DE1900966A1 - Verfahren zur Einregelung der Ablagerungsansammlung in waessrigen Systemen und hierzu verwendete Zusammensetzung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Einregelung der Ablagerungsansammlung in wässrigen Systemen und hierzu verwendete Zusammensetzung Die Erfindung liegt hauptsächlich auf dem Gebiet der Erdöl-und Erdgasgewinnung und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren und das zugehörige Mittel zur Verhütung und/ oder Behinderung der Ansammlung von Ablagerungen in Erdöl- oder Erdgasbohrlöchern, ihren Ableitungen, den Hilfsanlagen, wie Wärmeaustauschern und Kühltürmen, sowie den produzierenden Schichten in der Bohrlcchunebung. Ausserdem eignet sich die Erfindung zur Verhütung und/ oder Behinderung der Ansammlung von Ablagerungen in zu Absatzbildung eigenen, wässrigen Systemen.
• Unerwünschte Ablagerungen aus z .B. Calcium- oder Bariwnsulfat treten in gewissen Produktionsgebieten ziemlich häufig auf und werden auf verschiedene Ursachen zurückgeführt. Eine allgemein anerkannte Theorie bezüglich der Ablagerungsentstehung nimmt an, dass es sich um eine chemische Ausfällung handelt, die dann ein tritt, wenn sich zwei Flüssigkeitsströme je mit einem Gehalt an einem speziellen Ion verijischen und dabei ein instabiles Wasser bilden.
• Gemäss einer anderen Theorie beruht die ßildung der Ablagerungen auf der Ausfällung der Ablagerungssubstanz aus an ihr übesättigten Salzlösungen und tritt dann, wenn solche Lösungen aus Schichten init vergleichsweise hohen Temperatur und Druckbedirigungen in das Gebiet vergleichsweise niedriger Temperatur und niedrigen Drucks im Bohrloch oder darum herum eintreten, in den Leitungen und der Bohrlochumgebung auf.
• Man hat schon zur Beseitigung von Sulfatablagerungen starke Alkalilösungen vorgesehlagen und behauptet, dass sie unter gewissen günstigen Bedingungen bezüglich Temperatur und Behandlungsdauer nach langzeitiger Behandlung die gebildeten Ablagerungen aufbrechen. Wenn man beispielsweise eine Calciumsulfatablagerung lange genug, z.B. 24 bis y2Stunden lang, mit konzentrierter Kalilauge behandelt, dann soll sich ein weisser, flockiger Niederschlag von Calciumhydroxyd bilden, der sich dann auf mechanischem Wege entfernen lässt. Diese Methode ist offensichtlich unzweckmässig. Ausserdem vermag starkes Alkali nicht die Ansammlung von Ablagerungen in Bohrleitungen, Aufarbeitungsanlagen und den produzierenden Schichten zu verhüten oder zu verhindern.
• Die Erfindung besteht nunmehr in einer Hinsicht in einem Verfahren zur Einregelung der Ablagerungsansammlung in wässrigen Systemen, dessen Kennzeichen darin besteht, dass man in das System einen Ablagerungsbehandlungsansatz einführt, der im wesentlichen aus mindestens einem Polyphosphorsäureester mit durch Alkoxypolyäthoxyäthanolen teilveresterten Polyäthoxybindungen oder einem Salz eines solchen Esters besteht, wobei dieser die Strukturformel aufweist, in der R entweder Wasserstoff oder einen C13H27O-(C2H4O)-n-1-C2H4-Rest mit n gleich 1 bis 3, m die Zahl 2 oder 5 und R ein Wasserstoffatom nicht mehr als m weniger einmal bedeutet, und ein Molekulargewicht zwischen etwa 750 und etwa 1730 besitzt.
• In weiterer Hinsicht besteht die Erfindung aus einer Zusamn1ensetzung zur Ablagerungsverhütung, deren Kennzeichen darin besteht, dass sie aus einer alkalischen, wässrigen Lösung mindestens eines Polyphosphorsäureesters mit durch Alkoxypolyäthoxyäthanolen teilveresterten Polyäthoxybindungen oder eines Salzes eines solchen Esters besteht, wobei dieser die Strukturformel aufweist, in der R entweder Wasserstoff oder einen C13H27O-(C2H4O)n-1-C2H4 - Rest mit n gleich 1 bis 3, m die Zahl 2 oder 3 und R ein Wasserstoffatom nicht mehr als m weniger einmal bedeutet, und ein Molekulargewicht zwischen etwa 750 und etwa 1730 besitzt und soviel anorganisches, alkalisches Reagens enthält, dass ihr pH-Wert-zwischen etwa 7,1 und etwa 8 beträgt.
• Diese ablagerungsverhütende Lösung wird insbesondere zur Behandlung von zu Ablagerungsbildung neigenden Einrichtungen wie Wasserlagerbehältern und dergleichen, insbesondere für blfeldanlagen benutzt.
