DE69203227T2

DE69203227T2 - Katalytische Oxidation von wässrigen organischen Schmutzstoffen.

Info

Publication number: DE69203227T2
Application number: DE69203227T
Authority: DE
Inventors: Philip Birbara; Joseph Genovese
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1992-02-04
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: EP0570483A1; WO1992013805A1; US5362405A; US5460734A; EP0570483B1; DE69203227D1; US5234584A; US5698488A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System zum Entfernen organischer Verunreinigungen aus Wasserströmen, insbesondere niedriger Konzentrationen organischer Verunreinigungen.

Technischer Hintergrund

Wasser kann auf viele Arten mit organischen Verbindungen verunreinigt werden. Zum Beispiel kann Grundwasser durch Freisetzungen aus industriellen Verfahren oder durch Störfall-Überläufe vergiftet werden. Wasser, das sich aus geschlossenen Umgebungen kondensiert hat, wie das, welches man in Raumschiffen findet, ist oft mit kleinen Mengen organischer Verbindungen, die sich in der Atmosphäre angesammelt haben, verunreinigt. Ungeachtet der Quelle der organischen Verunreinigung ist es oft wünschenswert, die organischen Verbindungen vollständig zu entfernen, um das Wasser trinkbar zu machen, insbesondere in einer geschlossenen Umgebung wie einem Raumschiff, in dem es wünschenswert ist, das gesamte Wasser rückzuzirkulieren.
C&sub4; und größere organische Verbindungen sind relativ leicht durch übliche Verfahren wie Adsorption oder Ionenaustausch aus Wasser zu entfernen. Diese Entfernungsverfahren neigen jedoch dazu, niedrige Konzentrationen organischer Verbindungen, insbesondere Verbindungen niedrigen Molekulargewichts, in dem Wasser zu belassen. In diesem Zusammenhang bedeutet Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht C&sub3; und Meinere organische Verbindungen, einschließlich Verbindungen, die Stickstoff-, Schwefel-, Halogen- oder andere Atome zusätzlich zu Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atomen enthalten. Niedrige Konzentration bedeutet Konzentrationen von weniger als 500 Teilen pro Million (ppm). Niedrige Konzentrationen organischer Verbindungen niedrigen Molekulargewichts sind aus Wasserströmen schwer zu entfernen, insbesondere diejenigen Verbindungen, die nicht ionisieren.
Noch dazu werden solche Verbindungen nicht leicht an physikalischen Sorptionsmitteln wie Aktivkohlen, Zeolithen und anderen Sorptionsmitteln mit hoher Oberfläche adsorbiert. Oxidative Verfahren, die wäßrige organische Verunreinigungen entfernen können, sind bekannt, aber sie haben Nachteile, die sie für die Verwendung in geschlossenen Umgebungen oder Situationen, in denen Tragbarkeit des Dekontaminierungs-Systems wünschenswert ist, ungeeignet machen. Die Schlüsselerfordernisse eines Verfahrens, das zur Verwendung in geschlossenen Umgebungen oder Situationen, die eine Tragbarkeit erfordern, geeignet ist, beinhalten hohe Verläßlichkeit, Einfachheit, geringes Gewicht, geringes Systemvolumen, geringer Energieverbrauch und geringer Verbrauch an Betriebsmaterial. Diese Erfordernisse können auch ausgedrückt werden als ein Bedarf nach einer kurzen Verweilzeit, die das Systemgewicht und -volumen mimmieren wird, und niedriger Reaktionstemperatur und -druck, die das Systemgewicht und den Energieverbrauch minimieren werden.
Das klassische Verfahren zur oxidativen Behandlung verunreinigten Wassers, bekannt als Naßluftoxidation, ist in dem Zimmermann erteilten US-Patent Nr. 2,665,249 und dem Stine et al. erteilten US-Patent Nr. 3,133,016 beschrieben. Das Zimmermann-Verfahren erfordert Temperaturen von mindestens 232ºC (450ºF) und das Stine-Verfahren erfordert Temperaturen zwischen 93ºC (200º F) und 315ºC (6000ºF) und erhöhte Drücke. Obwohl beide Verfahren in der Lage sind, den organischen Gesamtkohlenstoff (total organic carbon, TOC) von verunreinigtem Wasser zu verringern, sind sie nicht in der Lage, gewisse organische Verbindungen niedrigen Molekulargewichts, insbesondere Essigsäure, aus dem Wasser zu entfernen. Darüberhinaus sind die Verfahren energieintensiv und erfordern aus Materialien wie Titan gebaute Reaktoren, um korrosiven Betriebsbedingungen standzuhalten.
Verschiedene Systeme zur Behandlung von Abwasser durch nasse 4,141,828. Das System aus US 4,141,828 lehrt die Behandlung von Ammoniak enthaltendem Abwasser, wenn es der nassen Oxidation bei einem pH von mindestens 9 unterzogen wird. Wenn jedoch Abwasser mit einem ph von etwa 9 bis etwa 11 ,5 dem Reaktor zugeführt wurde, emiedrigte das Fortschreiten der Reaktion den ph des Systems stark, was zu einer verringerten Wirksamkeit bei der Zersetzung schädlicher Bestandteile führte. Außerdem verursachte dieses System nach dem Verstreichen einer gewissen Zeitspanne eine Schädigung des unteren Bereichs der Katalysatorschicht in dem Reaktor und würde ein Herauslösen des Katalysatorträgers erlauben. Die vorstehenden Probleme wurden durch die FR-2,444,008 überwunden durch Einspeisen einer alkalischen Substanz in den Naßoxidationsreaktor mit einer solchen Geschwindigkeit, daß mindestens etwa 80% des dem Reaktor zugeführten Abwassers stets bei einem ph von mindestens 8 gehalten wurden. Außerdem wurde das Abwasser mit einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 10 h&supmin;¹ und bevorzugt von 1 bis 5 h&supmin;¹ durch den Reaktor hindurchgeführt.
Aus J. Catal., Bd. 98, Nr. 2, S. 411-433, ist die Verwendung eines Katalysators mit bis zu 3,66% auf ihm getragenen Pt-Metallkristalliten zum Katalysieren der Oxidation von wäßrigem Formaldehyd bekannt.
