DE2430365C2 - Salicylanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Antifoulingmitteln - Google Patents

Salicylanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Antifoulingmitteln

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DE2430365C2
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Toshihiko Nakatsu Oita Mukai
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Description

OH
COX
(Π)
in der X ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Phenoxygruppe darstellt und R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
45
NH,
umsetzt, in der R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verwendung der Salicylanilide nach Anspruch I als Wirkstoff in Antifoulingmitteln.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen bo gekennzeichneten Gegenstand.
Antifoulingmittel werden gegen im Wasser lebende Organismen, wie Insekten, Mollusken (Weichtiere), Schaltiere und Unkraut an Schiffsrümpfen, Fischernetzen, Piers, Unterwasserkabeln, Ein- und Auslaßrohren b5 für Seewasser als Kühlmittel und anderen Unterwassereinrichtungen eingesetzt. Zu diesem Zweck wurden anorganische Schwermetallverbindungen, wie Kupfer(I)- oder Quecksilberoxid, sowie metallorganische Verbindungen, wie Zinn- oder Arsenorganische Verbindungen, verwendet. Diese Verbindungen können jedoch ■zur Umweltverschmutzung führen. Auch wurden organische Halogenverbindungen, wie 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan und l,l,l-Trichlor-22-bis-(p-chIorphenyl)-äthan (DDT), eingesetzt Diese halogenhaltigen Verbindungen haben den Nachteil, daß sie nur schwer abgebaut werden können und sich deshalb in den im Wasser lebenden Organismen ansammeln können. Deshalb besteht ein Bedarf an Antifoulingmitteln, die gegen im Wasser lebende Organismen ausreichend wirksam sind, gegenüber Säugetieren eine sehr niedrige Toxizität aufweisen und sicher zu handhaben sind.
Verschiedene Salicylanilide sind als Biozide bekannt So wurde beispielsweise die Basisverbindung Salicylanilid in der Zeitschrift J. Iron Steel Inst. (London), Bd. 154 (1946), Nr. 2, Seiten 297 bis 333, als Antifoulingmittel vorgeschlagen, fand jedoch in der Praxis keine Anwendung. 3,4',5-TribromsalicylaniIid (Tribromsalan) wird in Wasch- und Reinigungsmitteln als Germizid eingesetzt 2',5-Dichlor-4'-nitrosalicylanilid (Niclosamid) ist ein Molluscizid. 5-Alkyl-2',4'-dihalogensalicylanilide wirken bakterizid und fungizid; vgl. GB-PS 7 28 098. Derivate des 3-tert-ButyI-5-chlor-3'-(5')-nitrosalicylanilids sind Bakteriostatika, Lamprezide und selektive Fischgifte. Derivate der 3-tert.-ButyI-2\5-dihalogen-4'-nitrosaIicylanilide werden als Pestizide gegen Mollsusken verwendet. Die vorgenannten Salicylanilide enthalten Halogenatome als Substituenten. Derivate des S-tert-Butyl-ö-methyl-S-nitrosalicylanilids sind als Mittel gegen Mikroorganismen und als Insektizide bekannt; vgl. US-PS 38 01 637.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Salicylanilide der allgemeinen Formel I hochwirksame Antifoulingmittel bei gleichzeitig sehr niedriger Toxizität gegenüber Säugetieren darstellen.
Falls zur Herstellung der Salicylanilide der Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet wird, in der X ein Halogenatom darstellt, bedeutet es vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom. Als Kondensationsmittel dient vorzugsweise Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid.
Bevorzugt eingesetzte Salicylsäurederivate der allgemeinen Formel II sind 5-Methyl-, 5-Isopropyl-, 5-tert.-Butyl- und " tert.-Amylsalicylsäure.