• Die erfindungsgemäss verwendeten Phosphatester lassen sich nach bekannten Verfahren, also beispielsweise durch Äthoxylierung von Tridecanol und anschliesslich Phosphorylierung des äthoxylierten Tridecanols herstellen und gegebenenfalls durch Neutralisieren mittels Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak in das entsprechende Salz umwandeln.
• Vorzugsweise verwendet man einen Ester dieser Art mit der Strukturformel dem Molekulargewicht 754 und der Summenformel C32H69013P3 oder ein Gemisch aus diesem Ester und einem weiteren Ester mit der Strukturformel und der Surmlenformel C82H170028P4 im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 70:30% und vorzugsweise 40:60 bis 60:4Q.
• Man kann den erfindungsgemäss benutzten Phosphatester zusammen mit einem mit ihm verträglichen, alkalischen Mittel als Konzentrat in einem wässrigen, wässrig-alkanolischen oder vorzugsweise wässrig-glykolischen Medium ansetzen, weil im letzteren Falle das Glykol in Gemeinschaft mit dem Phosphatester und dem Alkali eine zusätzliche Wirkung auszuüben scheint.
• Das Konzentrat besteht -auf Gewichtsanteile bezogen- vorzugsweise zu etwa 10 bis etwa 25% aus dem Phosphatester, zu etwa 1 bis 3,5% aus dem alkalischen Mittel, zu 0 bis 40% aus Glykol oder Alkanol und zum Rest aus Wasser.
• Als Glykol eignet sich beispielsweise ithylen- oder Propylenglykol und als Alkanol Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol.
• Besonders bevorzugte, erfindungsgemässe Zusammensetzungen bestehen -wieder auf Gewichtsanteile bezogen- zu etwa l9,11, aus dem Phosphatester, zu 4,98% aus 50%iger Lauge und zu 75,91 aus Wasser oder, falls glykolhaltig, zu 1),75 aus dem Phosphatester, zu 28,o6% aus Athylenglykol, zu 3,58% aus 50%iger Lauge und zu 54,61 aus Wasser.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bringt man die ablagerungshemmende Zusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung in solcher Menge in die zu schützende Anlage, z.B.
• die Bohrlochleitungen, ein, dass in ihr eine Phosphatesterkonzentration von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gew.- herrscht, und belässt sie darin solange, dass überhaupt keine Ablagerungen auftreten oder weitere Ablagerungen unterbunden werden. Zwecks ausreichenden Kontakts mit den zu schützenden Oberflächen lässt man die ablagerungshemmende Lösung vorzugsweise zirkulieren.
• Das gleiche kann man mit den bohrlochbenachbarten Schichten machen, indem man die Lösung vorzugsweise unter Druck durch das Bohrloch oder die Förderleitung hindulXch in sie einführt.
• Erfahrungsgemäss erzielt man im allgemeinen eine ausgezeichnete Schutzwirkung gegen störende Ablagerungen, wenn man sie mit der Behandlungslösung etwa 2 bis etwa 24 und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Stunden in Kontakt hält. Mit einer solchen Behandlungsdauer kann man an Flächen, z.B. in ölfeldleitungen mit bereits etwas Ablagerungen das Ansammeln weiterer Ablagerungen verhüten oder behindern. Wo bereits starke Ablagerungen vorhanden oder zu erwarten sind, kann man die Behandlungsdauer auch ohne schädliche Wirkungen bis auf 24 Stunden und darüber hinaus ausdehnen. Bei wiederholter, z.B. halbwöchentlicher oder wöchentlicher Anwendung der Lösung genügen kürzere Behandlungsperioden von z.B. 4 bis 10 oder 12 Stunden, während bei längerperiodischer Behandlung in etwa 10 bis 15tägigem Zyklus längere Kontaktzeiten von im Mittel 12 bis 24 Stunden erforderlich sind.
• Wie bereits erwähnt, arbeitet man mit Lösungen, die einen pH-Wert von mindestens etwa 7,0 aufweisen, und wendet sie in solcher Menge an, dass der Phosphatestergehalt in der Behandlungslösung bei etwa 0,0005 bis 0,01 Gew.-/o liegt. Erfahrungsgemäss n erzielt man mit Phosphatesterkonzentrationvon etwa 0,001 bis 0,005 Gew.-% (bzw. 10 bis 50 ppm) ausgezeichnete Ergebnisse sowohl bezüglich der Vermeidung von Ablagerungen schlechthin als auch bezüglich der Unterdrückung des Weiterwachsens bereits reichlich vorhandener Ablagerungen.
• Mit Phosphatesterkonzentrationen unter etwa 0,0005 erzielt man im allgemeinen keine Ablagerungsschutzwirkung mehr, und andererseite lohnt es nicht, mit höheren, z.B. über etwa 0,01 liegenden Konzentration zu arbeiten, da man hiermit keine höhere Schutzwirkung erreicht.