Superkritische Wasser-Oxidation ist in der Lage, wäßrige organische Verbindungen einschließlich Essigsäure in die Oxide ihrer Elemente umzuwandeln. Das Verfahren erfordert Temperaturen zwischen 399ºC (750ºF) und 649ºC (1200º) und Drücke zwischen 2,2063 10&sup7; N/m² (3200 psig) und 2,7579 10&sup7; N/m² (4000 psig). Diese hohen Temperaturen und Drücke erfordern Behälter mit dicken Wandungen und aus teuren Legierungen. Im Ergebnis sind die Bestandteile eines Systems zur superkritischen Wasser-Oxidation schwer und der Energieverbrauch ist hoch.
Photochemische Verfahren, die von Licht Gebrauch machen, wie ultraviolettes Licht oder Sonnenlicht; ein chemisches Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Ozon; und manchmal ein Katalysator wie Titanoxid können ebenfalls wäßrige organische Verbindungen in ihre Elementoxide umwandeln. Diese Verfahren neigen jedoch dazu, geringe Umwandlungen zu haben, und erfordern ein Rückzirkulieren, um eine vollständige Oxidation der organischen Verunreinigungen zu erhalten. Reaktorverweilzeiten von 30 Minuten oder mehr können erforderlich sein. Die großen Reaktoren, die erforderlich sind, um derartige Verweilzeiten zu erreichen, und der durch das Rückzirkulieren auferlegte Energiebedarf machen derartige Verfahren unpraktisch zur Verwendung in geschlossenen Umgebungen oder tragbaren Dekontaminierungs-Systemen.
Ein katalytisches Oxidationsverfahren, das eine Kombination von absorptionsfähigen Betten und Edelmetall-Katalysatoren auf aktiviertem Aluminiumoxid oder ähnlichen Trägern verwendet, um den Bedarf nach chemischer Oxidation (chemical oxidation demand, COD) von Abwasser zu verringern, ist in einigen Fällen in der Lage, den COD auf Null zu verringern. Das Verfahren kann jedoch nicht routinemäßig eine vollständige Beseitigung des COD erreichen. In den Fällen, in denen die vollständige Beseitigung möglich ist, sind solche Ergebnisse nur mit frischem Katalysator erreichbar. Nach nur wenigen Stunden Betrieb erreicht das Verfahren einen Gleichgewichts-Ausströmungs-COD von mehreren Hundert Milligramm pro Liter (mg/l).
Andere Untersuchungen katalytischer Oxidation mit wäßrigen organischen Verbindungen niedrigen Molekulargewichts haben eine unvollständige Umwandlung bei Verweilzeiten von 3 bis 5 Minuten oder mehr gezeigt, selbst bei Reaktortemperaturen von größer als 260ºC (500ºF) und Drücken oberhalb 6,8947 10&sup6; N/m² (1000 psig).
Dementsprechend wäre es wünschenswert, eine Einrichtung zu haben zum vollständigen Entfernen geringer Konzentrationen organischer Verunreinigungen niedrigen Molekulargewichts aus Wasserströmungen mit kurzer Verweilzeit, niedriger Reaktionstemperatur und niedrigem Reaktionsdruck.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein System und ein Verfahren zum katalytisch Oxidieren von wäßrigen organischen Verunreinigungen, wobei das System und das Verfahren die in den Ansprüchen 1 bzw. 6 beanspruchten Merkinale haben. Die entsprechenden abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen davon.
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und ein System, die es möglich machen, geringe Konzentrationen organischer Verunreinigungen niedrigen Molekulargewichts aus Wasserströmen vollständig zu entfernen mit einer kurzen Verweilzeit, einer niedrigen Reaktionstemperatur und einem niedrigen Reaktionsdruck.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zum Oxidieren wäßriger organischer Verunreinigungen verwendet. Der Katalysator enthält 5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Edelmetall-Kristallite, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium und Kombinationen davon, die auf einem Katalysatorträger mit hoher Oberfläche abgeschieden sind. Die Kristallite sind 10 nm (100 Å) groß oder kleiner.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein System zum katalytisch Oxidieren von wäßrigen organischen Verunreinigungen. Das System hat ein Katalysatorbett, das einen wie oben beschriebenen Katalysator enthält, eine Einrichtung zum Erhitzen eines Reäktor-Einspeisestroms auf eine gewünschte Reaktionstemperatur,eine Einspeisung zum Behandeln des Reaktor-Einspeisestroms mit Sauerstoff und einen Phasenseparator zum Abtrennen gasförmiger Reaktionsprodukte von einem aus dem Reaktor herausgehenden Strom.
Vor der Verwendung in dem System und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung muß der Katalysator fähig gemacht werden, wäßrige organische Verunreinigungen zu oxidieren. Ein Katalysatorträger mit hoher Oberfläche wird mit einer Lösung eines Edelmetallhalogenid-Salzes gemischt, während Wasser mit einer kontrollierten Geschwindigkeit aus der Salzlösung verdampft wird, um das Edelmetallhalogenid-Salz auf dem Katalysatorträger zu verteilen. Der das Edelmetallhalogenid-Salz enthaltende Katalysatorträger wird in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt, um einen beträchtlichen Anteil des Edelmetallhalogenids in ein Edelmetalloxid umzuwandeln. Diese Schritte werden mindestens einmal wiederholt, um eine gewünschte Menge des Edelmetalls auf den Aktivkohlekörnchen abzuscheiden. Das Edelmetalloxid und jegliches verbleibendes Edelmetallhalogenid werden in einer reduzierenden Atmosphäre zu Edelmetall-Kristalliten reduziert, um einen Edelmetall-Katalysator zu erzeugen. Der Edelmetall-Katalysator wird gewaschen, um übrigbleibende lösliche Halogenide zu entfernen.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus einem Wasserstrom. Ein organische Verunreinigungen enthaltender Wasserstrom wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die vollständige Oxidation der organischen Verunreinigungen zu erlauben, und mit Sauerstoff behandelt. Die Verunreinigungen in dem Wasserstrom werden in Kontakt gebracht mit einem Katalysatorbett, das einen wie oben beschriebenen Katalysator enthält, bei einem Druck, der ausreichend ist, um das Wasser innerhalb des Reaktors in der flüssigen Phase zu halten, so daß die organischen Verunreinigungen in dem Wasser vollständig oxidiert werden. Gasförmige Reaktionsprodukte und nicht abreagierter Sauerstoff werden aus dem Wasserstrom entfernt.
