WO2005033365A1 - Verfahren zum entrosten von formteilen - Google Patents

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parts
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Wolfgang Bächler
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Thyssenkrupp Automotive Ag
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts

Definitions

  • the invention relates to a method for derusting molded parts that have an unalloyed ferrous metal surface, in particular complex molded parts and sintered molded parts sintered from unalloyed or alloyed ferrous metal powder.
  • the molded parts are immersed in an aqueous solution of one or more hydrocarboxylic acids, including citric acid, tartaric acid, lactic acid or glycolic acid.
  • Molded parts that have an unalloyed, uncoated Fe metal surface corrode on their surface after a short time when they come into contact with a moist, in particular electrolyte-containing atmosphere.
  • Such corrosion layers can form a dense layer and, depending on the shape of the parts, are located in manually inaccessible places.
  • sintered molded parts which are produced by pressing and sintering alloyed or unalloyed ferrous metal powder.
  • gears, shafts or housing parts can be sintered.
  • Such parts generally have masses between 10 and 2000 grams.
  • post-processing steps such as tempering, mechanical processing, tumbling (slide grinding) and the like are required for such parts, which often involve working with water. Since sintered parts have pores, a portion of residual water remains in these pores despite intensive drying.
  • Bacteria and other microorganisms can develop and spread in this residual water, but also in other undesirable components such as hand sweat. Acids are generated by metabolic processes so that rust develops in the form of poorly soluble compounds on the iron substrate. The presence of electrolyte-containing liquids can also lead to corrosion. In particular, compounds of trivalent iron, such as Fe 2 0 3 or Fe (OH) 3, are formed .
  • lactic acid, tartaric acid or citric acid can be used, as described in the book by Dr. R. Rituper, "Pickling of metals", Eugen Leuze Verlag Saulgau, 1993, p.192-201. It is the task of specifying a method for the subsequent rust removal of sintered and other Fe-shaped parts that does not cause damage to the parts and is easy to use.
  • the object is achieved by a process comprising the following steps: immersing the molded parts in an aqueous solution of one or more hydrocarboxylic acids, consisting of citric acid, tartaric acid, lactic acid, glycolic acid or phosphoric acid, alone or in a mixture with one another, in a first bath with at least 1 % By weight of acid and intimate, pore-deep contacting of the rusty surface with the acid solution, the poorly soluble Fe 3+ compounds in particular being dissolved;
  • citric acid preference is given to citric acid, since this acid is inexpensively available and physiologically largely harmless to use.
  • citric acid instead of citric acid, one can also, at least partially
  • Citric acid or citrates have the advantage that they are non-toj isch and are easy to handle without any risk potential. The rust types that occur are quickly removed.
  • the use of citric acid is known from US Pat. No. 3,072,502.
  • the first step of the method is accordingly carried out in a first bath, in which the rust-affected moldings are treated in an aqueous acid solution, for example solution of citric acid in a pH range preferably of about 2.5 to 5.
  • an aqueous acid solution for example solution of citric acid in a pH range preferably of about 2.5 to 5.
  • the citric acid or citrate content in the bath is between 1 and 25% by weight, preferably between 2 and 10
  • % By weight and more preferably 5 ⁇ 1% by weight. At least 1% by weight should be selected for a rapid rust solution. A concentration above 10% by weight usually does not bring about any acceleration anymore, so that a concentration of 5 + 1% by weight is probably the optimum.
  • citric acid the other hydrocarboxylic acids, alone or as a mixture with one another, such as tartaric acid, lactic acid or glycolic acid, can be used.
  • citric acid has the advantages already mentioned, is readily available and is not expensive. It is also advantageous that a basic buffer solution, in particular an ammonium hydroxide solution, is added to the first bath.
  • the dissolved Fe 3+ compounds are converted into Fe 2+ compounds by adding a preferably reducing inorganic salt.
  • the organic salts can also form complexes.
