DE2525732A1 - Verfahren zur regenerierung eines festen reaktionsmittels - Google Patents

Verfahren zur regenerierung eines festen reaktionsmittels

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Description

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Unsere Nr. 19 904
Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.
Verfahren zur Regenerierimp; eines f eeten Reaktionsmittels
Seit langem ist man aus vielerlei Gründen bestrebt, Schwefelverbindungen aus Gasströmen zu entfernen. Beispielsweise wurde lange Zeit Aktivkohle verwendet, um Schwefelverbindungen aus natürlichen und künstlich gewonnen Gasen, Ammoniak, Wasserstoff und aus Flüssiggas (LPG) abzutrennen.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels, das Metalle oder Metallverbindungen und deren Geraische auf einem porösen Träger niedergeschlagen enthält, der durch Reaktion mit Schwefel» Wasserstoff unbrauchbar geworden ist, wobei eine praktisch vollständige Regenerierung des festen Reaktionsmittels bei nur geringfügiger Veränderung des Trägers infolge Oxidation oder Sinterung erreicht wird. Die Erfindung ist besonders nützlich zur Regenerierung von festen Reaktionsmitteln, die zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Recyclewasserstoff verwendet worden sind, welcher in einem Reforming-Verfahren benutzt wird, wo sehr niedrige Schwefelkonzentrationen (bis zu Zehnteln eines ppm) angestrebt v/erden.
Eine Anzahl von Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasströmen sind bekannt geworden. In der U.S. Patentschrift 3 582 044 wird die Verwendung von Zinkoxid zur Adsorption von Schwefelwasserstoff beschrieben. Die U.S. Patentschrift 3 398 509 behandelt die Verwendung von Kohle zur Adsorption von SOp und die Erwärmung der Kohle in einem inerten Gas zur Desorption des SOp « Die U.S. Patentschrift 3 4-16 293 bezieht sich auf die Abtrennung der Schwefelverbindungen aus Industriegasen durch Adsorption an einem Aktivkohlebett, das durch Zusatz eines Metalls wie Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, Cadmium oder Zink modifiziert worden ist, sowie auf ein Verfahren zur Regenerierung des Adsorptionsmittels mit Dampf.
In der U.S. Patentschrift 3 501 897 wird ein zyklisches Regenerierungsverfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus
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Abgasen mittels eines festen Akzeptors beschrieben, bei dem es sich-tun Kupferoxid handeln kann, wobei die Regenerierung des festen Akzeptors in der Weise durchgeführt wird, dass ein reduzierendes G-as bei einer Temperatur von etwa 3OO-5OO°C durch ihn hindurchgeleitet wird, das Trägermaterial muss den Temperaturen, die bei der Abtrennung der Schwefeloxide angewandt werden, standhalten können. Geeignete Materialien sind Tonerde, Kieselerde, Kieselerde/Tonerde und/oder Kieselerde/ Magnesia.
Siehe auch Oil & G-as Journal vom 31. August 1972, Seite 67-70, wo die Regenerierung eines als Adsorbens für SOp verwendeten Kupferoxids behandelt wird.
In der TJ.S. Patentschrift 3 739 550 wird die Regenerierung von kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln, die Tanadium, Lithium, Aluminium oder Chrom und Phosphor enthalten, mit Stickstoff bei 6000C beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von diesen bekannten Verfahren insofern, als eine wirksame Methode zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels (das durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff unbrauchbar geworden ist) aufgezeigt wird, das teilweise aus einem porösen Träger wie z.B. Kohle besteht, welcher der Sinterung oder Oxidation und damit der Zerstörung ausgesetzt ist, wenn die Regenerierung nicht sorgfältig durchgeführt wird.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels, das ein Metall oder eine Metallverbindung auf einem porösen Träger niedergeschlagen enthält,
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der durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff unbrauchbar geworden ist. Das Verfahren umfasst folgende Stufen:
(1) das unbrauchbar gewordene feste Reaktionsmittel wird in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 2200G mit verdünntem Sauerstoff in Berührung gebracht,
(2) die in Stufe (1) erhaltenen festen Materialien werden bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2600C mit einem reduzierenden Gas in Berührung gebracht und
(3) das in Stufe (2) erhaltene feste Material wird in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 32O0C erwärmt.
