CN105148720A - 用于反应性气体的洗涤器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于反应性气体的洗涤器。本发明涉及用于反应性气体的洗涤介质，所述反应性气体包括但不必限于氯化氢(HCl)、硫化氢(H₂S)、氟化氢(HF)和氨气(NH₃)，所述洗涤介质可包括潜在地与纳米尺度一样小，且可任选地悬浮在宏观尺度的载体颗粒上的反应性颗粒。反应性气体可通过经过这样的洗涤介质床而被转化为非挥发性化合物。这样的洗涤介质可用于从气体混合物中除去反应性气体。潜在的应用包括差分吸收光谱，空气污染物排放控制等。本发明还描述了制备洗涤介质的方法。

Description

用于反应性气体的洗涤器

本申请是申请号200880104855.1，申请日为2008年8月29日，发明名称为“用于反应性气体的洗涤器”的中国专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2007年8月29日提交的题为“用于反应性气体的洗涤器”的美国临时专利申请序号No.60/968,846的权利，在此引入其全部内容作为参考。

技术领域

本文公开的主题涉及来自气流的反应性气体的洗涤。

背景技术

来自气流的例如硫化氢(H₂S)、氯化氢(HCl)、氨(NH₃)等的反应性气体的选择性的和有效的去除呈现出困难，特别是在要求将这样的化合物去除至气体分析仪几乎检测不出的水平的气体分析仪的应用中。二元碳酸铜、硫酸镁七水合物和无石棉滑石的混合物可用作反应性洗涤介质以从气流中除去H₂S。或者，负载在氧化铝颗粒上的高锰酸钾混合物可用作固体洗涤器。这些方法通常不能以合意的效率选择性地除去目标化合物(例如H₂S)，会生成不想要的反应副产物，会使得可检测量的目标气体通过，会引起不合意的介质流体化和/或过度的温度增加(高锰酸盐)，会导致介质作为夹带的气溶胶或颗粒或作为蒸发的气体从凝聚相迁移至气流中，和/或会需要使用昂贵的介质和/或装置。此外，这些物质的较低去除效率促使使用过量的洗涤材料。这会增加洗涤器成本和洗涤器尺寸超出实际可接受的限度和/或引起不可接受的较低洗涤器场寿命和/或不可接受的气流回压。其他方法可包括使用木炭或活性炭洗涤介质。但是，这些材料对于构成气流所需组分的碳氢化合物具有亲合力。大规模除去天然气中的H₂S也可通过使用胺溶液来完成。在过程化学应用中，该气体可通过使用在高温下操作的氧化锌(ZnO)床除去。然而这两类方法都会在各自的气流中留下低ppm级的H₂S浓度。

发明内容

在一方面，方法包括使得包含反应性化合物和一种或多种背景化合物的气体混合物与洗涤介质接触。该洗涤介质包括与反应性化合物反应的反应性颗粒以将反应性化合物转化为一种或多种非挥发性产物，所述反应性化合物可以包括气相酸或气相碱。

在一个相关的实施方案中，装置包括洗涤单元，所述洗涤单元含有内体积并包括连接至气体进气流的入口和内体积中的气体经其被净化的出口。洗涤材料包含材料的反应性颗粒，所述材料与气相反应性化合物在大约100℃以下的洗涤温度下反应以形成非挥发性表面产物，所述洗涤材料安置在洗涤单元的内体积中。

装置可以任选地包括至少一个光谱样品池，用于将光投射入光谱样品池的光源，用于定量至少一个样品池中的光吸收的检测器，用于将来自洗涤单元的气体混合物的第一样品导至至少一个样品池以进行背景吸收测量的管和/或阀，其中反应性气体已从气体样品体积中除去，以及从检测器接收第一样品和第二样品的数据并基于数据进行差分吸收计算以确定不受气体混合物中其他化合物的背景干扰的气体混合物中的反应性化合物浓度的处理器。所述管和/或阀也可将气体混合物的第二样品导至至少一个样品池，使得第二样品不经过洗涤单元，因此反应性气体未被除去。

在其他任选的变体中，所述接触保持至少大约1秒。洗涤介质可保持在大约100℃以下的温度下，或者保持在大约-20℃至85℃的温度下，或者保持在大约-20℃至60℃的温度下。该方法可任选地进一步包括使第一体积的气体混合物流入包含洗涤介质的洗涤单元，在反应性化合物的浓度相对于气体混合物中的反应性化合物浓度大幅降低之后使所述第一体积流出洗涤单元。所述气体混合物流可任选地具有大约0.1至6SLPM的流速。

反应性化合物可为气相酸，且洗涤材料可包括第一空气动力直径为大约250纳米以下或者为大约100纳米以下的金属氧化物颗粒。所述金属氧化物颗粒可与气相酸进行一种或多种表面反应以在金属氧化物颗粒表面上形成一种或多种金属阴离子配合物。所述反应性化合物可包括硫化氢、氯化氢、氟化氢和氨中的一种或多种。所述洗涤介质可任选地进一步包括相对于一种或多种背景化合物基本上为惰性的载体颗粒。所述金属氧化物颗粒可浸入载体颗粒中或浸在载体颗粒上。金属氧化物可任选地选自CuO、ZnO、高锰酸钾或碱性碳酸铜(II)[CuCO₃·Cu(OH)₂]。所述载体颗粒可任选地具有大约10至250微米或者40至250微米的第二空气动力直径。在进一步任选的方法中，可将洗涤介质加热至大约150℃以上的温度，并可将氧化气体流经过洗涤介质，从而通过将表面金属阴离子配合物转化为一种或多种挥发性物种来再生洗涤介质。反应性颗粒可任选地包括一种或多种与包含碱的气相反应性化合物反应的酸。

