegend Schwefelwasserstoff H₂S enthaltenden und durch Umsetzung von Wasserstoff und flüssigem Schwefel in einer technischen Vorrichtung erhaltenen Synthesegases, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gas durch ein Filter, das einen unter porösen Körnern von Aktivkohle, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ausgewählten Feststoff enthält, leitet.
• Das gereinigte Gas am Ausgang des Filters ist unter diesen Bedingungen in geringerem Maße oder sogar überhaupt nicht zur Abscheidung von festem Schwefel in dieser Vorrichtung befähigt.
• Der Vorteil der porösen Körner liegt darin, daß sie im Inneren ihrer Poren mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen gesättigt werden, so daß die Hohlräume der Körner nicht mit Schwefel zugesetzt werden. Somit verursacht die Reinigung des technischen Gases keinen merklichen Druckverlust vor der Sättigung der Poren der Körner.
• Vorzugsweise sind die Körner aus Aktivkohle.
• Eine derartige Kohle kann nämlich durch Adsorption in ihren Poren bis zu 70% ihres Ausgangsgewichts an Schwefelverbindungen, berechnet als Schwefelgewicht (Molmasse 32 g), zurückhalten. Eine derartige Adsorptionskapazität ist besonders auf technischer Ebene um so vorteilhafter, als eine Regenerationsphase eingeschränkt oder sogar weggelassen werden kann. Außerdem ist Aktivkohle leicht erhältlich und führt zu einem kostengünstigeren Verfahren.
• Darüber hinaus kann die Schwefelprodukte enthaltende verbrauchte Kohle nach der Verwendung vollständig verbrannt und so in CO₂, SO₂ und H₂O umgewandelt werden.
• Man kann jede beliebige Aktivkohle verwenden, insbesondere aus Holz, Steinkohle, Torf oder Kokosnußschalen hergestellte Aktivkohle.
• Vorteilhafterweise enthält das Filter außerdem ein in bezug auf Schwefelwasserstoff selektiv wasserabsorbierendes Material, insbesondere ein 3Å-Molsieb. Dieses Material erlaubt durch die Trocknung des Schwefelwasserstoffs die Vermeidung von späteren Korrosionsproblemen im Rest der Anlage.
• Die Betriebstemperatur des porösen Feststoffs beträgt im allgemeinen 0 bis 200°C und vorzugsweise 0 bis 100°C.
• Der Filterinnendruck beträgt im allgemeinen 1 bis 100 bar absolut und vorzugsweise 1 bis 10 bar absolut.
• Vorteilhafterweise beträgt die Kontaktzeit des Synthesegases mit dem porösen Feststoff 0,1 Sekunden bis 5 Minuten und vorzugsweise 1 s bis 30 s.
• Vorteilhafterweise beträgt die Lineargeschwindigkeit des Synthesegases in dem Filter 0,01 m/s bis 2 m/s und vorzugsweise 0,02 m/s bis 0,1 m/s.
• Zusätzlich zu der obigen Beschreibung ermöglicht der folgende experimentelle Teil ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele werden zur Erläuterung angegeben.
• Experimenteller Teil
• Das Aktivkohle enthaltende Filter wird über einen festgelegten Zeitraum einem Synthesegasstrom oder einem H₂S-Strom mit einer Reinheit von 99,7 Gew.-% ausgesetzt. Das Filter wird von dem Gasstrom isoliert und dann unter den üblichen Vorsichtsmaßnahmen zur Vertreibung des H₂S bei einer Temperatur von 20 bis 100°C mit Stickstoff gespült. Trotz dieser Spülung kann späteres Ausgasen von Schwefelverbindungen auftreten.
• Da die Filterdurchgangsrichtung einen Eingang und einen Ausgang definiert, werden an regelmäßig beabstandeten Stellen vom Eingang bis zum Ausgang im Filter Proben der Aktivkohle genommen.
• Der Schwefelgehalt der so entnommenen Kohleproben wird durch Bestimmung des Gesamtschwefelgehalts mittels Mikroanalyse gemessen.
• Die Probe wird in Gegenwart von Sauerstoff vollständig verbrannt; die Schwefelverbindungen werden in SO₂ und dann durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in H₂SO₄ umgewandelt und schließlich gemäß E. Debal und R. Levy, Bull. Soc. Chim. Fr Nr. 68 (1), S. 426–434, 1967, coulometrisch bestimmt.
• Die Ergebnisse werden in g Schwefel pro 100 g Ausgangsaktivkohle (vor Adsorption der Schwefelprodukte) angegeben.
• Beispiel 1
• Es wird ein Synthesegas (unter einem Druck von 4 bar), das im wesentlichen H₂S aus der Schwefel + Wasserstoff-Synthese enthält, bereitgestellt. Dieses Gas wird durch einen Kondensator geleitet und dadurch auf eine Temperatur von 30°C abgekühlt. Der Gasdurchsatz beträgt 0,5 Tonnen/Stunde bzw. 75 m³/Stunde.
• Dieses Gas wird durch ein zylindrisches Drehfilter mit einem Innendurchmesser von 23 cm und einer Innenlänge von 50 cm geleitet. Dieses Filter ist mit 8 kg Aktivkohle Acticarbone^® AC35 von der französischen Firma CECA gefüllt.
• Die Aktivkohle liegt in Form von kleinen Zylindern mit einem Durchmesser von 4 mm vor. Ihre spezifische BET-Oberfläche beträgt mindestens 1000 m²/g.
• Nach 8 h Filtration wird das Filter isoliert und der oben beschriebenen Verfahrensweise zur Analyse des Schwefelproduktgehaltsgradienten unterworfen. Diese Kohleproben werden in verschiedenen 10 cm beabstandeten Schichten der Schüttung entlang der Länge des Filters entnommen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
• TABELLE I

  
• Beispiel 2
• Beispiel 1 wird mit frischer Aktivkohle wiederholt, aber unter Verdreifachung der Filtrationsdauer (24 h). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
• TABELLE II

  
• Beispiel 3
• Die Bedingungen von Beispiel 1 sind identisch mit Ausnahme der Filtrationsdauer, die 56 h beträgt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
• TABELLE III

  
• Die Untersuchung der Beispiele 1 bis 3 zeigt, daß die Kohle Schwefel und die Sulfane in dem Synthesegas selektiv zurückhält und eine deutlich geringere Affinität zu H₂S aufweist.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine Batterie aus zwei oder mehr Filtern verwenden, um den zu reinigenden Gasstrom auf ein neues Filter umzuschalten, sobald das gerade verwendete Filter eine kritische kumulative Menge an durch das Filter hindurchgegangenem Gas erreicht. Diese Menge, die auch von der verwendeten Aktivkohle und deren Einsatzgewicht abhängt, wird anhand von Beispielen bestimmt, die an die obigen Beispiele 1 bis 3 angelehnt sind.

Claims (4)

1. Verfahren zur Reinigung eines überwiegend Schwefelwasserstoff H₂S enthaltenden und durch Umsetzung von Wasserstoff und flüssigem Schwefel in einer technischen Vorrichtung erhaltenen Synthesegases, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gas durch ein Filter, das einen unter porösen Körnern von Aktivkohle, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid ausgewählten Feststoff enthält, leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner aus Aktivkohle sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter außerdem ein in bezug auf Schwefelwasserstoff selektiv wasserabsorbierendes Material enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Material um ein 3Å-Molsieb handelt.