Vorzugsweise ist das feste Reaktionsmittel ein Gemisch der Oxide von Kupfer und Chrom auf Aktivkohle, Tonerde oder Kieselerde.
Wie oben diskutiert, bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Regenerierung von unbrauchbar gewordenen festen Reaktionsmitteln, die ein Metall oder eine Metallverbindung auf einem porösen Träger niedergeschlagen enthalten, der durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff oder anderen schwefelhaltigen Verbindungen unbrauchbar geworden ist. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Regenerierung eines festen Reaktionsmittels, das teilweise aus einem porösen Träger besteht, welcher der Sinterung oder Oxidation und damit der Zerstörung ausgesetzt ist, auf schnelle und praktische Weise durchgeführt werden.
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Das feste Reaktionsmittel
Das feste Reaktionsmittel, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren regeneriert wird, besteht aus einem reaktionsfähigen Metall oder einer Metallverbindung oder deren Gemischen, niedergeschlagen auf einem porösen Träger. Zu den reaktionsfähigen Metallverbindungen, die zur Abtrennung von Schwefel aus einem Gasgemisch verwendet werden können, gehören die Oxide der Gruppen IB, HB, VIB und VIII des Periodischen Systems, Bevorzugte Metalle oder deren Verbindungen sind die von Zink, Kupfer, Eisen und Nickel, allein oder im Gemisch mit Chrom oder Molybdän. Vorzugsweise liegen diese Metalle in der Oxidform vor. Besonders bevorzugte Gemische sind:
1. Kupfer- und Chromoxide und
2. Nickel- und Molybdänoxide.
Das Metall oder die Metallverbindungen oder deren Gemische sind auf einem Träger mit grosser Oberfläche wie z.B. Kohle, Tonerde oder Kieselerde niedergeschlagen. Der Träger erfüllt eine doppelte Punktion: er liefert physikalisch zerklüftete Partikeln mit ausreichender mechanischer Festigkeit, um dem Gewicht des Pestbetts und gelegentlichen Stauungen in dem Gasdurchfluss standhalten zu können,und er verteilt das reaktionsfähige Metall oder die Metallverbindung, sodass sie dem zu reinigenden Gas eine vergrösserte Oberfläche bietet. Die vergrösserte Oberfläche fördert die Reaktion mit der Schwefelverbindung, z.B. Schwefelwasserstoff, unter milderen Bedingungen, als sie bei kompakten Partikeln erforderlich wären, und sie ermöglicht die Retention von mehr Schwefel pro Gewichtseinheit Metall oder Metallverbindung, bevor die Reaktions-
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kapazität des Metalls erschöpft ist und das Bett regeneriert oder ausgewechselt werden muss.
Unter einem Träger mit grosser Oberfläche ist ein mikro-
poröses Material mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g,
ρ ρ
vorzugsweise 100 bis 1000 m /g und sogar bis 1200 m /g zu verstehen. Die reaktionsfähigen Metalloxide können nach einer der zahlreichen bekannten Methoden dem Träger einverleibt werden, beispielsweise durch Imprägnierung des vorgeformten Trägers mit einer lösung, durch Mischimprägnierung mit einer einzigen Lösung, in der zwei oder mehr Metalle enthalten sind oder durch aufeinanderfolgende Imprägnierung. Eine andere geeignete Methode besteht im innigen Vermischen der Metallverbindixng mit dem Trägermaterial durch gemeinsame Ausfällung und anschliessendem Trocknen und Glühen bei einer Temperatur, die mit der Art des Trägers vereinbar ist. Dem Imprägnierungsverfahren gebührt der Vorzug, denn es ist wirtschaftlich, bequem und effektiv.
Der prozentuale Gewichtsanteil der reaktionsfähigen Metallkomponente in dem festen Reaktionsmittel kann erheblich schwanken. Im allgemeinen ist ein hoher Metallgehalt wünschenswert, um ein Reservoir für möglichst viel Schwefel zu besitzen. Andererseits sinkt bei zu hohem Metallgehalt die Wirksamkeit pro Gewichtseinheit Metall und nähert sich der der Oxide ohne Anwesenheit eines Trägers. Der wirksame Bereich für den Gesamtgehalt an reaktionsfähigem Metalloxid liegt bei 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent. Es wurden mit Erfolg inter alia entschwefelte
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Festbetten verwendet, die 7,8 - 16% Kupfer und 1,7 - 4% Chrom auf Trägern wie Aktivkohle, Tonerde oder Kieselerde enthielten. Die angegebenen prozentualen Mengen gelten für die Metalle selbst, wenn diese auch im allgemeinen zunächst als Oxide und im Verlauf der Reaktion als Gemische von Oxiden und Sulfiden vorliegen.