在另一相关的实施方案中，制备洗涤介质的方法包括结合第一空气动力直径为大约250纳米以下的金属氧化物纳米颗粒和具有大于第一空气动力直径的第二空气动力直径的载体颗粒以形成洗涤介质混合物，以及搅拌该洗涤介质混合物足够的时间以使得金属氧化物纳米颗粒浸入载体颗粒中或浸在载体颗粒上。在该实施方案的任选变体中，洗涤介质混合物与溶剂的浆料可在搅拌之前形成。在搅拌之后，可任选地加热所述浆料以除去溶剂。所述第二空气动力直径可为大约10至250微米，或者为40至250微米。

在另一相关的实施方案中，所述组合物包括空气动力直径为大约250纳米以下的金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒在大约100℃以下的温度下与一种或多种酸性气体反应以在金属氧化物颗粒表面上形成金属阴离子产物。所述组合物也可包括空气动力直径为大约10至250微米，或者为40至250微米的载体颗粒。所述载体颗粒包括用金属氧化物颗粒浸渍的多孔材料。金属阴离子产物在氧化气体的存在下，在150℃以上的温度下可任选地转化为挥发性化合物。所述金属氧化物颗粒可任选地通过静电力或范德华力吸附至载体颗粒。

在附图和如下的描述中阐明了本文描述的主题的一个或多个变体的细节。本文描述的主题的其他特征和优点将通过说明书和附图以及权利要求书而显而易见。

附图说明

引入并构成本说明书一部分的附图显示了本文公开的主题的某些方面，并与说明书一起帮助解释与公开的具体实施方案相关的某些原理。在附图中，

图1为说明降低气体混合物中反应性化合物的浓度的方法的工艺流程图；

图2为说明分析气体混合物或气流中反应性化合物的浓度的方法的工艺流程图；

图3为说明制备洗涤介质的方法的工艺流程图；

图4为说明与当前公开的主题结合使用的光谱分析系统的示意图；以及

图5为说明与当前公开的主题结合使用的第二光谱分析系统的示意图。

具体实施方式

当前公开的主题，除了其他潜在的优势外，提供了涉及通过生成非挥发性或更易于去除的产物(例如固体、吸附相化合物、液体等)的表面反应除去或降低气相反应物浓度的装置、系统、方法、技术和/或制品，所述气相反应物包括例如可充当化学碱或化学酸的那些，潜在地包括但不限于H₂S、HCl、HF、NH₃等。能够潜在地提供的一个或多个优势和/或优点，其包括但不限于除去或大幅降低目标气体的浓度而不会生成不希望的化合物，不会引起移动洗涤介质的流体化，不会使洗涤介质迁移至流动气流中。其他潜在的优势可包括延长的操作寿命而无需频繁或定期的维护或更换。所用洗涤介质可以非常便宜，并易于制造和准备使用。另一优点可包括在大约100℃以下，或者在大约85℃以下或大约-20℃至60℃的低温下有效除去各个目标气体。此外，各个反应性痕量化合物的再生或再释放，以及洗涤介质的再生成易于在合适的高温气氛下完成。固态洗涤材料的使用还可避免或减少洗涤材料与用于构造洗涤设备的材料和/或易于腐蚀的系统的其他组分之间发生不合意的相互作用，或者与通常使用的湿洗涤材料发生的其他不合意的化学反应。

纳米颗粒金属氧化物代表高度反应性的一类化合物，其能有效并选择性地除去气体流中的酸性痕量(例如大约1,000ppmv以下)组分。纳米颗粒通常定义为空气动力直径(d_p-如下定义)为大约100纳米以下，或者d_p为250纳米以下的颗粒。纳米尺度的这些材料能够使得反应在室温下有效进行，而不是在体相材料足够快速反应所必须的高温下进行。低温反应性材料的可用性表现出显著进展，特别是在使用高温需要关注安全或其他操作因素的应用中。此外，不要求温度控制的洗涤的降低的复杂性在某些应用中是合意的。

根据如图1的工艺流程图100中所示的一个实施方案，反应性化合物，例如H₂S、HCl、HF或NH₃可从包含一种或多种主要或背景组分和一种或多种反应性化合物的气流或混合物中选择性地除去。在104中，将气体与如下所述的那些洗涤介质接触。该接触可任选地通过首先在102将气体流入包含洗涤介质的洗涤单元来完成。在106中，含有降低浓度的反应性化合物的经洗涤气体可从洗涤单元中移出。所述洗涤介质可任选地为多于一种介质的混合物。在104中的接触时间可有利地为大约0.1秒至10秒，或者为大约1秒至10秒。接触时间可通过分批法或者通过连续反应器布置(例如平推流或者连续流搅拌釜反应器)来获得。所述介质可以任选地包括纳米尺度反应物颗粒，或者附着于宏观尺度的载体颗粒(例如砂子、氧化铝、二氧化硅、埃洛石纳米粘土等)的这种纳米尺度反应物颗粒。在一个实施例中所述反应物颗粒可包括一种或多种金属氧化物。已经发现金属氧化物基洗涤介质可有效地除去表现为路易斯酸的反应性气体。在其他实施方案中，氨或其他路易斯碱气相化合物可使用包括例如磷酸(H₃PO₃)的固体酸颗粒的洗涤介质而从气相中洗涤。这些酸颗粒可以任选地具有大约10纳米至1厘米的空气动力直径。固相酸可用作离散的均匀颗粒，或者用作涂布在较大载体颗粒(例如金属氧化物颗粒)上的小颗粒。