  • tin sulfate [Sn (S0 4 )]
  • the weight ratio between citric acid and tin sulfate in the first bath is preferably between 1: 1 and 1:20, preferably between 1: 7.5 and 1:12. Redox reactions occur in which Sn 2+ oxidizes to Sn 4+ and the Reaction partner Fe 3+ is reduced to Fe 2+ .
  • the reaction rate increases with the bath temperature. It can still be worked at a reasonable time at room temperature (23 ° C); however, preferably above this temperature, i.e. worked at a treatment temperature in the first bath between 40 ° C and 95 ° C.
  • the treatment and rinsing processes should be carried out under mechanical agitation, ie especially under ultra sound, electromagnetic or piezo-mechanical excitation, with slingshots or the like.
  • the sintered parts can also be vented in a vacuum chamber before they are introduced into the first bath.
  • the rinsing in the second bath is preferably carried out with the addition of wetting agents (surfactants).
  • a further treatment is carried out in a third bath, in which the parts are pasteurized at a high temperature (higher than 65 ° C.) and / or treated with corrosion inhibitors and / or with bioeiden.
  • the invention also relates to ready-to-install
  • Gears 1 with a mass of about 2.4 kg and a diameter of 120 mm produced in the sinter molding process are used as the products to be removed from the rust.
  • the gears have been removed from existing gears, as they showed rust both on the outside and in their sintered pores.
  • Molded iron parts namely complex housing parts with an average mass of 1.7 kg, with clearly visible magnetite deposits (Fe 2 0 3 ) were in a bath 1 with 7.5 wt .-% citric acid, 1.5 wt .- % Treated with ammonium citrate and 0.8% by weight of tin sulfate.
  • the water temperature during the treatment was 50 ° C.
  • the second and third bath 5.7- ten the composition as in Example 1. The parts could be removed from the deposits perfectly.
  • the concentrations when choosing the concentrations, it should be noted that a high concentration of the additives, in particular citric acid and / or tin sulfate, makes it difficult to rinse out the residues; on the other hand, if the concentration is too low, there is no complete reaction with the iron rust. Trials depending on the type and corrosion of the molded parts are therefore necessary at the professional discretion.
  • the bath temperatures should be in the range of 40 ° C to 70 ° C and should not exceed approx. 80 ° C due to the risk of decomposition for the citric acid.

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Abstract

Verfahren zum Entrosten von Formteilen, die eine unle­gierte Eisenmetall-Oberfläche aufweisen, mit folgenden Schritten: - Eintauchen der Formteile in eine wässrige Lösung einer oder mehrerer Hydrocarbonsäuren, bestehend aus Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure oder Gly­colsäure, wobei die schwerlöslichen Fe3+­-Verbindungen in Lösung gehen; - Überführen der gelösten Fe 3+-Verbindungen in unlösliche Fe 2 +-Verbindungen durch Zugabe eines anorganischen Salzes, vorzugsweise Zinnsulfat, - Eintauchen und Spülen der Formteile in einem alka­lischen Reinigungsbad.

Description

Verfahren zum Entrosten von Formteilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entrosten von Formteilen, die eine unlegierte Eisenmetall-Oberfläche aufweisen, insbesondere von komplexen Formteilen und von aus unlegiertem oder legiertem Eisenmetallpulver gesinterten Sinterformteilen. Dabei werden die Formteile zu Beginn des Verfahrens in eine wässrige Lösung einer oder mehrerer Hydrocarbonsauren, darunter Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure oder Glykolsäure, eingetaucht.
Formteile, die eine unlegierte, unbeschichtete Fe-Metall- Oberfläche aufweisen, korrodieren nach kurzer Zeit an ihrer Oberfläche, wenn sie mit einer feuchten, insbesondere elektrolythaltigen Atmosphäre in Kontakt kommen. An der Oberfläche bilden sich Fe-Oxide verschiedener Zusammensetzungen, die als Rost bezeichnet werden. Derartige Korrosionsschichten können eine dichte Schicht bilden und entsprechend der Form der Teile sich an manuell unzugänglichen Stellen befinden.