Arbeitsbedingungen "bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom
Die Arbeitsbedingungen, unter denen die Reinigung des Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstromes durchgeführt wird, werden zum Teil durch die Bedingungen bestimmt, unter denen der gereinigte Gasstrom verwendet werden soll. Wenn beispielsweise Wasserstoff von Schwefelwasserstoff gereinigt wird, um in einem Reforming-Prozess verwendet zu werden, so wird
2 gewöhnlich bei einem Überdruck im Bereich von 4,55 bis 71 »33 kg/cm gearbeitet. Wenn das Reforming-Yerfahren mit Platinkatalysatoren durchgeführt wird, die Germanium oder Rhenium enthalten, so empfiehlt sich ein Überdruck im unteren Teil dieses Bereiches, d.h. ein Überdruck von 4,55 bis 36,23 kg/cm2. Die bei der Reinigung angewandte Temperatur hängt von dem jeweiligen Metalloxid und seiner Porrn ab. Ein Gemisch von Kupferoxid und Chromoxid auf Aktivkohle, Tonerde oder Kieselerde liefert gute Ergebnisse bei Temperaturen von 38 bis 900C. Zinkoxid auf einem porösen Träger wird vorzugsweise bei höheren Temperaturen im Bereich von 150 bis 2600C zur Anwendung gebracht. Die Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit dem Metalloxid verläuft schnell genug, sodass die Kontaktzeit normalerweise nicht kritisch ist. Als Faustregel lässt sich sagen, dass bei
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der Reinigung von Wasserstoff, insbesondere der Reinigung von Recyclewasserstoff, der in einem Reforming-Prozess verwendet wird, das Volumen des Reinigungsbetts (Abtrennung von HpS) etwa "\0% des Volumens des Reforming-Katalysators ausmachen kann.
Wenn das Reinigungsbett in einem Verfahren zur Reinigung von rezyldisiertem Wasserstoff verwendet wird, ist es gewöhnlich an der Ausströmungsöffnung des Wasserstoffs lokalisiert, und der rezyklisierte Wasserstoff wird durch das Bett hindurchgeleitet. Der Prozess wird in dieser Weise fortgeführt, bis die Analyse zeigt, dass der Schwefelgehalt in dem das Reinigungsbett verlassenden Gas unerwünscht hoch ist. Das Festbett wird dann aus dem Gasstrom entfernt und das feste Reaktionsmittel nach dem erfindungsgemässen Verfahren regeneriert.
Arbeitsbedingungen bei der Regenerierung;
Das erfindungsgemässe Regenerierungsverfahren umfasst folgende Stufen:
(1) das unbrauchbar gewordene feste Reaktionsmittel wird
in einem inerten Verdünnungsgas bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 2200C1 vorzugsweise 175 bis 200°C, mit verdünntem Sauerstoff in Berührung gebracht,
(2) das in Stufe (1) erhaltene feste Material wird bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 260 C, vorzugsweise 175 bis 2000C, und im günstigsten Falle bei 1900C mit einem reduzierenden Gas in Berührung gebracht und
(3) das in Stufe (2) erhaltene feste Material wird in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 3200C, vorzugsweise 230 bis 2850C erwärmt. In dieser Stufe
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wird alles SO2, das in dem festen Reaktionsmittel noch zurückgeblieben ist, abdestilliert und somit entfernt, bevor das regenerierte feste Reaktionsmittel wieder in Betrieb genommen wird, ΐ/enn dieses in dem festen Reaktionsmittel zurückgebliebene SOp nicht entfernt wird, wird es wieder in HpS umgewandelt, wodurch der Nutzen des festen Reaktionsmittels teilweise aufgehoben wird.
Bei dem bevorzugten festen Reaktionsmittel, das Kupferoxid-Chromoxid auf Kohle, Tonerde oder Kieselerde enthält, wird Stufe (1) vorzugsweise bei etwa 1900C, Stufe (2) vorzugsweise bei etwa 1900C und Stufe (3) vorzugsweise bei etwa 2600C durchgeführt.