如果两种或两种以上化合物与载体颗粒一起使用，则一种或多种金属氧化物纳米颗粒和/或固体酸颗粒可作为在载体颗粒的某些部分(从0％至100％)上的不均匀涂层，或者作为在载体颗粒的某些部分上的均匀涂层而提供。洗涤介质也可任选地包括用于除去氨和其他碱性化合物的固相酸颗粒与用于除去酸性化合物的任选地负载在载体颗粒上的金属氧化物纳米颗粒的混合物。在一些变体中，反应性颗粒可通过静电相互作用或者范德华力附着在载体颗粒上。

在图1的110和112中，洗涤介质可任选地被再生。该过程可包括在110中升高洗涤介质的温度。高温可任选地为大约150℃以上，大约150℃至800℃，或者大约150℃至250℃。在112中，氧化气体与洗涤介质接触。在酸性气体的洗涤过程中，位于金属氧化物纳米颗粒上的金属氧化物转化为金属阴离子表面化合物。例如，对于使用氧化铜(CuO)洗涤硫化氢(H₂S)，在低温操作过程中发生如下反应：

在高温下，在例如高浓度氧的氧化剂的存在下，该过程可如下反向进行：

在再生过程中使用极限温度会导致生成气体的氧化。例如，在反应式2中的过程导致形成二氧化硫(SO₂)或三氧化硫(SO₃)。由于氧化的硫化合物，例如SO₂和SO₃相比于H₂S更易于通过湿洗涤技术去除，因此洗涤材料的高温再生在某些应用中是有利的。

图2也显示了包括一种方法的任选实施方案，其中，经洗涤的气体在差分吸收光谱测量中使用。除了在102至106中除去或降低反应性化合物的浓度外，在210中，对经洗涤气体进行光谱分析以获得气体混合物的背景吸收光谱。在212中，第二光谱测量在气体混合物的未洗涤样品上进行。然后在214中，在差分吸收计算中合并这两个光谱测量以确定气体混合物中的反应性化合物的浓度。在同时待决和共有的美国专利申请序号No.12/101,890中公开了有关反应性化合物的差分吸收测量的更多细节，在此引入其全部内容作为参考。

在一个实施方案中，纳米尺度的CuO颗粒可用于从混合的碳氢化合物、惰性气体、空气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢氟烃、氢氯氟烃和/或氢氯烃气流的流中除去H₂S。在室温下，即使洗涤接触时间在大约1秒以下，气态H₂S可定量或接近定量地被转化为非挥发性化合物，由此从流动气流中将其除去。可使用其他纳米尺度金属氧化物，包括但不限于ZnO、Fe₃O₄，和纳米尺度的混合金属氧化物，例如CuZnFe₂O₄、NiOCoO和NiZnFe₂O₄中的一种或多种。如上所述，这些纳米颗粒可任选地悬浮在宏观尺度的载体(例如氧化铝、二氧化硅或类似的惰性颗粒)上。

通过提供在大得多的载体颗粒上作为纳米颗粒的表面涂层的金属氧化物，可获得金属氧化物纳米颗粒的表面积对体积的高比值，同时保持足够的颗粒尺寸以避免或至少最小化洗涤颗粒的悬浮及在流动气流中的潜在夹带。以下参照球形颗粒说明该效果。但是，应该注意的是本文所述的洗涤材料，无论是纳米颗粒还是纳米颗粒附着的载体颗粒，在形状上都无需是球形的。

本文提及的涉及颗粒直径或球体的其他特性的颗粒尺寸应该理解为涵盖了球体或近球体颗粒以及具有不规则尺寸的那些颗粒。空气动力直径为在例如空气的粘性物质中颗粒的物理性质。例如本文所述的那些颗粒可具有不规则的形状，其具有难以测量和表征的实际几何直径。空气动力直径为颗粒的空气动力学行为的一种表示，所述颗粒就如具有单位密度和等于空气动力直径的直径的完美球体。因此，本文提及的所有颗粒直径可被解读为是指实际直径(对于球体)或空气动力直径(对于非球体或其他不规则形状体)。

金属氧化物的固体球体具有大约如下的体积(V)：

$V=\frac{1}{6}\mathrm{\π}\·{d_p}^3---\left(3\right)$

其中d_p为球体的直径，具有如下的质量(M)：

$M=\mathrm{\ρ}\frac{1}{6}{{\mathrm{\πd}}_p}^3---\left(4\right)$

其中ρ是金属氧化物的密度，具有如下的表面积(SA)：

SA＝πd_p ²(5)

以及具有如下的表面积对质量的比值：

SA/M＝6/ρd_p(6)

如方程式6所示，球体的表面积对质量的比值与颗粒直径成反比。这样，当d_p下降时，由于更多的颗粒质量在其表面上，因此在球体表面可获得更多的金属氧化物质量以与气相反应物反应。当反应物颗粒尺寸降至纳米尺寸时，对于某些材料，例如本文所述的那些材料，能够发生表面反应活性的额外增加。但是，在某些实施方案中使用非常小的颗粒会表现出操作上的问题：在流动流体(例如气流)中夹带这样的球体，和/或非常小的颗粒凝聚成较大的颗粒。使用非常小的洗涤颗粒还会导致流动气流压降的不合意的增加。