• Den Phosphatester in alkalischcm, wässrigem Medium anzuwenden, ist einerseits zwecks Vermeidung eines korrosiven Angriffs auf die Behandlungsgeräte und andererseits zusätzlich deswegen zweckmässig, weil das alkalische Medium die Schutzwirkung zu fördern scheint.
• Bei Verwendung des Phosphatesters selbst anstelle seines Alkali-oder Ammoniumsalzes kann man das am Bohrort vorhandene Formationswasser verwenden, das in den meisten Fällen alkalisch ist oder dessen ursprünglich etwa neutraler oder saurer pH-Wert durch Zusatz geringer Mengen einer alkalischen Reagentie, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxydß auf die erforderliche Grösse von etwa 7,1 bis etwa 8 gebracht werden kann.
• Die Herstellung der Behandlungslösung kann in der Weise erfolgen, dass man dem schutzgebenden, wässrigen System den Phosphatester und die Alkalie entweder im Gemisch oder je für sich zusetzt.
• Der Schutzwirkungsgrad wird erfahrungsgemäss dadurch erhöht, dass man die Ansatzlösung etwas, d,h. auf etwa 38° bis 93° und vorzugsweise 410 bis 800C anwärmt. Dies kann entweder mit Hilfserhitzern oder ähnlich wirkenden, bekannten Einrichtungen oder bei an sich warmen blfundstellen einfach dadurch erreicht werden, das £ ie Ansatzlösung bis zum Erreichen der ausgewählten Behandlungstemperatur im Bohrloch zurückhält.
• Nachstehend wird die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein, Die Versuche wurden in folgender Weise durchgeführt: In ein Liter-Becherglas wurde soviel Calciumchlorid- und Natriumsulfatlösung eingegeben, dass die Mischlösung 10000 ppm Calciumsulfat und 50000 ppm Natriumchlorid enthielt. In diese auf 400C gehaltene Lösung wurde ein vorgewogener Metallrührer eingetaucht, 20 Stunden lang rnittels ausserhalb- der Lösung befindlichen Rührwerks in Umlauf gesetzt und nach Herausnahme und Trocknen zurückgewogen. Die Gewichtszunahme in g wurde als Mass für das abgelagerte Calciumsulfat genommen. Mit jedem untersuchten Material wurden Je 5 solcher Versuche vorgenommen und resultatmässig gemittelt. Dieser Laborversuch liefert erfahrungsgemäss Ergebnisse, die mit denen von Versuchsbetriebsversuchen mit den entsprechend angesetzten Schutzlösungen gut vergleichbar sind.
• Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen ersieht man aus der nachstehenden Tabelle Mittleres Ablagerungsgewicht in g nach 24 Std. bei 400C Beispiel Zusammensetzung Zusatmittel Menge in ppm 0 10 20 50 100 Kontrolle --- 1,538 1. "T" 0 0,004 2. TSPP (1) 0,079 3. sHp(2) 1,470 4. "U" 0,690 5. Ilyn 1,202 6. "Z" 0,951X 7. "W" 1,548 X - 18 Stunden (1) - Tetranatriumpyrophosphat (2)- Natriumhypophosphit Das mit "T" bezeichnete Zusatzmittel von Versuch l ist erfindungsgemässer Art, d.h. es besteht aus einem Gemisch aus Polyphosphonsäureestern mit durch Alkoxypolyäthoxyalkanole teilveresterter Polyäthoxybindung, die gemäss Elementaranalyse 51,9 C, 9,7% H, 8,8 % P und 29,6% 0 (als Differenz) enthalten, der Summenformel C42H95P3O18 entsprechen, ein daraus errechnet es Molekulargewicht von 965 sowie die Neutralisierungszahl 253 aufweisen.
• Gemäss NMR-Anlyse besteht das Gemisch aus hochvrzweigtem, alkyliertem, äthoxyliertem saurem Phosphat aus Ortho- und Pyrophosphaten im Verhältnis 5:1. Äthylenoxyd (-CH2-CH2-0-)-Rest, Tridecyl (Cl»H27-)-Rest und Phosphatester-Rest stehen im Mengenverhältnis 5:1:1.
• Die Verbindungen U, W, Y und Z bestanden aus Handelsprodukten, die unter verschiedenen Warenbezeichnungen als Ablagerungshemmittel verkauft werden.
• Die Tabellenwerte zeigen eindeutig, dass das erfindungsgemässe Schutzmittel sowohl die Handelsprodukte als auch die anorganischen Phosphorverbindungen gemäss Beispiel 2 und 5 leistungsmässig weit übertrifft.
• Auch die Feldversuche mit dem erfindungsgemässen Schutzmittel an Hand zahlreichen ülquellen in einem Fördergebiet, dem schon seit langem das Problem der Oalciumsulfatablagerung anhängt, verliefen mit gutem Erfolg. Dabei wurde die Ansatzlösung mit einer Esterkonzentration von etwa 20 ppm in Wasser angewendet, mittels Pumpe in die Vorbefeuchtungsleitung eingedrückt und nach Bohrlochabschluss 24 Stunden lang in ihr belassen. Periodische, mehrmals je Woche vorgenommene Behandlungen bewirkten eine Verhinderung von Ablagerungen in dem so behandelten Bohrloch.

