DE1900966C3 - Behandlungslösung gegen Ablagerungen in wässerigen Systemen - Google Patents

Description

O
E

-(0-QH₄J₁₁-OP-OH
OH

aufweist, in der π 1 bis 3, m 2 oder 3 und R entweder H oder einen

C₁₃H₂₇O — (C₂H₄O).-, — C₂H₄-ReSt,

und zwar nicht mehr als (m — I)H bedeutet, und ein Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 1730 besitzt.
2. Behandlungslösung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ester der Formel

H-

O O—P-

0-C₂H₄OC₁₃H₂-

[I

(O —C₂H₄J-OP-OH
OH

enthält.

3. Behai'dlungslösung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ester der Formel

C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₂C₂H₄-

il

O— P-

OC₂H₄- (OC₂HJ₂OC₁₃H₂₇

Il

-(0-C₂HJ₃-OP- OH
OH

enthält.

4. Behandlungslösung nach einem der An-Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer alkalischen, wäßrigen Lösung mindestens einer der Ester besteht und sie so viel anorganisches, alkalisches Reagens enthält, daß ihr pH-Wert zwischen etwa 7,1 und etwa 8 beträgt.

5. Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus 30 bis 70 Gewichtsprozent des Esters gemäß Anspruch 2 und 70 bis 30 Gewichtsprozent des Esters gemäß Anspruch 3 enthält.

45

6. Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester in dem wäßrigen System in einer Konzentration von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gewichtsprozent vorliegt.

7. Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie, auf Gewichtsteile bezogen, zu etwa 10 bis etwa 25% aus dem Phosphatester oder Estergemisch, zu 0 bis 40% aus Glyko! oder Alkanol, zu etwa 1 bis 3,5% aus dem alkalischen Mittel unJ zum Rest aus Wasser besteht.

Die Erfindung liegt hauptsächlich auf dem Gebiet der Erdöl- und Erdgasherstellung und bezieht sich insbesondere auf eine Behandlungslösung zur Verhütung und/oder Behinderung der Ansammlung von Ablagerungen in Erdöl· und/oder Erdgasbohrlöchern, ihren Ableitungen, den Hilfsanlagen, wie Wärmetauschern und Kühltürmen, sowie den produzierenden Schichten in der Bohrlochumgebung. Außerdem eignet sich die Erfindung zur Verhütung und/oder Behinderung der Ansammlung von Ablagerungen in zu Absatzbildung neigenden, wäßrigen Systemen.

Unerwünschte Ablagerungen aus z. B. Calcium- oder Bariumsulfat treten in gewir-sen Produktionsgebieten ziemlich häufig auf und werden auf verschiedene Ursachen zurückgeführt. Eine allgemein anerkannte Theorie bezüglich der Ablagerungsentstehung nimmt an, daß es sich um eine chemische Ausfällung handelt, die dann eintritt, wenn sich zwei Flüssigkeitsströme je mit einem Gehalt an einem speziellem Ion vermischen und dabei ein instabiles Wasser bilden.

Gemäß einer anderen Theorie beruht die Bildung der Ablagerungen auf der Ausfällung der Ablagerungssubstanz aus an ihr übersättigten Salzlösungen und tritt dann, wenn solche Lösungen aus Schichten mit vergleichsweise hohen Temperatur- und Druckbedingungen in das Gebiet vergleichsweise niedriger

i 900

Temperatur und niedrigen Druckes im Bohrloch oder darum herum eintreten, in den Leitungen und der Bobrlocbumgebung auf.

Man bat schon zur Beseitigung von Sulfatablagerungen starke Alkalilösungen vorgeschlagen und behauptet, daß sie unter gewissen günstigen Bedingungen bezüglich Temperatur und Bebandlungsdauer nach langzeitiger Behandlung die gebildeten Ablagerungen aufbrechen. Wenn man beispielsweise eine Calciumsulfatablagerung lange genug, z. B. 24 bis 72 Stunden lang, mit konzentrierter Kalilauge bebandelt, dann soll sich ein weißer, flockiger Niederschlag von Calciumbydroxyd bilden, der sich dann auf mechanischem Wege entfernen läßt Diese Methode ist offensichtlich unzweckmäßig. Außerdem vermag starkes Alkali nicht die Ansammlung von Ablagerungen in Bohrleitungen, Aufarbeitungsanlagen und den produzierenden Schichten zu verhüten oder zu verhindern.