通常，在垂直向上(与重力方向相反)流动的气流中夹带颗粒的趋势可通过比较由移动气体施加在颗粒上的曳力(F_D)与施加在颗粒上的重力F_G来进行评估。重力简单表示如下：

F_G＝M·g(7)

其中g为重力加速度。通过将方程式4代入方程式7，可以看出F_G正比于颗粒直径(d_p)的三次方并正比于材料的密度。颗粒上的曳力，F_D，是由斯托克斯定律得到的更复杂的函数，可由下式表示：

$F_D=\frac{\mathrm{\π}}{8}{C}_D\·\mathrm{\ρ}\·{d_p}^2\·{V_g}^2---\left(8\right)$

其中V_g为气流的速度(体积流速除以气体经其流动的导管的横截面积)，且C_D为经验确定的曳力系数。C_D的值可随移动流体中惯性力与粘性力的比值而变化。该比值经常表示为流体力学中的雷诺数(Re)，如下所示：

Re＝Vg·L/ν(9)

其中，L为系统的长度特性，且ν为流体运动粘度(流体的密度与动态粘度的比值)。为了表征气流中颗粒上的曳力，颗粒的直径或空气动力直径(d_p)可用作特征长度(L)。气体的运动粘度取决于气体组成和温度。例如，对于25℃下的空气，ν＝1.56×10^-5m²s^-1。已经发现曳力系数在雷诺数为在大约500以下的范围内近似地随雷诺数的某负幂(因此，随d_p的某负幂)而变化。对于某一体系而言，当雷诺数增加时，CD对于Re(因此对于d_p)的依赖性降低直至CD接近常数。由方程式9可见，雷诺数随L(d_p)或V_g的增加而增加。例如，在以2ms^-1流动的气流中(对应于在50厘米直径的环状导管中大约0.4m³s^-1或6Lmin^-1的体积流速)的空气动力直径为1毫米的颗粒具有大约130的雷诺数。减少流速或球体直径会成比例地降低Re。

再次参见方程式8，并假定C_D为恒定值或者C_D与颗粒的空气动力直径(d_p)成反比关系，由此可见在移动气流中颗粒上的曳力(F_D)正比于空气动力直径(d_p)的二次幂或更小次幂。因此，对于具有给定密度的材料的颗粒，倾向于促进颗粒被夹带或流体化至移动气流的曳力相比于倾向于促进颗粒沉降的重力而言，随着空气动力直径的降低下降得更缓慢。因此，虽然降低洗涤介质的颗粒的空气动力直径通常会增加介质的可利用表面积以与气流中的反应性气体反应，该技术还会潜在地促进使得颗粒更易于悬浮在气流中的不良副作用。在各个实施方案中，经过洗涤单元的气流方向可为向下的(重力的方向)，和/或可提供一个或多个过滤器、玻璃棉塞或其他相当的材料以固定洗涤介质。包含本文所述的洗涤介质的洗涤器可以流动方向为任意取向(从气流直接向上(与重力相反)至直接向下(与重力相同))和以所有洗涤器之间的角度进行排布。

使用纳米颗粒的载体介质是解决纳米颗粒潜在地夹带在被处理的气流中的问题的有益方法。在一个实施方案中，如图3的工艺流程图300所示，氧化铝、二氧化硅，或者其他一些多孔的、相对高表面积的材料的载体颗粒可用纳米颗粒浸渍。在302中，浸渍过程包括结合金属氧化物纳米颗粒和载体介质的较大颗粒。在306中，搅拌(例如通过在密封容器中摇动)混合物足够的时间以使浸渍发生。对于干燥过程，摇动可进行1分钟以上，或者进行大约5分钟以上。任选地，使用湿沉淀法进行浸渍，其中纳米颗粒及它们的载体的含水或醇浆料在减压下蒸发至干燥。在该变体中，在304中，形成纳米颗粒及载体颗粒的浆料。在310中，可任选地加热纳米颗粒与载体颗粒的混合物。如果使用湿浸渍法，则该加热可任选地在312中继续进行足以去除浆料的液体部分的时间。

在一个实施例中，将氧化铝颗粒加入在塑料或其他容器中的CuO纳米粉末中，并摇动一段时间。将氧化铝加入CuO纳米粉末中并在容器中一起摇动超过一分钟是本技术的一个实施例。在另一变体中，缓慢加热Fe₃O₄纳米颗粒和二氧化硅的含水浆料达数小时以除去液体为这样的湿沉淀技术的一个实施例。湿沉淀技术可导致纳米颗粒在载体颗粒表面的更均匀涂布。在溶液中会发生纳米颗粒的一些附聚。但是，纳米颗粒的小簇可以提供具有与未附聚的纳米颗粒相似的反应活性的另外的表面积。在某些实施例中，湿沉淀技术的另一潜在益处在于在沉淀的纳米颗粒与载体颗粒之间产生较强的相互作用，该相互作用对于反应活性具有有益的效果，因为载体颗粒能够用作在气相反应性气体转化为非挥发性化合物(例如盐)的过程中发生的氧化还原反应的剩余电子肼(sink)和/或源。