Claims (9)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Einregelung der Ablagerungsansammlung in wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass man in das System einen Ablagerungsbehandlungsansatz einführt, der im wesentlichen aus mindestens einem Polyphosphorsäureester mit durch Alkoxypolyäthoxyäthanolen teilveresterten Polyäthoxybindungen oder einem Salz eines solchen Esters besteht, wobei dieser die Strukturformel aufweist, in der R entweder Wasserstoff oder einen 13 27 (C2H40)n~l -C2H4 - Rest mit n gleich 1 bis 3, m die Zahl 2 oder 5 und R ein Wasserstoffatom nicht mehr als m weniger einmal bedeuten, und ein Molekulargewicht zwischen etwa 750 und etwa 1730 besitzt.

2) Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ablagerungsbehandlungsansatz verwendet, der einen Ester der Formel enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ablagerungsbehandlungsansatz verwendet, der einen Ester der Formel enthält.

4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ablagerungsbehandlungsansatz verwendet, der ein Gemisch aus 30 bis 70 Gewichtsprozent des Esters gemäss Anspruch 2 und 70 bis 50 Gewichtsprozent des Esters gemäss Anspruch 5 besteht.

5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ablagerungsbehandlungsansatz verwendet, bei dem der Phosphatester im System in einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gewichtsprozent vorhanden ist.

6) Zusammensetzung zur AnlagerungsvertUtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer alkalischen, wässrigen Lösung mindestens eines Polyphosphorsäureesters mit durch Alkoxypolyäthoxyäthanolen teilveresterten Polyäthoxybindungen oder eines Salzes eines solchen Esters besteht, wobei dieser die Strukturformel aufweist, in der R entweder Wasserstoff oder einen C13H27O-(C2H4O)n-1 -C2H4 - Rest mit n gleich 1 bis 3.

die Zahl 2 oder 3 und R in Wasserstoffatom nicht mehr al.

m weniger einmal bedeuten, und ein Molekulargewicht zwischen etwa 750 und etwa 1730 besitzt, und soviel anorganisches, alkalisches Reagens enthält, dass ihr pH-Wert zwischen etwa 7,1 und- etwa 8 beträgt.

7) Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatester in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,01 Gewichtsprozent vorliegt.

8) Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus 30 bis 70 Gewichtsprozent des Esters gemäss Anspruch 2 und 70 bis 50 Gewichtsprozent des Esters gemäss Anspruch 3 enthält.

9) Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie -auf Gewic-htsteile bezogen- zu etwa 10 bis etwa 25% aus dem Phosphatester oder Estergemisch, zu etwa 1 bis 3,5% aus dem alkalischen Mittel, zu 0 bis 40% aus Glykol oder Alkanol und zum Rest aus Wasser besteht.