Die vorstehenden und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und der begleitenden Zeichnung offenbarer werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur veranschaulicht den Verfahrensfluß eines Systems zur Entfernung wäßriger organischer Verunreinigungen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beste Art zur Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine Einrichtung zur Verfügung zum vollständigen Entfernen geringer Konzentrationen organischer Verunreinigungen niedrigen Molekulargewichts aus Wasserströmen mittels eines Oxidationsverfahrens. Geringe Konzentrationen bedeutet Konzentrationen von 500 ppm oder niedriger. Verunreinigungen niedrigen Molekulargewichts bedeutet C&sub3; und kleinere organische Verbindungen, einschließlich Verbindungen, die Stickstoff-, Schwefel-, Halogen- oder andere Atome zusätzlich zu Kohlenstoff-, Wasserstoffund Sauerstoff-Atomen enthalten. Vollständige Entfernung bedeutet, daß die Gesamtkonzentration an organischen Verunreinigungen nach der Behandlung weniger als 1 ppm ist. Dies entspricht einem TOC von weniger als 0,4 mg/l. Die organischen Verunreinigungen werden zu H&sub2;O, CO&sub2; und anderen entfernbaren Oxidationsprodukten oxidiert. Die Oxidation von Ammoniak, Aminen und Amiden erzeugt N&sub2; zusätzlich zu H&sub2;O und CO&sub2;, während die Oxidation von Schwefel enthaltenden Verbindungen SO&sub2; und andere entfernbare Produkte erzeugt. Zu den Verbindungen, die nach der vorliegenden Erfindung oxidiert werden können, gehören Alkohole, organische Säuren, Aldehyde, Ketone, Ether, Aliphaten, Aromaten, Amine, Ammoniak, Amide und andere organische Verbindungen einschließlich Stickstoff, Schwefel und Halogen enthaltender organischer Verbindungen.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator besteht aus einer wirksamen Menge von Edelmetallkristalliten, die auf einem Katalysatorträger mit einer hohen Oberfläche abgeschieden sind. Die Edelmetallkristallite können Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium oder Kombinationen davon sein. Platin ist der bevorzugte Kristallit. Während Ruthenium, Iridium und Palladium für diese Anwendung weniger bevorzugt sind, mögen sie in anderen Systemen andere günstige Eigenschaften haben. Der Katalysator sollte 5 Gewichtsprozent (Gew %) bis 20 Gew% Edelmetallkristallite enthalten. Bevorzugt wird der Katalysator 10 Gew% bis 15 Gew% Edelmetallkristallite enthalten. Die Kristallite sollten 10 nm [100 Ångström (Å)] oder kleiner sein und sollten auf der Oberfläche des Katalysatorträgers gleichförmig verteilt sein.
Der Katalysatorträger kann irgendein übliches Katalysatorträgermaterial mit hoher Oberfläche sein, das nicht zu der organischen Belastung beiträgt und chemisch und physikalisch bei den Oxidationsbedingungen der vorliegenden Erfindung stabil ist. Keramische Trägermaterialien sollten eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g haben und werden bevorzugt eine Oberfläche von mindestens 100 m²/g haben. Aktivkohle- Trägermaterialien sollten eine Oberfläche von mindestens 500 m²/g haben und werden bevorzugt eine Oberfläche von mindestens 1000 m²/g haben. Das Trägermaterial sollte eine mittlere Größe von 4 mesh bis 40 mesh haben und kann in kömiger Form sein. Größemnäßig ähnliches Trägermaterial in flächigen, kugelförmigen oder formgepreßten Formen ist ebenfalls geeignet. Abhängig von der Anwendung kann auch größeres oder kleineres Trägermaterial geeignet sein. Zu geeigneten keramischen Trägermaterialien gehören Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid und Mischungen davon, und sie sind erhältlich von Lieferanten wie Aluminum Company of America (Pittsburgh, PA) und Harshaw-Filtrol (Cleveland, OH). Bevorzugt wird der Katalysatorträger Aktivkohlekörner haben mit einer mittleren Größe von 14 mesh bis etwa 20 mesh, einer Oberfläche von 1000 m²/g oder größer, einer nominellen Dichte von mindestens 432 kg/m³ (27 lb/ft³) und einer Iodzahl von 1000 mg/g oder größer. Man fand, daß Kokosnußschalenkohle eine geeignete Quelle für Aktivkohlekörner ist. Derartige Körner sind von Barneby & Sutcliffe Corp. (Columbus, OH) verfügbar als Katalysatorträgermaterial vom Typ 416 oder vom Typ AC.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann hergestellt werden nach einem Verfahren, das mehrere Schritte besitzt, einschließlich einem Material-Herstellungsschritt, einem Edelmetallhalogenid-Abscheidungsschritt, einem Reduktionsschritt zur Bildung von Edelmetallkristalliten und einem Resthalogenid- Entfernungsschritt.
Zuerst werden das Katalysatorträgermaterial und eine geeignete Edelmetallhalogenidsalz-Lösung hergestellt. Trägermaterial im Lieferzustand sollte gesiebt werden, um Träger einer annehmbaren Größe zu ergeben, und mit Wasser gewaschen werden, um Staub und lösliche Verunreinigungen zu entfernen. Die Edelmetallhalogenidsalzlösung kann irgendeine wäßrige Lösung eines Platin-, Palladium-, Ruthenium- oder Iridiumhalogenidsalzes sein, das genug Edelmetall enthält, um eine gewünschte Menge des Edelmetalls in einem oder mehreren Abscheidungsschritten auf dem Trägermaterial abzuscheiden. Wäßrige Lösungen von Chlorplatinsäure, Rutheniumtrichiorid und Iridiumtetrachlorid werden allgemein verwendet und sind erhältlich von Lieferanten wie Mathey-Bishop (Philadelphia, PA) und Engelhard Corporation (Iselin, NJ).