可使用对于待处理的气流的主要组分为惰性的或接近惰性的载体颗粒材料以避免与在载体颗粒上或载体颗粒中的这些主要组分发生反应，吸附至这些主要组分，或吸收这些主要组分。本文所述使用的载体颗粒的空气动力直径为大约1至10,000微米，或者空气动力颗粒直径为大约10至10,000微米。在一些变体中，载体颗粒的空气动力直径为大约10至250微米(对应于60-325目分离)，或者为大约40至250微米。在一些变体中，金属氧化物与载体颗粒的重量比为大约1至3，从而使得洗涤介质为大约25重量％金属氧化物。在其他变体中，金属氧化物与载体颗粒的质量比为大约20％至30％，大约15％至35％，或者大约1％至100％。

金属氧化物反应物颗粒在载体颗粒上的高表面积覆盖度与附着于载体颗粒的较大的反应物颗粒相比能够提供多得多的反应位点数目。大量的反应位点能够促进目标化合物非常高效率的除去以及更快的反应动力学。如此，与较大的金属氧化物颗粒相比，需要较少的金属氧化物以除去特定量的目标化合物。此外，可以使用较小总体积的洗涤介质，由此降低系统的洗涤器部分的尺寸和费用。目前主题的其他可能的用途包括但不限于从未与检测系统相连的气流中除去目标化合物，从化学反应器中捕获目标化合物，或者作为屏障以防止化合物从一个容器迁移至另一容器。

使用CuO纳米尺度颗粒(特别是当这些颗粒悬浮在氧化铝、二氧化硅或类似的相对惰性的高表面积材料的宏观尺度载体颗粒中时)显示出在室温或接近室温或其他类似的温和反应温度下从混合的碳氢化合物、空气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢氟烃、氢氯氟烃和/或氢氯烃的流中选择性地除去气态的酸性痕量化合物(例如H₂S、HF或HCl)的高效率。本文所述的洗涤材料可任选地在大约-20℃至60℃，大约0℃至40℃，或者在大约85℃以下，或者在大约100℃以下的温度下使用。用纳米尺度的CuO获得的去除效率相比于用典型颗粒尺寸的各种市售材料获得的去除效率高很多，所述市售材料包括标准尺寸的CuO、ZnO、高锰酸钾和碱性碳酸铜(II)[CuCO₃·Cu(OH)₂]，其能够与气相H₂S反应生成非挥发性硫盐，暴露于HCl生成氯化物盐，和/或暴露于HF生成氟化物盐。用碱性载体颗粒(例如碱性氧化铝载体颗粒)也可获得优良的去除效率。当洗涤器与敏感的分析装置(例如可调二极管激光光谱仪)结合使用时，较高的去除效率会转化为延长的洗涤场操作寿命、较低的总寿命成本、较低的洗涤材料成本和较高的检测灵敏度。

除去目标化合物可任选地在室温下完成而无需借助加热，且没有气流的过度温度增加(例如由于强放热化学反应)，不会生成其他不需要的化合物，不会引起不需要的介质流体化，不会改变背景气流(除非选择性地除去目标痕量化合物)，不会使洗涤介质迁移至气流中。

在一个变体中，可将目前的主题用于配置以检测目标化合物(洗涤材料为其而设计)的存在或浓度的系统中，或者用于含有希望具有低量目标化合物的气流的系统中。这样的洗涤器可有利地为大约1毫米至10米长或更长，并具有大约1平方米至10,000平方米或更大的横截面积。必要时调整流速以满足应用-特定的流动要求、气流的流体动力学、洗涤颗粒尺寸、可接受的压降等。在一个实施例中，目前的主题可用在长为大约6.5英寸且内直径为大约1.87英寸(大约18.3平方厘米的横截面积)，并含有大约5.2英寸深的在氧化铝载体颗粒上的纳米尺度CuO颗粒床的洗涤罐中。在这样的洗涤器中，H₂S浓度为大约1至3000ppm或者大约1至500ppm或者大约1至300ppm或者大约0.1至50ppm的气体的大约0.1至6标准升/分钟(slpm)或者大约1至6slpm的体积流速可被处理以得到H₂S浓度减少至少10倍的输出流。随着与洗涤介质的接触时间增长，气相反应物气体浓度有可能降低越多，这可通过改变气体流过的横截面积、增加洗涤介质床的深度，或者通过降低通过床的体积流速来实现。

洗涤介质可任选地包含在Pyrex、熔融石英、Plexiglas或不锈钢管(其包含合适的填料和配件)中，以使其易于连接至系统，例如用于检测目标化合物存在/不存在的系统或者除去目标化合物的系统。有可能存在不同的体积气体流，这取决于目前的主题所使用的用途。根据本文提供的对颗粒尺寸影响的讨论，可通过扩展洗涤器的横截面积和/或通过增加载体颗粒的尺寸而设计较高的气体流速以减少空气动力夹带的机会。