Ähnliche Probleme ergeben sich für Sinterformteile, die durch Pressen und Sinter von legiertem oder unlegiertem Eisenmetallpulver gefertigt werden. Beispielsweise können Zahnräder, Wellen oder Gehäuseteile gesintert werden. Derartige Teile haben Massen im allgemeinen zwischen 10 und 2000 Gramm. Nach dem Pressen und Sintern sind bei derartigen Teilen Nachbearbeitungsschritte, wie Anlassen, mechanisches Bearbeiten, Trowalisieren (Gleitschleifen) und dergleichen erforderlich, bei denen oftmals mit Was- ser gearbeitet wird. Da gesinterte Teile Poren aufweisen, verbleibt in diesen Poren trotz intensiver Trocknung ein Anteil an Restwasser.
In diesem Restwasser, aber auch in anderen unerwünschten Bestandteilen, wie Handschweiß, können sich Bakterien und andere Mikroorganismen entwickeln und ausbreiten. Durch Stoffwechselvorgänge entstehen Säuren, so dass sich Rost in Form schwerlöslicher Verbindungen auf dem Eisen- Substrat entwickelt. Auch die Anwesenheit elektrolythal- tiger Flüssigkeiten kann zu Korrosion führen. Insbesondere entstehen Verbindungen des dreiwertigen Eisens, wie Fe203 oder Fe(OH)3.
Dabei tritt Korrosion bei mangelhafter antibakterieller Behandlung oft erst nach der Montage der Formteile auf und führt zu Beanstandungen. Die Teile müssen ausgebaut und meist verschrottet werden, da ein Verfahren zum nachträglichen Entrosten derartiger Formteile bisher nicht zur Verfügung steht.
Zum Entrosten und Entzundern von Stahl können u.a. Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure verwendet werden, wie aus dem Buch von Dr. R. Rituper, „Beizen von Metallen", Eugen Leuze Verlag Saulgau, 1993, S.192-201 bekannt ist. Spezielle Verfahren für das Entrosten von Formteilen der genannten Art können diesem Stand der Technik nicht entnommen werden. Es stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum nachträglichen Entrosten von gesinterten und anderen Fe-Formteilen anzugeben, das keine Beschädigung der Teile hervorruft und einfach anzuwenden ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit folgenden Schritten : Eintauchen der Formteile in eine wäßrige Lösung ei- ner oder mehrerer Hydrocarbonsauren, bestehend aus Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure, Glycolsäure oder Phosphorsäure, allein oder in Mischung untereinander, in einem ersten Bad mit wenigstens 1 Gew.-% Säure und inniges, porentiefes Kontaktieren der rostigen Oberfläche mit der Säurelösung, wobei insbesondere die schwerlöslichen Fe3+-Verbindungen in Lösung gehen;
Überführen der gelösten Fe3+-Verbindungen in Fe2+- Verbindungen durch Zugabe eines vorzugsweise redu- zierenden anorganischen Salzes, so dass sich von den Formteilen getrennte Ablagerungen bilden;
Eintauchen und Spülen der Sinterformteile in einem alkalischen (zweiten) Reinigungsbad, in dem die Teile gespült und Reste der Säure (n) neutralisiert werden.
Insbesondere wird der Citronensäure der Vorzug gegeben, da diese Säure preiswert verfügbar und physiologisch weitgehend unbedenklich zu verwenden ist. Anstelle der Citronensäure kann auch, wenigstens teilweise, ein
Citrat, insbesondere Monoammonium-Citrat, verwendet wer- den. Citronensäure oder Citrate haben den Vorteil, dass sie nicht-toj isch sind und ohne Gefährdungspotenzial einfach zu handhaben sind. Die auftretenden Rostarten werden sehr rasch gelöst. Bekannt ist die Verwendung von Citro- nensäure aus der US 3 072 502.
Der erste Schritt des Verfahrens wird demnach in einem ersten Bad durchgeführt, in dem die rostbefallenen Formteile in einer wässrigen Säurelösung, beispielsweise Lö- sung von Citronensäure in einem pH-Bereich vorzugsweise von etwa 2,5 bis 5, behandelt werden.