Bevorzugte eingesetzte Anilinderivate der allgemeinen Formel II! sind p-Nitro-, 2-Methyl-4-nitro-, 2-Methyl-5-nitro-, 3-Methyl-4-nitro- und 2.J-Dimethylanilin. Auch andere Anilinderivate, wie m-Nitro-, 2-Methoxy-4-nitro- und p-Methoxyanilin sowie m-Methylthioanilin können eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durch tropfenweise Zugabe von Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid zu einem Gemisch aus einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der X eine Hydroxylgruppe bedeutet, und einer Verbindung der allgemeinen Formel III in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von etwa 60 bis 70° C und anschließendem etwa 2stündigem Erhitzen auf Temperaturen von etwa 100 bis 150° C durchgeführt.
Bei Einsatz einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der X ein Halogenatom bedeutet, wird das Gemisch etwa 7 bis 10 Stunden auf 100 bis 150°C erhitzt. Bei Einsatz einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der X eine Phenoxygruppe bedeutet, wird das Gemisch auf eine Temperatur von 190 bis 210°C erhitzt
und das entstandene Nebenprodukt Phenol abgetrennt
Die Aptifoulingmitte! enthalten wenigstens ein Salicylamid der allgemeinen Formel I als Wirkstoff, und sie können in Form einer Lösung oder eines Anstrichstoffs hergestellt werden. Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung sind vorzugsweise Methanol, Äthanol und Aceton. Der Anstrichstoff kann ein Bindemittel bzw. einen Filmbildner, einen Weichmacher, ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Pigment enthalten. Das Bindemittel ist vorzugsweise Kolophonium, gekochte ölharze. Chlorkautschuk, ein Alkydharz, Vinylharz, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, ein Acrylharz, ein Polyolefin, wie Polybuten, Polystyrol, synthetischer Kautschuk, Polyurethan, Aminharz, Epoxyharz, ungesättigter Polyester, Phenolharz, Asphalt oder Steinkohlenteerpech. Der Weichmacher ist vorzugsweise Dioctylphthalat oder Trikeresylphosphat Das Lösungsmittel im Anstrichstoff ist vorzugsweise Äthanol, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Butylacetat oder Testbenzin.
Das Pigment ist vorzugsweise Titandioxid, rotes Eisenoxid oder Cyanblau NC-I. Der Anstrichstoff kann auch Talcum, ein Pigment, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat oder Aluminiumsilikat, sowie ein Sikkativ, wie Kobalt- oder Magnesiumnaphthenat, enthalten. Zusätzlich können dem Antifoulingmittel weitere übliche Komponenten einverbleibt werden.
Das Antifoulingmittel kann nach üblichen Verfahren, wie Sprühen, Tauchen, Bürsten oder Mischen, auf die verschiedensten Grundwerkstoffe aufgebracht werden, die gegen im Wasser lebende Organismen geschützt werden sollen.
Die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden aui ihre Wirkungen untersucht.
A. Untersuchte Verbindungen
1) 2',5-Dimethyl-4'-nitrosalicyIanilid
2) 3',5-Dimethyl-4'-nitrosalicylanilid
3) 2',5-Dimethyl-5'-nitrosalicylaniIid
4) 5-MethyI-4'-nitrosalicyIanilid
5) S-Methyl-S'-methylthiosalicylanilid
6) 2'-Methoxy-5-methyl-4'-nitiosaIicylanilid
7) 2'-Methyl-4'-nitro-5-isopropylsalicylanilid
8) 2'-Methyl-5'-nitro-5-isopropylsalicylanilid
9) 4'-Nitro-5-isopropylsalicylanilid
10) 5-tert.-Butyl-2'-methyl-4'-nitrosalicylanilid
11) S-tert.-ButyW-methyW-nitrosalicylanilid
12) 5-tert.-Butyl-2'-methyl-5'-nitrosalicylanilid
13) 5-tert.-Butyl-4'-nitrosalicylanilid
14) S-tert-Butyl-S'-methylthiosalicylanilid
15) 5-tert.-Butyl-2'-methoxy-4'-nitrosalicylanilid
16) 5-tert.-Butyl-2',3'-dimethylsalicylani!id
17) 5-tert.-Butyl-4'-methoxysalicylanilid
18) S-tert.-Amyl^'-methyl^'-nitrosalicylanilid
19) 5-tert.-Amyl-3'-methyl-4'-nitrosalicylanilid
20) S-tert-Amyl^'-methyl-S'-nitrosalicylanilid
21) 5-tert.-Amyl-4'-nitrosalicylanilid
22) S-tert-Amyl-S'-methylthiosalicylamilid
23) S-tert.-Amyl^'-methoxy^'-nitrosalicylanilid
24) 2'-Methyl-5-(l,l,3,3-tetramethylbutyl-4'-nitrosalicylanilid.