痕量分析物的选择性去除对于在干扰背景气流中低浓度的痕量分析物的非常敏感的光学检测，例如对于利用可调二极管激光光谱学的测量是极为重要的。如上所述，可使用洗涤单元(例如本文描述的那些)从用于气体混合物中的反应性气体的差分吸收计算的背景样品中除去反应性气体。图4和图5说明了可用于检测和定量气体混合物中反应性气体浓度的样品分析仪。图4描绘了具有双光束排列的分析仪400，其中来自光源404的光束402被分束器406和镜子408分成第一光束410和第二光束412，所述第一光束410和第二光束412分别经过包含在第一样品池414和第二样品池416中的气体。第一样品池414包含处理为如图1所提到的背景样品的气体混合物的第一样品。该第一或背景样品可通过利用洗涤单元420除去或降低反应性气体浓度制得。第二样品池416包含未洗涤的气体混合物的第二样品。第一光束410被引导通过第一样品池414，第二光束412被引导通过第二样品池416，第二样品池416与第一样品池414具有相同的光路长度。除了在存在于气体混合物中的浓度下的反应性气体外，第二样品还包含在第一样品(例如背景样品)中发现的组分。在操作中，流入分析仪400的气体在第一样品池414和第二样品池416之间被分开。这可通过流量分配器422或其他用于在两个通道间分配气流的等同装置来完成。流入第二样品池416的气体经过洗涤单元420，所述洗涤单元420降低来自气体混合物的反应性气体的浓度以制得第一背景样品。取决于分析仪400的构造，入射光可经过第一窗口424，如图4所示。在每个样品池中的气体可吸收部分束流强度，然后第一光束410和第二光束412分别撞击第一检测器426和第二检测器430。第一检测器426和第二检测器430每个可以为定量在检测器的表面或孔入射的光强度的设备。在一些具体实施方案中，检测器426和430可为光电检测器，包括但不限于砷化铟镓(InGaAs)、砷化铟(InAs)、硅(Si)或锗(Ge)光电二极管；碲镉汞(MCT)或硫化铅(PbS)光电检测器；或者对400至50000纳米波长范围的光敏感的另一光电检测器。取决于构造，光束可通过第二窗口432而离开第一和第二样品池。如图4所示的实施例描绘了单程构造的第一和第二样品池，其中光束经第一窗口424进入各自的样品池，通过包含在每个样品池中的气体，并经第二窗口432离开各自的样品池。包括经过样品池的多程光束的其他构造也在公开的范围内。

第一检测器426将撞击它并由此通过第一样品池414的第一光束的强度定量为波长的函数。类似地，第二检测器430将撞击它并由此通过第二样品池416的第二光束的强度定量为波长的函数。如此，第一检测器426定量第一样品(在该实施例中为洗涤的背景样品)的穿透强度，第二检测器430定量未洗涤的第二样品的穿透强度。得自第一检测器426和第二检测其430的数据传至例如微处理器的控制单元434，该控制单元434记录和/或处理来自检测器的数据以生成差分光谱，由该光谱可计算第二样品中的反应性气体的浓度。反应性气体的浓度取决于反应性气体分子的摩尔分数以及被测量气体混合物的温度和压力。因此，监测和/或控制在第一样品池414和第二样品池416中的温度和压力。

为解决检测器漂移及其他潜在的人工产物，某些变化可定期记录不含气体的每个样品池的吸收光谱以确定检测器的暗电流“零点”或定期地反转流动以使得第一样品池414被提供未洗涤的气体，第二样品池被提供经洗涤的背景样品。

在某些实施方案中，光源404可在基本上对应于反应性气体吸收谱线的光谱非常窄的波长下操作，此时气体混合物的背景组合物发生最小的吸收，因此由于激光的极高光谱纯度(窄的谱线宽度)而最小化干扰的影响。目前的系统可引入激光器作为其光源，发射400纳米至20,000纳米的波长。可使用发射的光波长为400纳米至3000纳米的可调二极管激光器。此外，还可使用发射的光波长为4000纳米至20,000纳米的量子级联激光器(例如由J.Faist，F.Carpasso，D.L.Sivco，A.L.Hutchinson，S.N.G.Chu和A.Y.Cho，Appl.Phys.Lett.72,680(1998)描述的那些，在此引入其内容作为参考)。或者，光谱窄光源也可通过合适激光器的非线性差分及和频混合进行构造。但是，非线性混频是光学复杂的，且对于实际商业应用而言过于昂贵。或者，可使用色心激光器，但是这样的激光器由于其相对大的物理尺寸、高能量消耗、高维修要求、需要低温冷却和费用而不总是适合用于商业领域的装置。

光源404可任选地为单频二极管激光器或在目标波长发射且在发现目标波长的频率或波长范围可扫描的其他光源。目标波长的示例性例子公开如下。也可使用反应性气体分子具有强吸收谱线，且来自气体混合物的背景组合物中其他气体物种(例如CH₄、H₂O和CO₂)的干扰吸收相对较弱的其他波长。或者，光源404可任选地为量子级联激光器等。在一些变体中，可通过改变注入电流并保持激光器温度为常数来使得可调二极管激光器光源404的波长扫描反应性气体吸收特征。在某些实施方案中，可通过使激光器与热电冷却器(Peltier冷却器)密切接触来控制激光器温度，其温度用热敏电阻测量并用反馈电路控制。

由于除去了背景样品中的反应性气体，光源404可在400纳米至20,000纳米之间的任何反应性气体吸收谱线波长下操作。在一个实施方案中，可使用1500纳米至1610纳米，包括但不限于1567纳米、1569.9纳米、1574.5纳米、1576.3纳米、1578.1纳米、1581.3纳米、1582.1纳米、1589.2纳米、1589.8纳米、1590纳米和1601.3纳米的在经济上有利的无线电通讯波段中的激光分析H₂S。其他用于分析硫化氢的潜在有利的激光波长包括但不限于在同时待决的美国专利申请No.12/101,890中公开的那些，在此引入其公开内容作为参考。