Bei Verwendung von Citronensäure beträgt - neben Wasser - im Bad der Gehalt an Citronensäure bzw. an Citrat zwi- sehen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 10
Gew.-% und weiter vorzugsweise 5 ± 1 Gew.-% beträgt. Dabei sollte für eine rasche Rostlösung wenigstens ein Gehalt von 1 Gew.-% gewählt werden. Eine Konzentration über 10 Gew.-% bringt meist keine Beschleunigung mehr, so dass eine Konzentration von 5 + 1 Gew.-% vermutlich das Optimum darstellt .
Dies gilt bei entsprechender fachmännisch durchzuführender Abwandlung auch für die anderen Säuren oder für Säu- re-Gemische. Anstelle der Citronensäure können die anderen Hydrocarbonsauren, allein oder in Mischung untereinander, wie Weinsäure, Milchsäure oder Glycolsäure, verwendet werden . Jedoch hat Citronensäure die bereits genannten Vorteile, ist leicht verfügbar und nicht kost- spielig. Es ist weiterhin vorteilhaft, dass dem ersten Bad eine basische Pufferlösung, insbesondere eine Ammoniumhydroxid-Lösung, beigefügt wird.
Im zweiten Schritt sind die gelösten Fe3+-Verbindungen in Fe2+-Verbindungen durch Zugabe eines vorzugsweise reduzierenden anorganischen Salzes zu überführen. Die organischen Salze können auch komplexbildend sein. Um die in Lösung befindlichen Fe3+-Ionen auszufällen, hat sich insbesondere als reduzierendes, in Wasser gut lösliches, anorganisches Salz Zinnsulfat [Sn(S04)] bewährt, das dem ersten Bad zusammen mit der Citronensäure hinzugefügt wird. Hierbei beträgt vorzugsweise im ersten Bad das Gewichtsverhältnis zwischen Citronensäure und Zinnsulfat zwischen 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise zwischen 1 : 7,5 bis 1 : 12. Es kommt zu Redoxreaktionen, bei denen Sn2+ zu Sn4+ oxidiert und der Reaktionspartner Fe3+ zu Fe2+ reduziert wird. Es kommt zu Ausfällung von granulatartigen, bräunlichen eisenhaltigen Teilen, vermutlich ein komple- xes Eisen-Zinn-Citrat, das leicht abzuspülen ist. Unlösliche Zinn (II) -Citrate sind beobachtet worden (vergl. GMELIN, Handbuch der Anorganischen Chemie, System-Nummer 46, Zinn, Teil C2, S. 226) .
Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Badtemperatur. Es kann noch bei vertretbarem Zeitaufwand bei Zimmertemperatur (23° C) gearbeitet werden; vorzugsweise wird jedoch oberhalb dieser Temperatur, d.h. bei einer Behandlungstemperatur im ersten Bad zwischen 40° C und 95° C, gearbeitet.
Weiterhin sollten die Behandlungs- und Spülvorgänge unter mechanischer Agitation, d.h. insbesondere unter Ultra- schall , elektromagnetischer oder piezo-mechanischer Anregung, mit Schleudern oder dergl., durchgeführt werden. Auch eine Entlüftung der Sinterformteile in einer Vakuum- kammer kann der Einbringung in das erste Bad vorgeschal- tet werden.
Die Spülung im zweiten Bad erfolgt vorzugsweise unter Hinzufügung von Netzmitteln (Tensiden) .
Schließlich wird nach der Spülung im zweiten Bad eine weitere Behandlung in einem dritten Bad durchgeführt, in dem die Teile bei einer hohen Temperatur (höher als 65 °C) pasteurisiert werden und/oder mit Korrosionsinhibitoren und/oder mit Bioeiden behandelt werden.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf einbaufertige
Sinterformteile, die dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 unterworfen wurden.