B. Untersuchungsverfahren
1. Algizide Wirkung
4 Liter Leitungswasser werden in einem Glasgefäß mit den Abmessungen 15x20x21 cm3 in einem Gewächshaus auf eine Temperatur von 20 ±2° C eingestellt Dann wird das Wasser mit 1 ml (oder 5 ml) einer Lösung von 0,400 g der zu untersuchenden Verbindung in 100 ml eines Gemisches aus Äthanol und Aceton (4:1) versetzt- Die Wiricstoffkonzentration beträgt 1 ppm bzw. 5 ppm. In einem Kontrollversuch wird das Wasser mit 1 ml (oder 5 ml) des Lösungsmittelgemisches versetzt Nach Einbringen von 5 g mit Wasser benetzten Spirogyra in das Wasser wird 48 Stunden reine Luft mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Minute durch das Wasser geleitet
Die algizide Wirkung wird nach folgenden Kriterien bewertet:
WertO:
Braune Algen am Boden des Glasgefäßes. Unter dem Mikroskop zerstörte und braune schneckenförmige Chlorroplasten.
Wert 10:
Kräftiges Algenwachstum. Unter dem Mikroskop lebende grüne schneckenförmige Chlorplasten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:
Tabelle I
Verbindung 1 ppm 5 ppm
1 0 0
2 0 0
4 10 0
7 0 0
8 10 0
9 0 0
10 0 0
11 10 0
12 10 0
14 10 0
16 10 0
17 10 0
18 0 0
19 0 0
20 0 0
21 0 0
22 10 0
23 0 0
Kontrolle 10 10
2. Wirkung auf Entenmuscheln
Mit 4 Liter Meerwasser wird eine Untersuchung gemäß Ziff. 1, einschließlich lControllversuch, durchgeführt. An einer Meerküste wird eine Steinprobe entnommen, die Entenmuscheln trägt, von denen 30 für die Untersuchung ausgewählt werden. Der die Entenmuscheln tragende Stein wird in das Glasgefäß mit Meerwasser gelegt. Nach 48 Stunden wird die Zahl der toten Entenmuscheln gezählt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle Il
\erhindiin)!
I ppm
pp.'·
IΊ
- Fortsetzung
Verbindung
1 ppm
5 ppm
9
10
11
12
13
14
15
16
18
19
20
21
23
Kontrolle
18 20 30 30 30 3fl 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 0
3. Antifoulingwirkung
Ein Fischernetz wird in eine Antifoulingmittellösung folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent) getaucht:
Gew.-%
Verbindung 10,11,12 oder 18 15
Chlorkautschuk 1,5
Kolophonium 12,9
Titandioxid 1,6
Talcum 3
Dioctylphthalat 8,9
CyanblauNC-1 1,4
Xylol 30,7
Butylacetat 25
Für den Kontrollversuch wird die Rezeptur ohne das Salicylanilid verwendet Das Fischernetz besteht aus Schnüren, die aus je 60 Polyäthylenfäden in einem Gesamtster von 400 Denier hergestellt sind, und hat eine Größe von 0,5 χ 1 m2 sowie eine Maschenweite von 3x3 cm2. Nach dem Behandeln mit der Antifoulinglösung wird das Fischernetz an der Luft getrocknet und seine prozentuale Gewichtszunahme nach der Formel
/ Gewicht des Fischernetzes nach Tauchen und Trocknen V Gewicht des unbehandelten Fischemetzes
berechnet. Für die Verbindungen 10, 11, 12 bzw. wurden Gewichtszunahmen von 22, 23, 23 bzw. Prozent, für den Kontrollversuch 16 Prozent, erhalten.