图5描述了具有单光束排列的分析仪500。在样品池502中，来自光源506(其与图4中的光源404具有相同的特征)的光束504交替照射经洗涤的第一样品和未洗涤的第二样品。分别记录第一样品(经洗涤的背景样品)和第二样品(未洗涤)的光谱。对于流动系统，该过程可对在样品池502中交替分析的多个样品和多个背景样品连续、接近连续和顺序地进行。图5中的分析仪500包括通过例如一对多路阀514(其任选地为电磁阀或气动阀)与样品池502的气体入口512串联的洗涤单元510。第二样品不经过洗涤单元510，并因此保留了存在于被测量的气体混合物中的反应性气体浓度。

在如图5所示的分析仪500的操作中，气体可通过适当操作二通阀514或者直接地或者经由洗涤单元510传送至样品池入口512。检测器516将撞击它并由此通过样品池502的光束404的强度定量为波长的函数。这样，当经过洗涤单元以降低其反应性气体浓度的第一样品在样品池502中时，检测器516定量第一样品(在该实施例中为经洗涤的背景或参考气体)的穿透强度。当气体直接流入样品池而不经过洗涤单元510时，检测器516定量包含初始反应性气体浓度的第二样品的穿透强度。检测器516可为如上所述的那些检测器426和430中的一种。来自检测器516的信号传至与图4中的处理器434类似操作的处理器426。与图4一样，来自光源506的光504可经由窗口520和522穿过样品池502。在样品池中的多程光504也能用于延长吸收路径长度。气体经由出口524流出样品池502。

在其他实施方案中，除去H₂S对于防止有害的H₂S直接排放至环境中或者源自燃烧过程的二氧化硫(SO₂)的排放也是重要的。在天然气流中的H₂S的痕量级(例如大约4ppmv以下)检测对于必须保持H₂S水平(tarifflevels)在4ppmv以下，并由此将通过燃烧天然气(以用于发电)和广泛传播的家庭取暖、烹饪等所产生的SO₂的排放最小化的应用是重要的。控制炼油厂燃料气体中H₂S的排放对于保持炼油应用中的H₂S排放低于可应用的规定限度也是重要的。如果不选择性地洗涤H₂S，则极大地损害例如通过差分光谱技术获得的敏感检测。差分光谱通常通过从参考气流中除去目标化合物，然后测量参考流以及未洗涤气流的吸收进行操作。比较两个吸收值以计算目标化合物的吸收。该技术在例如炼油厂燃料气流(其可具有多个重叠的背景分析物浓度，所述浓度容易快速并随机地改变)中非常有用。

在其他实施例和应用中，HCl的有效除去对于防止有害的环境排放以及保护某些昂贵的催化剂也是重要的。

例如NH₃的碱性(碱的)目标化合物也能通过利用目前的主题并引入能够与碱性反应物形成非挥发性盐或其他非挥发性化学化合物的洗涤材料而除去。用于除去这样的碱性化合物的洗涤材料包括但不限于粘土，例如活化的酸性氧化铝、二氧化硅、焦磷酸硅(SiP₂O₇)，和磷酸硅(Si₃(PO₄)₄)；有机酸，例如对甲苯磺酸(C₇H₈O₃S)和柠檬酸(C₆H₈O₇)；和无机酸，例如亚磷酸(H₃PO₃)、磷酸(H₃PO₄)和硫酸(H₂SO₄)。当洗涤材料以非固相，例如H₂SO₄、H₃PO₄存在时，洗涤材料可吸附在例如二氧化硅、氧化铝、砂子或埃洛石纳米粘土的固体载体颗粒上。这样的载体颗粒可与如上所述的用于负载金属氧化物催化剂的那些具有相似的尺寸和性质。当洗涤材料为固体时，其可单独使用或者吸附至固体载体上或者与固体载体结合使用。

在某些实施方案中，用于从气体混合物中除去氨和其他碱性气体的固相酸洗涤颗粒可以与用于除去酸性气体的金属氧化物颗粒具有相似的尺度。例如，固相酸颗粒可具有大约250纳米以下，或者大约100纳米以下的空气动力直径。在其他实施方案中，洗涤材料具有大约10纳米至1厘米的空气动力直径。在其他实施方案中，固相酸洗涤颗粒可以与如上所述的载体颗粒具有相似的尺度，例如为大约1至10,000微米，或者为大约10至10,000微米。在一个实施方案中，洗涤材料可以包括20重量％的负载在二氧化硅载体颗粒上的H₃PO₃。

在以上描述中给出的实施方案并不代表与本文描述的主题相符合的所有实施方案。相反地，它们仅是符合与所述主题相关方面的一些实施例。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的部分。虽然在上文详细地描述了少数变体，但是其他改变也是可能的。特别地，除了本文描述的那些之外，还可以提供进一步的特征和/或变体。例如，如上所述的实施方案可针对所公开的特征的各种结合和变形，和/或如上公开的数个进一步特征的结合和变形。此外，在附图中描绘并在本文描述的逻辑流程并不要求所示的特定顺序，或者相继次序，以达到合意的结果。其他具体实施方案也在权利要求书的范围内。

Claims (21)