Als nächstes wird die Edelmetallhalogenidsalzlösung sorgfältig mit dem Trägermaterial gemischt, und Wasser wird aus der Lösung verdampft, um das Edelmetallhalogenid auf dem Trägermaterial abzuscheiden. Die Menge an verwendeter Salzlösung und die Geschwindigkeit und Art des Mischens sollten geeignet sein, das Edelmetallhalogenid über das gesamte Trägermaterial gleichförmig zu verteilen. Mischen mit einer sanften Durcheinanderbewegung wurde als wirkungsvoll befunden. Während die Salzlösung und das Trägermaterial gemischt werden, wird Wasser in der Lösung mit einer kontrollierten Geschwindigkeit verdampft, d. h., das Wasser wird mit einer Geschwindigkeit verdampft, die es erlaubt, daß der Mischschritt lang genug dauert, um das Edelmetallhalogenid geeignet auf dem Trägermaterial zu verteilen. Die Verdampfung kann durch Hitze, Vakuum oder eine Kombination davon stattfinden. Das Mischen und Verdampfen sollte fortgeführt werden, bis das Trägermaterial frei durcheinanderfällt, was anzeigt, daß das meiste Wasser entfernt worden ist. Ein Vakuum-Rotationsverdampfer wie ein von der Brinkman Instrument Company (Westbury, NY) erhältliches Modell RE121 kann verwendet werden zur Erleichterung dieses Schritts. Das Trägermaterial sollte dann in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung erhitzt werden, um einen bedeutsamen Anteil des Edelmetallhalogenids auf dem Trägermaterial in ein Edelmetalloxid umzuwandeln. Bevorzugt wird die Umwandlung in ein Edelinetalloxid bei 200ºC bis 300ºC in einer befeuchteten Umgebung stattfinden. Ein bedeutsamer Anteil bedeutet mindestens 75 %, und bevorzugt werden mindestens 90% des Edelmetallhalogenids in ein Edelmetalloxid umgewandelt. Dies kann 30 Minuten bis 60 Minuten dauern. Die Umwandlung des Edelmetallhalogenids in ein Edelmetalloxid hindert die Edelmetallspezies auf dem Träger daran, sich während nachfolgender Abscheidungsschritte zu lösen und neu zu verteilen. Nach dem Abkühlen des Trägermaterials kann der Abscheidungsschritt mehrere Male wiederholt werden, um zusätzliches Edelmetall abzuscheiden. Während eines jeden Abscheidungsschritts sollten 1 Gew% bis 5 Gew% Edelmetall auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden.
Bevorzugt werden 2 Gew% bis 3 Gew% Edelmetall während eines jeden Schrittes abgeschieden werden.
Nachdem die gewünschte Menge Edelmetall auf dem Trägermaterial abgeschieden worden ist, werden das Edelmetalloxid und etwa verbliebenes Edelmetallhalogenid zu Edelmetallkristalliten reduziert. Das Trägermaterial sollte in einen Ofen eingebracht werden, und ein Inertgas wie Stickstoff sollte durch den Ofen geströmt werden, um Luft zu verdrängen. Unter Aufrechterhaltung der Inertgasströmung sollte ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff in den Ofen eingeführt werden, und die Ofentemperatur sollte allmählich auf eine Temperatur erhöht werden, die zur Reduktion der Edelmetallspezies zu Kristalliten ausreichend ist. Bevorzugt wird die Reduktion in einer befeuchteten Atmosphäre bei 250ºC bis 325ºC stattfinden. Die Strömungsgeschwindigkeit des reduzierenden Gases sollte ausreichend sein, um die Edelmetallspezies vollständig zu Kristalliten zu reduzieren. Das reduzierende Gas sollte 80 Volumenprozent (Vol%) bis 90 Vol% des durch den Ofen strömenden Gases ausmachen. Nach einer Reduktionszeit von 30 Minuten bis 60 Minuten sollte der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt werden, während die Strömung von Inertgas und Reduktionsgas aufrechterhalten wird.
Vor der Verwendung sollte der nach diesem Verfahren hergestellte Katalysator gesiebt werden, um irgendwelches Material, das zu fein ist, zu entfernen, mit Wasser bei 65ºC bis 85ºC gewaschen werden, um restliche Halogenide zu entfernen, und getrocknet werden.
Nach der Fertigstellung kann der Katalysator in einen Reaktor mit Schüttschicht irgendeiner üblichen Konstruktion, der einen vernünftigen Druckabfall und eine gute Strömungsverteilung durch das Bett ergibt, geladen werden. Ein vernünftiger Druckabfall neigt dazu, die Energieerfordernisse zu verringern, während eine gute Strömungsverteilung den Kontakt zwischen den organischen Verunreinigungen und dem Katalysator sicherstellt. Es wurde gefunden, daß ein Packüngslückenanteil von 33% bis 40% mit einem körnigen Katalysator einen vernünftigen Druckabfall liefert. Bei einem körnigen Katalysator wird der Packungslückenanteil bevorzugt 35 % sein. Die Größe des Katalysatorbetts, wie sie mittels Flüssigkeits-Verweilzeit gemessen wird, hängt ab von den jeweiligen Verunreinigungen in dem Wasserstrom und der Temperatur, bei der die Entfernung stattfindet. Ein Katalysatorbett mit einer Flüssigkeits-Verweilzeit von 3 Minuten bis etwa 5 Minuten ist in der Lage, die meisten Verunreinigungen zu oxidieren. Verweilzeiten von nur 1 Minute können ausreichend sein, um schnell reagierende Verbindungen wie Phenol zu oxidieren, insbesondere bei Temperaturen von höher als 121 ºC (250ºF). Verweilzeiten von mehr als 5 Minuten könnten erforderlich sein, um einige beständige Verbindungen zu oxidieren, und sie könnten wünschenswert sein, wenn das Katalysatorbettvolumen kein begrenzender Konstruktionsfaktor ist. In hinsichtlich des Volumens beschränkten Systemen, die einen Platin auf Aktivkohle-Katalysator haben, ist die bevorzugte Flüssigkeits-Verweilzeit 3 Minuten bis 4 Minuten. Der Reaktor sollte aus Materialien gebaut sein, die verträglich sind mit einer Umgebung, die Säure und Sauerstoff enthält, und die Temperaturen bis hin zu 176,5ºC (350ºF) und Drücke bis hin zu 8,61845 10&sup5; N/m² (125 psig) aushalten können. Zu dem Reaktor kann eine Einrichtung zum Behandeln des verunreinigten Wassers mit einer Sauerstoffquelle wie Sauerstoff- oder Wasserstoffperoxid gehören.
Nachdem der Katalysator in den Reaktor gepackt worden ist, sollte er konditioniert werden, um irgendwelche anorganischen oder organischen Verunreinigungen, die seine Reaktivität beeinträchtigen könnten, zu entfernen. Ein Weg, das Bett zu konditionieren, besteht darin, es mit einer Wasserstoffperoxidlösung niedriger Konzentration, z. B. einer 0,2 Gew%igen Wasserstoffperoxidlösung, bei 121ºC (250ºF) und 3,4474 10&sup5; N/m² (50 psig) durchzuspülen. Die erhöhte Temperatur bahnt das Konditionieren des Katalysators an und beschleunigt es. Das Konditionieren ist vollständig, wenn eine ionenchromatorgraphische Analyse des aus dem Reaktor herausgehenden Stroms Halogenidkonzentrationen von weniger als 1 ppm zeigt.