Es ist selbstverständlich, dass das unbrauchbar gewordene feste Reaktionsmittel vorzugsweise von noch im Pestbett vorhandenem Wasserstoff gereinigt v/ird, bevor es mit dem verdünnten Sauerstoff in Berührung gebracht wird, was mittels eines inerten Gases, beispielsweise mit Stickstoff geschieht. So werden die Gefahren ausgeschaltet, die bestehen, wenn Sauerstoff in Gegenwart von Viasserstoff erv/ärmt wird. Es ist ferner selbstverständlich, dass alle Stufen des Regenerierungsprozesses in der Weise durchgeführt werden können, dass das Kontaktgas durch das Bett des festen Reaktionsmittels hindurchgeleitet wird, um unerwünschte Materialien zu entfernen, sobald sie freigesetzt werden. Vorzugsweise wird der Kontakt mit dem reduzierenden Gas erst hergestellt, nachdem das feste Material von allern Sauerstoff oder SOp freigespült ist, die bei der Berührung des Reaktionsmittels mit Sauerstoff in Stufe (1) zurückgeblieben sind. Der prozentuale Volumen-
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anteil Sauerstoff in dem inerten Verdünnungsgas von Stufe (1) liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise bei 0,3 bis 1,0%. Als inertes Verdünnungsgas wird vorzugsweise Stickstoff verwendet, aber es kann auch jedes andere Gas benutzt v/erden, das unter den in Stufe (1) herrschenden Bedingungen nicht mit dem Sauerstoff oder dem festen Reaktionsmittel reagiert, wie z.B. Argon, Helium usw. Das inerte Verdünnungsgas kann Dampf enthalten, der zur Erwärmung des Gases verwendet werden kann.
Als reduzierendes Gas in Stufe (2) wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet, es können aber auch Kohlenmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische zur Anwendung gebracht werden.
Die in Stufe (3) benötigte inerte Atmosphäre kann von jedem beliebigen Gas geliefert werden, das unter den in Stufe (3) herrschenden Bedingungen nicht mit dem festen Material reagiert, wie z.B. Stickstoff, Argon, Helium usw. Die Erwärmung kann auch im Vakuum durchgeführt werden. Das verwendete Gas kann Dampf enthalten, der zur Erwärmung des Gases auf die gewünschte Temperatur benutzt wird.
Das Regenerierungsverfahren kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber ein geringer überdruck von beispielsweise 2,1 bis 7 kg/cm und vorzugsweise etwa 4,2 kg/cm ist vorzuziehen. Die in den einzelnen Stufen des Regenerierungsprozesses erforderliche Zeit ist unterschiedlich und hängt in erster Linie von der angewandten Temperatur und von dem jeweiligen festen Reaktionsmittel ab, das regeneriert werden
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soll. Bei dem bevorzugten Reaktionsmittel, das Kupferoxid und Chromoxid auf Tonerde, Kieselerde oder Kohle enthält, sind etwa 3 Stunden in der Oxidationsstufe, etwa 3 Stunden in der Reduktionsstufe und 3 "bis 5 Stunden in der Erwärmungsstufe erforderlich.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, die aber lediglich zur Erläuterung, nicht aber zur Einschränkung gegeben werden.