1.一种方法，其包括：

将洗涤介质保持在-20℃至85℃的温度下，所述洗涤介质包括第一空气动力直径为至少10nm的固体酸颗粒，所述固体酸颗粒附着在载体颗粒上，所述载体颗粒具有10至250微米的第二空气动力直径，所述载体颗粒相对于一种或多种背景化合物为惰性并且大于所述固体酸颗粒，所述固体酸颗粒通过范德华力和静电力中的一种或多种附着在载体颗粒上，所述洗涤介质得自于包括通过搅拌结合所述固体酸颗粒与所述载体颗粒的方法，所述固体酸颗粒在与所述载体颗粒结合之前形成；以及

使得气体流与洗涤介质接触，同时洗涤介质保持在所述温度下，所述气体流包括气相路易斯碱和一种或多种背景化合物，所述接触引起反应性化合物与所述固体酸颗粒的反应以将反应性化合物转化为一种或多种非挥发性盐或其它非挥发性化学化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体酸颗粒与所述载体颗粒的质量比为20％至30％。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述接触的发生除了除去气相路易斯碱而不改变在气体流中的一种或多种背景化合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述洗涤介质为可移动的并且其中保持所述洗涤介质的足够的颗粒尺寸使得所述洗涤介质在气流中的夹带最小化从而使得接触发生足够的接触时间以将反应性化合物转化为一种或多种非挥发性盐或其它非挥发性化学化合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体酸颗粒包括选自H₃PO₃、活化的酸性氧化铝、二氧化硅、焦磷酸硅(SiP₂O₇)，和磷酸硅(Si₃(PO₄)₄)、对甲苯磺酸(C₇H₈O₃S)和柠檬酸(C₆H₈O₇)的一种或多种酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述洗涤介质保持在-20℃至60℃的温度下。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述洗涤介质保持在0℃至40℃的温度下。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触包括使第一体积的气体流流入包含洗涤介质的洗涤单元中；并且使第一体积作为经洗涤的气体流流出洗涤单元，在所述接触之后所述经洗涤的气体流包含相对于接触之前的气体流降低的气相路易斯碱的浓度。

9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括：

使经洗涤的气体流从洗涤单元流至光谱分析室；

获得经洗涤的气体流的第一吸光度测量；以及

由第一吸光度测量和第二吸光度测量计算差分吸光度测量，所述第二吸光度测量由未经过洗涤单元的第二体积的气体流获得。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相路易斯碱包括氨。

11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过将洗涤介质加热至150℃至250℃的温度再生洗涤介质，并使氧化气流通过所述洗涤介质以在所述温度下通过将一种或多种表面化合物转化为一种或多种挥发性物种而再生洗涤介质。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种背景化合物包括碳氢化合物。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种背景化合物包括天然气。

14.一种洗涤介质，其包括：

第一空气动力直径为至少10nm的固体酸颗粒，所述固体酸颗粒在保持-20℃至85℃的温度下能够与包括一种或多种背景化合物的气体混合物的气相路易斯碱反应以形成一种或多种非挥发性盐或其它非挥发性化学化合物；以及

第二空气动力直径为10至250微米的载体颗粒，所述载体颗粒相对于一种或多种背景化合物为惰性并且大于所述固体酸颗粒，其中所述固体酸颗粒通过范德华力和静电力中的一种或多种附着在载体颗粒上，所述固体酸颗粒在与所述载体颗粒结合之前形成，通过搅拌以形成洗涤介质。

15.根据权利要求14所述的洗涤介质，其中所述一种或多种背景化合物包括碳氢化合物。

16.根据权利要求14所述的洗涤介质，其中所述一种或多种背景化合物包括天然气。

17.一种装置，其包括：

洗涤单元，所述洗涤单元含有内体积并包括连接至气体进气流的入口和内体积中的气体经其被净化的出口；以及

根据权利要求14的洗涤介质，所述洗涤介质安置在所述洗涤单元的内体积中。

18.根据权利要求17所述的装置，其进一步包括：

至少一个光谱样品池；用于将光投射入光谱样品池的光源；

用于定量至少一个样品池中的光吸收的检测器；

用于将来自洗涤单元的气体流的第一样品导至至少一个样品池以进行背景吸收测量的管和/或阀，其中气相路易斯碱已从第一样品中除去，所述管和/或阀也将气体混合物的第二样品导至至少一个样品池，所述第二样品不经过洗涤单元，且其中的气相路易斯碱未除去；以及

处理器，其从检测器接收第一样品和第二样品的数据并基于数据进行差分吸收计算以确定不受气体混合物中的一种或多种背景化合物的背景干扰的气体流中的气相路易斯碱的浓度。

19.根据权利要求17所述的装置，其中所述一种或多种背景化合物包括碳氢化合物。

20.根据权利要求17所述的装置，其中所述一种或多种背景化合物包括天然气。

21.一种制备洗涤介质的方法，其包括：

结合第一空气动力直径为至少10nm的固体酸颗粒和第二空气动力直径为10至250微米的载体颗粒，所述载体颗粒相对于一种或多种背景化合物为惰性并且大于所述固体酸颗粒，所述一种或多种背景化合物包括碳氢化合物，所述结合形成洗涤介质混合物；以及

搅拌所述洗涤介质混合物足够的时间以使得所述固体酸颗粒通过范德华力和静电力中的一种或多种附着在载体颗粒上，使得洗涤介质有效地将还包括所述一种或多种背景化合物的气体混合物中的反应性化合物与所述固体酸颗粒反应从而将反应性化合物转化为一种或多种非挥发性盐或其它非挥发性化学化合物，所述反应性化合物包括气相路易斯碱。