Der Reaktor kann in ein System integriert werden, das die gesamte Ausrüstung enthält, die notwendig ist, um das verunreinigte Wasser vollständig zu behandeln. Als Minimum sollte ein solches System eine Einrichtung zum Erhitzen des verunreinigten Wassers auf die gewünschte Reaktionstemperatur, eine Einrichtung zum Behandeln des Reaktorzuführstroms mit Sauerstoff, einen Reaktor und eine Einrichtung zum Abtrennen gasförmiger Reaktionsprodukte von dem gereinigten Wasser enthalten.
Zu der Einrichtung zum Erhitzen des verunreinigten Wassers kann eine Verfahrensheizvorrichtung üblicher Konstruktion gehören wie ein elektrisches Heizgerät. Bevorzugt wird zu der Einrichtung zum Erhitzen des verunreinigten Wassers auch ein Wärmeaustauscher gehören zum Austauschen von Wärme zwischen dem Reaktorzuführstrom und dem aus dem Reaktor herausgehenden Strom. Der Wärmeaustauscher kann irgendeine übliche Konstruktion haben wie ein Röhrenwärmeaustauscher, ein Doppelrohrwärmeaustauscher oder ein Plattenwärmeaustauscher.
Die Einrichtung zum Behandeln des Reaktorzuführstroms mit Sauerstoff kann irgendeine übliche Einrichtung zum fein Verteilen einer Sauerstoffquelle in einem Flüssigkeitsstrom sein. Wenn die Sauerstoffquelle Wasserstoffperoxid oder eine ähnliche Flüssigkeit ist, ist keine spezielle Ausrüstung nötig, um eine feine Dispersion zu schaffen, weil Wasserstoffperoxid sich bei Kontakt mit dem Katalysator spontan in kleine, gut verteilte Sauerstoffblasen zersetzt. Wenn die Sauerstoffquelle gasförmiges O&sub2; oder ein anderes Gas ist, ist ein Strömungsverteiler notwendig, um fein verteilten Sauerstoff zu schaffen. Der Strömungsverteiler kann irgendeine übliche Konstruktion haben. Zum Beispiel kann der Strömungsverteiler einen porösen Metallstopfen beinhalten, der einen hohen Druckabfall hat und in der Lage ist, ein Gas fein zu verteilen. Solche Stopfen sind erhältliche von Mott Metallurgical Corp. (Farmington, CT). Die Einrichtung zum Behandeln mit Sauerstoff kann an irgendeiner geeigneten Stelle in dem System angeordnet werden, die es erlaubt, daß die Sauerstoffquelle in dem Reaktorzuführstrom fein verteilt wird.
Die Einrichtung zum Abtrennen gasförmiger Reaktionsprodukte von dem gereinigten Wasser kann irgendeine übliche Einrichtung zum Bewirken einer Gas/Flüssigkeit-Trennung sein. Zum Beispiel kann die Trenneinrichtung ein Zyklon oder eine Auswerfertrommel sein. Wenn das System in einer schwerelosen Umgebung verwendet werden soll, muß die Trenneinrichtung in der Lage sein, eine Schwerelosigkeitstrennung durchzuführen. Zu geeigneten Schwerelosigkeits-Trennvorrichtungen gehören rotierende Trommeln und hydrophobe oder hydrophile Membranmaterialien. Zu einer Schwerelosigkeits-Trennvorrichtung kann z. B. ein Rohr gehören, das aus einem Gore-Tex - (W. L. Gore & Associates, Inc., Newark, DE) oder einem ähnlichen hydrophoben Membranmaterial mit einem Blasenpunkt, der größer ist als der Systemdruck, hergestellt ist. Poren in der Membran erlauben es gasförmigen Reaktionsprodukten, durch die Rohrwandungen zu strömen, während die hydrophobe Natur der Membran Wasser davon abhält, durch die Poren zu strömen. Eine bevorzugte Schwerelosigkeits-Trennvorrichtung besteht aus einem hydrophoben Membranblatt, das parallel zu einem hydrophilen Membranblatt auf einem Rahmen angeordnet ist. Das gesamte Gas, das in den Separator eintritt, strömt durch die hydrophobe Membran, während die gesamte Flüssigkeit, die in den Separator eintritt, durch die hydrophile Membran strömt. Die hydrophobe Membran sollte ein Material sein, das einen höheren Blasenpunkt als den Systemdruck hat, wie eine Gore-Tex -Membran, während die hydrophile Membran eine übliche hydrophile Membran sein sollte, wie Supor 450, das von Gelman Sciences, inc. (Ann Arbor, MI) erhältlich ist.
Zu dem System können auch Reinigerbetten gehören zur Entfernung von Verunreinigungen, die nach der Trennung in dem Wasser verbleiben. Zu in dem Wasser verbleibenden Verunreinigungen könnten große, beständige organische Verunreinigungen gehören, die nicht oxidiert werden, und gelöste Reaktionsprodukte wie Säuregase, z. B. NO&sub2;, SO&sub2;, CO&sub2; und HCl, und ionische organische Verbindungen, z. B. Acetat- Ionen. Die Reinigerbetten können übliche anionische und kationische Ionenaustauscherharze und Sorptionsmittel vom physikalischen Typ wie Aktivkohle, enthalten. Zusätzlich zur Entfernung irgendwelcher in dem Wasser verbleibender Verunreinigungen können die Reinigerbetten Biostatika wie Iod oder Chlor zu dem Wasser hinzufügen, um den Reinigungsprozeß zu vervollkommnen.
Die Figur zeigt den Verfahrensfluß eines bevorzugten Systems der vorliegenden Erfindung. Das gezeigte System soll beispielhaft und nicht beschränkend sein. Verunreinigtes Wasser wird gegen den aus dem Reaktor herausgehenden Strom in einem Einspeise/Auslaß- Wärmeaustauscher erhitzt und in einer Verfahrensheizvorrichtung weiter erhitzt. Das verunreinigte Wasser sollte auf eine Temperatur erhitzt werden, die ausreicht, um die vollständige Oxidation organischer Verunreinigungen zu erlauben. Wenn der Reaktor den bevorzugten Platin auf Kohlenstoff-Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält, sind Temperaturen von 121ºC (250ºF) erforderlich, um die Oxidation von Essigsäure, einer der beständigsten der leichten organischen Verbindungen, sicherzustellen. Andere Katalysatoren können höhere Temperaturen erfordern, um Essigsäure zu oxidieren. Wenn der Wasserstrom keine Essigsäure oder irgendeinen ihrer Vorläufer enthält, oder wenn Essigsäure in einem Reinigerbett entfernt werden soll, würden niedrigere Temperaturen ausreichend sein, um andere organische Verbindungen niedrigen Molekülargewichts zu oxidieren. Weil 121ºC (250ºF) auch eine Standard-Sterilisationstemperatur ist, stellt das Erhitzen des verunreinigten Wassers auf mindestens 121ºC (250ºF) nicht nur vollständige Oxidation organischer Verunreinigungen sicher, es sterilisiert irgendwelche bakteriellen Verunreinigungen. Daher ist Erhitzen des verunreinigten Wasser auf mindestens 121ºC (250ºF) bevorzugt.