Die vorbehandelten Fischernetze wurden 3 Monate (Juni bis September) in der Tsukumi-Bucht, Oita, Japan, 1,5 m unter dem Meeresspiegel gelagert. Die mit den Verbindungen 10, 11, 12 und 18 behandelten Netze waren auch nach dieser Lagerzeit frei von Fouling-Organismen, während das ohne Antifoulingmittel vorbehandelte Netz bereits nach 1 Monat mit im Wasser lebenden Organismen, wie Acsidien und Bryozoen, stark besetzt war.
4. Antibakterielle Wirkung
In Tabelle UI sind die minimalen Hemmkonzentrationen in )>/ml der nach der Agar-Verdünnungsmethode in einem Agar-Nährmedium untersuchten Verbindungen zusammengefaßt:
Nach dem Einmischen der jeweiligen Verbindung wird das Agar-Nährmedium bis zur Erstarrung stehengelassen. Anschließend wird eine Lösung mit Staphylococcus aureus FDA 2099 oder Bacillus rubtilis PCI auf das Nährmedium überimpft, und die Mikroorganismen werden 2 Tage bei einer Temperatur von 37° C gezüchtet.
Tabelle III
Verbindung Staphylococcus Bacillus subtilis
aureus. FDA 2099 PCI 219
14 5 5
18 0,5 0,5
19 0,5 0,5
20 1 1
21 1 1
23 5 5
24 1 1
5.Toxizität
Verbindung Staphylococcus Bacillus subtilis
aureus, FDA 2099 PCI
10
11
12
13
10
5
5
5
1
1
2
2
10 5 5 5
0,5 1 2 1
55
60
a) Toxizität bei oraler Verarbreichung
Die LD5o-Werte werden nach der Methode von Litchfield-Wilcoxon bei weiblichen Mäusen des dd-Stammes bestimmt. Die zu untersuchenden Verbindungen werden in Form einer 25prozentigen Suspension in Wasser verabreicht, das 0,5 Prozent Carboxymethylcellulose enthält
b) Toxizität bei perkutaner Verabreichung
Die LD50-Werte werden bei weiblichen Mäusen des dd-Stammes bestimmt, denen eine lOprozentige Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Aceton an einer radierten Stelle des Rückens verabfolgt wurde.
Die nach a) und b) erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:
Tabelle IV
Oral LD50
(mg/kg)
Perkutan LD50
(mg/kg)
Verbindung 10 »10000 »5000
Verbindung 16 »10 000 »5 000
Tribromsalan 124 >2000
Die Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Salicylanilide.
Beispiel 1 S-tert.-Butyl^'-methyW-nitrosalicylanilid
Eine Lösung von 9,7 g 5-tert-ButylsaIicylsäure und 7,6 g 2-Methyl-4-nitroanilin in 12OmI Xylol wird auf eine Temperatur von 65 bis 700C erhitzt. Nach dem Zusatz von 2,6 g Phosphortrichlorid in 30 ml Xylol wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Anschließend wird das heiße Reaktionsgemisch dekantiert und die überstehende Lösung in einem Eisbad gekühlt. Die kristalline Fällung wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 11,5g der Titelverbindung in Form blaßgelber Nadeln vom F. 202 bis 204° C.
10
15
Beispiel 2 S-tert.-Amyl^'-methyl-'t'-nitrosalicylanilid
Ein Gemisch aus 10,4 g 5-tert.-AmylsalicyIsäure und 7,6 g 2-Methyl-4-nitroanilin in 100 ml Xylol wird auf 7O0C erhitzt und anschließend mit einer Lösung von 2,6 g Phosphortrichlorid in 10 ml Xylol versetzt. Das Gemisch wird 2'/2 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, dann heiß dekantiert und die überstehende Lösung im Eisband abgekühlt. Die kristalline Fällung wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert Ausbeute 9,4 g der Titelverbindung in Form blaßgelber Kristalle vom F. 150 bis 1510C.