Beispiel 1,
Ein 100 ml - Bett eines festen Reaktionsmittels, das 14 Gewichtsprozent Cu und 4 Gewichtsprozent Cr auf Aktivkohle enthielt, welche vor der Einverleibung von Cu-Cr eine Oberfläche von mehr als 1000 ra /g aufwies, wurde verwendet, um HpS aus einem HpS und HCl enthaltenden Wasserstoffgas zu entfernen. Der eintretende Hp-reiche Gasstrom enthielt 50 ppm HpS, 30 ppm HCl und 50 ppm H?0. Mit dem festen Adsorptionsmittel aus Cu-Cr auf Kohle wurde das Gas bezüglichHpS vollständig gereinigt, bis das Reaktionsmittel etwa 1,5 Gewichtsprozent Schwefel aufgenommen hatte. Die Arbeitsbedingungen bei der Adsorption waren 14 kg/cm Überdruck, 920C und eine Pließgeschwindigkeit von etwa 0,17 Standardkubikmeter/Stunde (Ein Standardkubikmeter ist die Gasmenge, die in einem Kubikmeter bei einer Temperatur von 15,60C und einem Druck von einer Atmosphäre vorhanden ist). Es wurden sieben Adsorptions- und Regenerierungszyklen durchgeführt. Nach jeder Adsorption wurde das feste Reaktionsmittel wie folgt regeneriert:
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(1) Das Bett wurde "bei 190 C und einem Druck von 4,2
kg/cm etwa 3 Stunden mit einem Gasstrom oxidiert, der 1 Volumenprozent Op in EL/Dampf als Verdünnungsmittel enthielt. Der SOp-G-ehalt des austretenden, nichtkondensierbaren Oxida— tionsgases betrug weniger als 400 ppm;
(2) im Anschluss an die Oxidation wurde ein reduzierendes Gas, das etwa 2 Volumenprozent Hp enthielt, "bei 1900G und einem Druck von 4,2 kg/cm mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 l/£td. eingeleitet. Während der Reduktion wurden SOp-Konzentrationen von 15.000 ppm in dem austretenden Gasstrom erreicht; und -
(3) nach 3 Stunden wurde die Behandlung mit dem reduzierenden Gas beendet, und es wurde ein inertes Gas eingeleitet, das Dampf und Np enthielt. Die Temperatur wurde auf 260°C erhöht, was zur weiteren Entfernung von S0? beitrug. Als das feste Adsorptionsmittel wieder zur Abtrennung von H?S in Betrieb genommen wurde, konnten in dem Abgas keine merklichen SOp-Mengen mehr beobachtet werden.
Wenn auf die Erwärmung auf .2600C in einer inerten Atmosphäre zur Entfernung von S0? verzichtet wurde, wurden während der Abtrennung von HpS 7-15 ppm S0? in dem Abgas beobachtet.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein festes ileaktionsmittel, das 16,2 Gev/ichtsprozent Cu und 3,6 Gewichtsprozent Cr auf einem Tonerdeträger enthielt, der vor der Ein-
verleibung von Cu/Cr eine Oberfläche von 200 m /g aufwies,
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verwendet, um HpS aus einem H„-reichen Gas zu entfernen.
Das Reaktionsmittel wurde nach, dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren regeneriert. Wenn das Fesfbett des Adsorptionsmittel wieder zur Abtrennung von HpS in Betrieb genommen wurde, konnten in dem Abgas keine merklichen Mengen SO« beobachtet werden.
Selbstverständlich können verschiedene Ausführungsformen der Erfindung zur Anwendung gebracht werden, ohne deren Rahmen zu verlassen; daher unterliegt die Erfindung keinerlei Einschränkungen ausser den aus den Patentansprüchen ersichtlichen.
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Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Regenerierung eines festen Reaktionsmittels, enthaltend ein Metall oder eine Metallverbindung auf einem porösen Träger, das durch Reaktion mit Schwefel* wasserstoff verbraucht worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) das verbrauchte feste Reaktionsmittel mit verdünntem Sauerstoff in einem inerten Verdünnungsgas bei einer Temperatur von 90 bis 2200C in Berührung bringt,
(2) das in Stufe (1) erhaltene feste Material bei einer Temperatur von 150 bis 26O°C mit einem reduzierenden Gas in Berührung bringt und
(3) das in Stufe (2) erhaltene feste Material in einer rten j
erwärmt.
inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 32O°C
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (1) bei einer Temperatur von 175 bis 2000C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe C
führt wird.
daß Stufe (2) bei einer Temperatur von 175 bis 2000C durehge-
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (3) bei einer Temperatur von 230 bis 285°C durchgeführt wird.
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen Träger Kohle verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen Träger Tonerde verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen Träger Kieselerde verwendet»
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall oder Metallverbindung ein Gemisch aus Kupfer- und Chromoxiden verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen Träger Kohle verwendet und die Kupfer- und Chromoxide in einer Menge von 7,8 bis 16 Gewichtsprozent bzw. 1,7 bis 4 Gewichtsprozent bezogen auf die Metalle selbst verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festes Reaktionsmittel ein Gemisch aus Kupfer- und Chromoxiden auf Aktivkohle verwendet und daß man Stufe (1) bei einer Temperatur von etwa 190°C, Stufe (2) bei einer Temperatur von etwa 1900C und Stufe (3) bei einer Temperatur von etwa 26O0C durchführt.
Für: Chevron Research Company
11/
San Francisco,//CaI. , V.St.A.
Dr.H.J.WoIff Rechtsanwalt
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