Nach dem Erhitzen wird das verunreinigte Wasser mit einer Sauerstoffquelle derart mit Sauerstoff behandelt, daß die Sauerstoffquelle in dem Wasser fein verteilt wird. Die Sauerstoffquelle kann irgendeine chemische Verbindung oder Mischung sein, die in der Lage ist, Sauerstoff für die Oxidationsreaktion zu liefern. Die Sauerstoffquelle kann z. B. komprimierter Sauerstoff oder komprimierte Luft, durch Wasserelektrolyse erzeugter Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Ozon oder irgendeine andere geeignete Verbindung sein. Eine Flüssigkeit wie Wasserstoffperoxid kann eine geeignete Sauerstoffquelle sein, weil ihre Zugabegeschwindigkeit leicht gesteuert werden kann. Durch Wasserelektrolyse erzeugter Sauerstoff kann in einer geschlossenen Umgebung am günstigsten sein, weil er die Notwendigkeit, eine verbrauchbare Sauerstoffquelle zu lagern, beseitigt. Die Sauerstoffquelle sollte in einer Menge hinzugefügt werden, die ausreichend ist, um mindestens eine stöchiometrische Menge Sauerstoff relativ zu den zu oxidierenden Verunreinigungen zu liefern. Bevorzugt sollte genug der Sauerstoffquelle mit dem verunreinigten Wasser gemischt werden, um 10% bis 20% Sauerstoffüberschuß zu liefern, obwohl mehr Sauerstoff günstig sein kann, um insbesondere beständige Verunreinigungen zu oxidieren, oder wenn der Verbrauch der Sauerstoffquelle nicht eine Konstruktionsbeschränkung darstellt. Nach der Behandlung mit Sauerstoff wird das verunreinigte Wasser mit einem Katalysatorbett, das den Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält, in Kontakt gebracht bei einem Druck, der ausreichend ist, um das Wasser innerhalb des Reaktors in der flüssigen Phase zu halten. Das Halten des Wassers in der flüssigen Phase hilft, das Reaktorvolumen zu minimieren, und erhält eine gute Strömungsverteilung durch das Katalysatorbett. Der Katalysator fördert die vollständige Oxidation oxidierbarer Verbindungen, um Reaktiosprodukte plus gereinigtes Wasser zu erzeugen. Zu den Reaktionsprodukten können H&sub2;O, CO&sub2;, N&sub2;, SO&sub2;, HCl und andere Verbindungen gehören, in Abhängigkeit von den in dem Wasser anwesenden Verunreinigungen. Das CO&sub2; und N&sub2; sind im wesentlichen in der Gasphase, obwohl etwas von dem CO&sub2; sich in dem Wasser lösen kann unter Bildung von Carbonationen. Das SO&sub2; ist in dem Wasser gelöst. Weil die Oxidation vollständig ist, besteht keine Notwendigkeit, irgendetwas von dem Reaktorauslaß zu der Reaktoreinspeisung zurückzuzirkulieren.
Nachdem er mit dem Katalysatorbett in Kontakt war, wird der gereinigte Wasserstrom gegen das verunreinigte Wasser, das in den Reaktor eingespeist wird, gekühlt. Gasförmige Reaktionsprodukte wie Kohlendioxid und Stickstoff und irgendwelcher nicht abreagierter Sauerstoff werden dann in dem Phasenseparator aus dem Wasser abgetrennt, und das gereinigte Wasser wird durch eine Reihe von Reinigerbetten hindurchgeführt, um irgendwelche in dem Wasser verbleibenden Verunreinigungen zu entfernen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist in der Lage, eine breite Vielfalt organischer Verbindungen und Verbindungen, die Stickstoff, Schwefel und Halogene enthalten, zu oxidieren. Zum Beispiel wurde der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet, um Verbindungen wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Ethylether, Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Propionsäure, Milchsäure, Aceton, Acetaldehyd, Formamid, Thioharnstoff, Ammoniak, Harnstoff und Trichlorethylen zu oxidieren. Im allgemeinen wird der Katalysator jede oxidierbare organische Verbindung oxidieren, solange ausreichend Sauerstoff für die Reaktion verfügbar ist, eine ausreichende Verweilzeit zur Verfügung gestellt wird und die Reaktionsmittel bei einer geeigneten Temperatur sind.
Studien des Oxidationsmechanismus zeigen an, daß die meisten organischen Verbindungen schrittweise oxidiert werden. Zum Beispiel werden Alkohole zu organischen Säuren oxidiert, die wiederum zu CO&sub2; und H&sub2;O oxidiert werden. In ähnlicher Weise bilden Aldehyde und Ketone organische Säuren vor der vollständigen Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser. Die Oxidation von Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen wie Zuckern, Stärken, Alkoholen, Ketonen, Aldehyden und Säuren wird durch die Anwesenheit von Sauerstoff in dem Molekül erleichtert.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator oxidiert Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Ammoniak, Amine und Amide zu Stickstoff ohne die Bildung von Stickstoffoxiden. Dieses Phänomen ist in erster Linie den relativ niedrigen Temperaturen zuzuschreiben, bei denen diese Verbindungen in der Gegenwart des Katalysators oxidieren. Die Erzeugung von N&sub2; statt Stickstoffoxiden ist wünschenswert, weil die Oxidationsreaktion weniger Oxidationsmittel verbraucht und kein Bedarf an Ionenaustauscherharzen zur Entfernung von Stickstoffoxiden besteht. Darüberhinaus vermeidet die Erzeugung von N&sub2; in Systemen mit geschlossener Umgebung Probleme, die die zufällige Freisetzung von N&sub2;O (Lachgas), NO (ein giftiges Gas) und NO&sub2; (auch ein giftiges Gas) hervorrufen könnte.