Gemäß vorstehender Beispiele, jedoch unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen, werden folgende Verbindungen hergestellt:
2'.5-Dimethyl-4'-nitrosalicylaniIid,
F.216bis216,5°C; '
S'^-Dimethyl^'-nitrosalicylanilid,
F. 202 bis 203° C;
2',5-Dimethyl-5'-nitrosaIicylanilid,
F.210bis211°C;
5-Methyl-4'-nitrosalicylanilid,
F. 236^ bis 237° C;
S-Methyl-S'-methylthiosalicylanilid,
F. 162,5 bis 163,50C;
2'-Methoxy-5-methyl-4'-nitrosalicylanilid, F.218bis219°C;
4'-Äthoxy-5-methylsalicylanilid;
2'-Methyl-4'-nitro-5-isopropylsalicylanilid, F. 175 bis 176° C;
2'-Methyl-5'-nitro-5-isopropylsalicylaniIid, F.126bisl27°C; 4'-Nitro-5-isopropylsalicylanilid,
F. 193,5 bis 194,5" C; S-tert.-Butyl^'-methyl-S'-nitrosalicyianilid,
F.169bisl71°C; S-tert.-Butyl-S'-methyM'-nitrosalicylanilid,
F. 194 bis 195° C; S-teit.-ButyW-methylthiosalicylanilid,
F. 139 bis 14O0C; S-tert.-Butyl^'.S'-dimethylsalicylanilid,
F. 175 bis 176,5° C; S-tert-Butyl^'-methoxy^'-nitrosalicylanilid,
F.213bis214°C; S-tert-ButyU'-methoxy-S'-nitrosalicylanilid,
F. 188 bis 19O0C; S-terL-ButyW-methoxysalicylanilid,
F 151 bis !520C; S-tert.-Butyl^'-nitrosalicylanilid,
F.218bis219°C; S-terL-Butyl-S'-nitrosaHcylanilid,
F 191 bis 193° C; S-terL-ButyW-methyl-S'-nitrosalicylanilid, F219bis221°C;
S-tert-Butyl-S'-methyl-^'-nitrosalicylanilid; S-terL-Butyl^'-ätnoxysaHcylanilid; S-tert-ButyW-athylthiosalicylanilid; S-tert-Amyl^'-methyW-nitrosalicylanilid,
F. 150bisl51°C; S-tert.-Amyl-S'-methyl^'-nitrosalicylanilid,
F. 102 bis 104° C; S-tert-Amyl^'-methyl-S'-nitrosalicylanilid,
F. 161 bis 1620C; S-terL-AmyW-nitrosalicylanilid,
F. 200 bis 202° C; S-tert-Amyl-S'-methylthiosalicylanilid,
F. 94,5 bis 95° C; S-tert-Amyl^'-methoxy^'-nitroaiicylanilid,
F. 175 bis 176° C;
5-tert.-Amyl-4'-äthoxysalicylanilid; 2'-Methy!-5-(l,l,3,3-tetramethyIbutyl)-
4'-nitrosalicylanilid; 3'-Methyl-5-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-4'-nitrosalicyianilid; 2'-Methyl-5-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-5'-nitrosalicylaniIid, F. 201 bis 2020C;
anilid,F. 196 bis 196,5° C; 5-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-3'-methyl-
thiosalicylanilid, F. 123,5 bis 124° C; 2'-Methoxy-5-( 1,13,3-tetramethylbutyl)-
4'-nitrosa!icylanilid, F. 209 bis 209,50C.
XX 252/163

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Salicylamide der allgemeinen Formel I
    OH
    CONH
    /j\
    in der Rj und R2 Wasserstoff atome oder Methylgruppen, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R4 ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Methylgruppe und R5 eine Nitro-, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, λ Methylthio- oder Äthylthiogruppe bedeuten.
    Z5-tert-Butyl-2'-methyl-4'-nitrosalicylanilid.
    3. Verfahren zur Herstellung der Salicylanilide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II
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