Das beschriebene und anhand der nachfolgenden Beispiele erläuterte Verfahren eignet sich zur Entrostung von Stahlteilen, eisenhaltigen Bauteilen und anderen ferrome- tallischen Werkstoffen, insbesondere Sinterformteilen. Das ist dann von besonderer Bedeutung, wenn entsprechende Baugruppen aus mehreren Einzelteilen bestehen, die unerwünschte Korrosion aufweisen. Vorteilhafterweise können Bauteile mit schwer zugänglichen Aussparungen, Löchern, Bohrungen usw., mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entrostet werden. Nach den bisherigen Erfahrungen können Baugruppen, die Komponenten aus Sinterformteilen, aus ferrometallischen Teilen und anderen Komponenten, einschließlich Nockenwellen oder Rohren, im Ganzen ohne Beschädigung entrostet werden. Ein Ausführungsbeispiel einer für die Ausführung der Erfindung geeigneten Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Anhand der Figur der Zeichnung wird die Erfindung in Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Als zu entrostende Produkte werden im Sinterformverfahren hergestellte Zahnräder 1 mit einer Masse von etwa 2,4 kg und einem Durchmesser von 120 mm eingesetzt. Die Zahnräder sind aus bestehenden Getrieben ausgebaut worden, da sie sowohl sichtbar an der Außenseite als auch in ihren Sinterporen Rost aufwiesen. Eine chemische Analyse zeigte, dass es sich bei dem „Rost" in erster Linie um Fe(OH)3 und Fe203 handelte. Durch Wasserreste in den Poren und Handschweiß war ein Nährboden für Bakterien vorhanden, wobei durch Stoffwechselvorgänge dieser Mikroorganismen sich Säuren gebildet hatten, die zu den unerwünschten Eisenrost-Bildungen geführt hatten.
In einem ersten Bad 2 wird eine Lösung 3 aus Wasser mit 5
Gew.-% Citronensäure und 0,5 Gew.-% Zinnsulfat auf einer Temperatur von 40° C bereit gehalten. Die Sinterformteile 1 werden vorsichtig in die Lösung 3 eingetaucht, so dass sie nicht beschädigt werden. Mithilfe von Ultraschall- Gebern 4 werden in dem Bad Schallwellen erzeugt, so dass das Eindringen der Lösung in die Zwischenräume und Poren der Sinterformteile erleichtert wird.
Nach einer Bearbeitungszeit von ca. 15 Minuten ist durch die Citronensäure der beobachtete „Rost" auf den gesinterten Formteilen in eine gelöste Form umgewandelt worden. Das gleichzeitig anwesende Zinnphosphat reduziert die Eisen (III) -Ionen zu Eisen (II) -Ionen. Es bildete sich anschließend ein bräunlicher Niederschlag, der leicht von den gesinterten Formteilen abgewaschen werden konnte.
Im zweiten Bad 5 wurden die behandelten Formteile neutralisiert und gespült. Dem Wasser des Bades 5 wurde eine alkalisches Lösung aus Kaliumhydroxid mit nichtionischen Tensiden (Handelsname P3-upon 5800, Hersteller Henkel und Cie. Prattel) hinzugefügt, wobei von der vorgenannten al- kaiischen Lösung 5 Gew.-% eingerührt wurden. Die anschließende Behandlung erfolgte bei 40°C und für drei Minuten.
In einem dritten Bad 7 erfolgte eine Pasteurisierung bei 70 °C bis 80 °C Badtemperatur. Der Badflüssigkeit wurde zusätzlich ein handelsübliches Korrosionsschutzkonzentrat auf Mineralölbasis zugefügt, und zwar mit einem Anteil von 10 Gew.-%. Nach einer Anwendungszeit von etwa fünf Minuten wurden die Teile entnommen. Die Konzentration des Korrosionsschutzkonzentrats wurde so gewählt, dass neben einem ausreichenden Schutz der Teile diese nicht offensichtlich ölhaltig an ihrer Oberfläche verblieben. Nach der Behandlung in den drei Bädern 2,5 und 7 wurden die Teile in einer Trocknungskammer 9 im Warmluftstrom ge- trocknet.