Beispiel 1

Ein wenig mehr als 100 g 14-20 mesh Aktivkohle-Körner vom Typ AC (Barneby & Sutcliffe Corp., Columbus, OH) wurden mit 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen. Freies flüssiges Wasser und enthaltener Staub wurden durch Dekantieren entfernt. 1000 ml destilliertes Wasser wurden sorgfältig mit den gewaschenen Körnern gemischt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang nahe zum Sieden erhitzt. Die Waschflüssigkeit wurde dekantiert, und die nassen Körner wurden in einem Ofen bei 150ºC getrocknet. 14 ml einer Chlorplatinsäure (Engelhard Corporation, Iselin, NJ)-Lösung mit 0,1 g Pt/ml wurden mit destilliertem Wasser verdünnt, um 300 ml einer Chlorplatinsäure-Lösung mit 0,005 g Pt/ml zu liefern. 100 ml der Chlorplatinsäure-Lösung mit 0,005 g Pt/ml wurden mit 100 g der gewaschenen Aktivkohlekörner in einem 2000 ml Rundbodensiedekolben gemischt, um Platinchloridsalz auf den Körnern abzuscheiden. Der Kolben wurde an einem Vakuumrotationsverdampfer Modell RE121 (Brinkman Instrument Company, Westbury, NY) befestigt, in einem Winkel von 300 zur Horizontalen eingestellt, in ein Wasserbad von 90ºC gebracht, einem Vakuum von etwa 1,333 10&sup5; N/m² (100 mmHg) unterworfen und bei 30 upm gedreht, bis die getrockneten Körner frei durcheinander fielen. Die getrockneten Körner wurden in einen Pyrex Glasbehälter gebracht und in einem befeuchteten, luftgespülten Ofen 30 Minuten lang auf 225ºC erhitzt, um einen beträchtlichen Anteil des Platinchlorids in Platinoxid umzuwandeln. Nach dem Abkühlen wurde das Abscheidungsverfahren zwei weitere Male wiederholt unter Verwendung der verbleibenden 200ml Chlorplatinsäurelösung. Nach drei Salzabscheidungsschritten wurden die Aktivkohlekörner in ein 91 cm (36 inch) langes Vycor-Rohr mit 5 cm (2 inch) Innendurchmesser geladen und mit einer Glasfrittenscheibe, die etwa 30 cm (12 inches) vom offenen Ende des Rohres entfernt angeordnet war, an Ort und Stelle gehalten. Das Rohr wurde in einem Ofen angeordnet und auf 50ºC erhitzt. Einige Minuten lang wurde Stickstoff über die Aktivkohlekörner geströmt, um Luft zu verdrängen. Während der Ofen auf 325ºC erhitzt wurde, wurde befeuchteter Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2000 ml/min über die Körner geströmt, um das Platinoxid und irgendwelches verbleibendes Platinchlorid zu scheibenförmigen Platinmetallkristalliten zu reduzieren. Eine kleine Stickstoffspülströmung wurde beibehalten, so daß das über die Körner strömende Gas etwa 90 Vol% Wasserstoff und etwa 10 Vol% Stickstoff war. Die Reduktion der Platinspezies zu Metallkristalliten war schnell, wie durch die Kondensation von Wasserdampf aus dem gekühlten gasförmigen Auslaß festgestellt wurde. Nach einer Reduktionszeit von 45 Minuten wurde das Rohr aus dem Ofen entfernt, und der Katalysator wurde auf nahe Raumtemperatur abkühlen lassen, während die Wasserstoff- und Stickstoff-Strömung beibehalten wurde. Der Katalysator wurde gesiebt, um Körner, die kleiner als 20 mesh waren, zu entfernen, und sanft mit 1000 ml destilliertem Wasser gemischt, um irgendwelchen an den Katalysatorkörnern hängenden Staub zu entfernen. Nachdem das Waschwasser dekantiert war, wurden weitere 1000 ml destilliertes Wasser mit dem Katalysator gemischt, und die Mischung wurde eine Stunde lang auf zwischen 65ºC und 85ºC erhitzt. Das Wasser wurde dekantiert und der Waschschritt unter Erhitzen wurde wiederholt, um den Chloridgehalt des Katalysators zu verringern. Nach dem dritten Waschen wurden die Körner in eine pyrex -Schale gebracht und in einem Ofen bei 125ºC etwa eine Stunde lang getrocknet. Der sich ergebende Katalysator enthielt 12 Gew% Platin.

Beispiel 2

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 250 ppm Essigsäure (TOC = 100 mg/l) und 0,07 Gew % Wasserstoffperoxid enthielt, und mit einer Geschwindigkeit von 30 cc/min durch einen Reaktor hindurchgeführt, der einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator enthielt. Der Reaktor war größenmäßig dazu ausgelegt, eine Verweilzeit von etwa 3 Minuten zu schaffen. Die Essigsäure wurde vollständig zu H&sub2;O und CO&sub2; oxidiert bei den Reaktionsbedingungen von 121ºC (250ºF) und 3,4474 10&sup5; N/m² (50 psig).

Beispiel 3

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 182 mg/l Methylalkohol, 103 mg/l Ethylalkohol, 15 mg/l Aceton, 13 mg/l Isopropylalkohol, 5 mg/l Benzylalkohol und 2 mg/l Ethylether enthielt, um einen verunreinigten Wasserstrom mit einem TOC von 144,3 mg/l zu schaffen. Der verunreinigte Wasserstrom wurde mit genug Wasserstoffperoxid gemischt, um eine Wasserstoffperoxid-Konzentration von 0,12 Gew% in der Reaktoreinspeisung zu schaffen, und mit einer Geschwindigkeit von 30 cc/min durch einen Reaktor hindurchgeführt, der einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator enthielt. Diese Menge Wasserstoffperoxid lieferte etwa 10% Sauerstoffüberschuß. Der Reaktor war größenmäßig dazu ausgelegt, eine Verweilzeit von etwa 3 Minuten zu schaffen. Die organischen Verbindungen in dem Wasser wurden vollständig oxidiert zu H&sub2;O und CO&sub2; bei den Reaktionsbedingungen von 121ºC (250ºF) und 3,4474 10&sup5; N/m² (50 psig). Nach durchgehendem Betrieb von etwas mehr als 100 Stunden wurde kein Verlust an katalytischer Aktivität festgestellt.

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung, die 390 ppm Formamid (HCONH&sub2;) (TOC = 104mg/l) enthielt, wurde hergestellt und mit stöchiometrischen Mengen O&sub2; gemischt. Die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3ºcc/min durch eine Reaktor hindurchgeführt, der einen nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator enthielt. Der Reaktor war größenmäßig dazu ausgelegt, eine Verweilzeit von etwa 3 Minuten zu schaffen. Das Formamid wurde vollständig zu H&sub2;O, CO&sub2; und N&sub2; oxidiert bei den Reaktionsbedingungen von 121ºC (250ºF) und 3,4474 10&sup5; N/m² (50 psig). Massen- und Infrarotspektroskopie offenbarten kein N&sub2;O, NO oder NO&sub2; in der Gasphase. Ionenchromatographische Analyse wies in dem Wasser keine Stickstoff enthaltenden Spezies nach wie Ammonium-, Nitrat- oder Nitrit-Ionen. Cyanid- und Cyanat-Konzentrationen waren geringer als die unterste Analysen-Nachweisgrenze von 0,01 ppm. Nach Behandlung von mehr als 400 Bettenvolumina der Formamid-Lösung wurde kein Verlust an katalytischer Aktivität gemessen. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Einspeisung einer wäßrigen Ammoniak- Lösung in den Reaktor unter ähnlichen Bedingungen.

Beispiel 5

Es wurde ein wäßrige Lösung hergestellt, die 450 ppm Thioharnstoff (H&sub2;NCSNH&sub2;) (TOC = 71 mg/l) enthielt, mit stöchiometrischen Mengen Wasserstoffperoxid gemischt, und mit einer Geschwindigkeit von 30ºcc/min durch einen Reaktor hindurchgeführt, der einen gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator enthielt. Der Reaktor war größenmäßig dazu ausgelegt, eine Verweilzeit von etwa 3 Minuten zu schaffen. Der Thioharnstoff wurde vollständig zu H&sub2;O, CO&sub2;, N&sub2; und SO&sub2; oxidiert bei den Reaktionsbedingungen von 121ºC (250ºF) und 3,4474 10&sup5; N/m² (50 psig). Das SO&sub2; löste sich in dem Wasser unter Bildung von Sulfationen, was dazu führte, daß der aus dem Reaktor herausgehende Strom einen pH von etwa 3 hatte. Die Anwesenheit von Sulfationen wurde durch ionenchromatographische Analyse bestätigt. Weder Massen- noch Infrarotspektroskopie wiesen N&sub2;O, NO oder NO&sub2; in der Gasphase nach. Ionenchromatographie wies keine Ammonium-, Nitrat-, Nitrit- oder Cyanid-Ionen in dem Wasser nach. Nach Oxidation von mehr als 300 Bettenvolumina der Thioharnstoff-Lösung wurde kein Verlust an katalytischer Aktivität beobachtet.
Die vorliegende Erfindung schafft eine passende Einrichtung zur Entfernung geringer Konzentrationen wäßriger organischer Verunreinigungen, die durch Absorbentien und andere Mittel nicht brauchbar entfernt werden. Sie schafft auch mehrere Vorteile gegenüber Oxidationsverfahren nach dem Stand der Technik.
Erstens verbraucht die vorliegende Erfindung viel weniger Energie als Verfahren nach dem Stand der Technik, weil sie die organischen Verunreinigungen einschließlich Essigsäure vollständig oxidiert bei Temperaturen von 149ºC (300ºF) oder darunter und Drücken von 3,4474 10&sup5; N/m² (50 psig) oder darunter. Verfahren nach dem Stand der Technik sind nicht in der Lage, Verbindungen wie Essigsäure bei diesen Bedingungen zu oxidieren.
Zweitens kann der Reaktor viel kleiner sein als diejenigen, die von Verfahren nach dem Stand der Technik benötigt werden, weil die vorliegende Erfindung nur eine Verweilzeit von 5 Minuten oder weniger erfordert, um beständige Verbindungen wie Essigsäure zu oxidieren. Als Ergebnis ist das System der vorliegenden Erfindung geeignet zur Verwendung in geschlossenen Umgebungen und in Situationen, in denen Tragbarkeit erforderlich ist.
Drittens besteht kein Bedarf einer Rückzirkulierung wie in einigen Verfahren nach dem Stand der Technik, weil die Verunreinigungen in einem einzigen Durchgang mit stöchiometrischen Mengen Sauerstoff vollständig oxidiert werden. Die Beseitigung des Bedarfs nach Rückzirkülierung verringert außerdem das Bettenvolumen und die Energieerfordernisse.

Claims

1. System zum katalytisch Oxidieren von wäßrigen organischen Verunreinigungen, aufweisend eine Einrichtung zum Erhitzen eines Reaktorzuführstroms, der wäßrige organische Verunreinigungen enthält, auf eine gewünschte Reaktionstemperatur und eine Einrichtung zum Behandeln des Reaktorzuführstroms mit Sauerstoff, gekennzeichnet durch:

a) ein Katalysatorbett, das in der Lage ist, die wäßrigen organischen Verunreinigungen in dem Reaktorzuführstrom bei Temperaturen von 149ºC oder niedriger und einem Druck, der ausreicht, um den Reaktorzuführstrom in der flüssigen Phase zu halten, vollständig zu oxidieren, um einen irh wesentlichen verunreinigungsfreien, aus dem Reaktor herausgehenden Strom zu erzeugen, wobei das Katalysatorbett einen Katalysator mit 5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Edelmetallkristalliten von 10 nm (100A) oder geringerer Größe aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium und Kombinationen davon, welche abgeschieden sind auf einem Katalysatorträger mit großer Oberfläche, und wobei das Katalysatorbett größenmäßig dazu ausgelegt ist, eine Flüssigkeitsverweilzeit von weniger als 5 Minuten zu ergeben, was zu einem verringerten Systemvolumen, -gewicht und Energieverbrauch führt;

b) eine Einrichtung zum Inkontaktbringen des Reaktorzuführstroms mit dem Katalysatorbett; und

c) einen Phasenseparator zum Abtrennen von gasförmigen Reaktionsprodukten von dem aus dem Reaktor herausgehenden Strom.

2. System nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator 10 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent Platinkristallite aufweist.

3. System nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysatorträger ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid und Mischungen davon, und eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g besitzt.

4. System nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysatorträger Aktivkohle ist mit einer mittleren Größe von etwa 4 Mesh bis etwa 40 Mesh und einer Oberfläche von mindestens 500 m²/g und einer nominellen Dichte von mindestens 432 kg/m³.

5. System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Katalysatorbett größenmäßig dazu ausgelegt ist, eine Flüssigkeitsverweilzeit von 3 Minuten bis 4 Minuten zu ergeben.

6. Verfahren zum Entfernen von organischen Verunreinigungen aus einem Wasserstrom, gekennzeichnet durch:

a) Erhitzen eines organische Verunreinigungen enthaltenden Wasserstroms auf eine Temperatur von 149ºC oder niedriger, die ausreichend ist, um die vollständige Oxidation der organischen Verunreinigungen zu erlauben;

b) Behandeln des Wasserstroms mit Sauerstoff;

c) Inkontaktbringen der organischen Verunreinigungen in dem Wasserstrom mit einem Katalysatorbett, das einen Katalysator enthält mit 5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent Edelmetallkristalliten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium und Kombinationen davon, die abgeschieden sind auf einem Katalysatorträger mit hoher Oberfläche, wobei die Kristallite eine Größe von 10 nm (100A) oder kleiner haben, bei einem Druck, der ausreicht, das Wasser innerhalb des Reaktors in der flüssigen Phase zu halten, wobei das Katalysatorbett größenmäßig dazu ausgelegt ist, eine Flüssigkeitsverweilzeit von weniger als 5 Minuten zu ergeben, derart, daß die organischen Verunreinigungen in dem Wasser vollständig oxidiert werden; und

d) Abtrennen von gasförmigen Reaktionsprodukten und nicht abreagiertem Sauerstoff aus dem Wasserstrom.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Katalysator etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 15 Gewichtsprozent Platinkristallite aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem der Katalysatorträger ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid und Mischungen davon, und eine Oberfläche von mindestens etwa 50 m²/g besitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem der Katalysatorträger Aktivkohle mit einer mittleren Größe von etwa 4 Mesh bis etwa 40 Mesh, einer Oberfläche von mindestens etwa 500 m²/g und einer nominellen Dichte von mindestens etwa 432 kg/m³ (27 lb/ft³) ist.