Beispiel 2
Eisenformteile, nämlich komplexe Gehäuseteile mit einer mittleren Masse von 1,7 kg, mit deutlich sichtbaren Ma- gnetit-Belägen (Fe203) wurden in einem Bad 1 mit 7,5 Gew.- % Citronensäure, 1,5 Gew.-% Ammonium-Citrat und 0,8 Gew.- % Zinnsulfat behandelt. Die Wassertemperatur bei der Behandlung betrug 50° C. Das zweite und dritte Bad 5,7 hat- ten die Zusammensetzung wie bei Beispiel 1. Die Teile konnten einwandfrei von den Belägen befreit werden.
Beispiel 3
Im ersten Bad wurde für die Entrostung ca. 2,4 kg schweren Nockenwellen aus Schmiedeeisen statt Citronensäure ein Zusatz von 8 Gew.-% Milchsäure verwendet. Die weiteren Schritte und Zusammensetzungen entsprechen denen des Beispiels 1. Eine ausreichende Entrostung wurde erzielt.
Beispiel 4
Im ersten Bad wurde statt Citronensäure ein Zusatz von 4,5 Gew.-% Weinsäure verwendet. Die zu reinigenden Teile waren gesinterte Fahrpedal-Halter. Die weiteren Schritte und Zusammensetzungen entsprechen denen der Beispiels 1.
Zu der Wahl der Konzentrationen ist zu beachten, dass ei- ne hohe Konzentration der Zusatzstoffe, also insbesondere Citronensäure und/oder Zinnsulfat, das Ausspülen der Rückstände erschwert; andererseits tritt bei zu niedriger Konzentration keine vollständige Reaktion mit dem Eisenrost ein. Versuchsansätze je nach Art und Korrosion der Formteile sind deshalb nach fachmännischem Ermessen erforderlich. Die Badtemperaturen sollten zur Reaktionsbeschleunigung in dem Bereich von 40°C bis 70°C liegen und ca. 80 °C wegen der Zersetzungsgefahr für die Citronensäure nicht überschreiten.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Entrosten von Formteilen, die eine unlegierte Eisenmetall-Oberfläche aufweisen, mit folgenden Schritten: Eintauchen der Formteile in eine wässrige Lösung einer oder mehrerer Hydrocarbonsauren, bestehend aus Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure oder Gly- colsäure, allein oder in Mischung untereinander, in einem ersten Bad mit wenigstens 1 Gew.-% Säure und inniges, porentiefes Kontaktieren der rostigen Oberfläche mit der Säurelösung, wobei insbesondere die schwerlöslichen Fe3+-Verbindungen in Lösung gehen;
Überführen der gelösten Fe3+-Verbindungen in Fe2+- Verbindungen durch Zugabe eines anorganischen Sal- zes, so dass sich von den Formteilen getrennte Ablagerungen bilden;
Eintauchen und Spülen der Formteile in einem alkalischen (zweiten) Reinigungsbad, in dem die Teile gespült und Reste der Säure (n) neutralisiert wer- den.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der Citronensäure ein Citrat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der Citronensäure Monoammonium-Citrat verwendet wird
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Citronensäure der Gehalt an Citronensäure im ersten Bad zwischen 1 und 25 Gew.-% beträgt .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Citronensäure der Gehalt an Citronensäure im ersten Bad zwischen 2 und 10 Gew.-% beträgt .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Citronensäure der Gehalt an Citronensäure 5 ± 1 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem ersten Bad eine basische Pufferlösung, beigefügt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem ersten Bad als basische Pufferlösung eine Ammoniumhydroxid-Lösung beigefügt ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als komplexbildendes organisches Salz dem ersten Bad Zinnsulfat zugefügt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1,4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Bad das Gewichtsverhältnis zwischen Citronensäure und Zinnsulfat wischen 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungstemperatur im ersten Bad und im zweiten Bad zwischen 40 °C und 95°C liegt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungs- und Spülvorgänge unter mechanischer Agitation durchgeführt werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spülung im zweiten Bad unter Hinzufügung von Netzmitteln erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Spülung im zweiten Bad die Formteile in einem dritten Bad pasteurisiert werden.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem dritten Bad Korrosionsinhibitoren und/oder Bioeide beigefügt werden.
6. Einbaufertige Sinterformteile, die dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15 unterworfen wurden.
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