In der USA.-Patentscbrift 3 076 757 wird ein Verfahren zur Verhinderung der Paraffinbildung auf Oberflächen beschrieben, indem die Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung schwer löslicher Alkalimetall- oder Alkalimetall-ZErdalkalimetallpoIyphosphate, insbesondere Alkalimetall-yCa-Mg-ZPolyphosphaten, behandelt werden. Im »Journal of Petroleum Technology«, 1968, S. 1249 bis 1256, werden die Laborunter-Euchungen von Behandlungsflüssigkeiten gegen Ablagerungen in wäßrige Lösunger enthaltenden Systemen diskutiert, wobei als Behandlungsflüssigkeiten unter anderem organische Phosphonate und Phosphate, Polyphosphate und Phosphatester verwendet werden.

Die Erfindung schafft nunmehr eine Bebandlungslösung, bestehend im wesentlichen aus Verbindungen der Phosphorsäure, gegen Ablagerungen in wäßrigen Systemen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung aus mindestens einem Polyphosphorsäuren ester mit durch Alkoxypolyätbanolen teilveresterten Polyätboxybindungen oder einem Salz eines solchen Esters besteht, wobei dieser die Strukturformel

R—

»5

Il ο—ρ

-(Ο-Ο,ΗΛ-ΟΡ-ΟΗ
OH

•j

Il o— p-

I ο

aufweist, in der η 1 bis 3, m 2 oder 3 und R entweder H oder einen Q₃H₂₇O-(C₂H₄O)₁,-!-C₂H₄-ReSt, und zwar nicht mehr als (m - I)H bedeutet, und ein MoIekulargewicbt zwischen etwa 750 und 173^ besitzt.

Diese ablagerungsverhütende Losung wird insbesondere zur Behandlung von zu Ablagerungsbildung neigenden Einrichtungen wie Wasserlagerbehältern u. dgl., insbesondere für ölfeldaniagen, benutzt.

Die erfindungsgemäß verwendete!. Phosphatester lassen sich nach bekannten Verfahren, also beispielsweise durch Äthoxylierung von Tridecano! und anschließender Phosphorylierung de¹; äthoxylierten Tridecanols mittels NaOH. KOH oder NH₃ in das entsprechende Salz umwandeln.

Vorzugsweise verwendet man einen Ester dieser Art mit der Struktiii formel

(0-C₂HJ-OP-OH

1
OH

dem Molekulargewicht 754 und der Summenformel C₃₂H₆₉O₁₃P, oder ein Gemisch aus diesem Ester und einem weiteren Ester mit der Strukturformel

C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₂C₂H₄-

Il o— p-

OC₂H₄-(OQH₄I₂OC₁₃H₂₇

-(0-C₂H₄I₃-OP-OH
OH

und der Summenformcl C₈₂H₁₇₀O₂₈P₄ im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 70:30% und vorzugsweise 40:60 bis 60:40%.

Man kann den crfindungsgemäß benutzten Phosphatester zusammen mit einem mit ihm verträglichen, alkalischen Mittel als Konzentrat in einem wäßrigen, wäßrig-alkanolischen oder vorzugsweise wäßrig-glykolischen Medium ansetzen, weil im letzteren Falle das Glykol in Gemeinschaft mit dem Phosphatester und dem Alkali eine zusätzliche Wirkung auszuüben scheint.

Das Konzentrat besteht — auf Gewichtsanteile bezogen — vorzugsweise zu etwa IO bis etwa 25% aus dem Phosphatester, zu etwa 1 bis 3,5% aus dem alkalischen Mittel, zu 0 bis 40% aus Glykol oder Alkanol und zum Rest aus Wasser.

Als Glykol eignet sich beispielsweise Äthylen- oder Propylenglykol und als Alkanol Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol.

Besonders bevorzugte, erfindungsgemäße Zusammensetzungen bestehen — wieder auf Gewichtsanteile bezogen — zu etwa 19,11% aus dem Phosphatester, zu 4,98% aus 50%iger Lauge und zu 75,91% aus Wasser oder, falls glykolhallig, zu 13,75% aus dem Phosphatester, zu 28,06% ausÄthylenglykol, zu 3.58% aus 50%iger Lauge und zu 54,61 % aus Wasser.

Bei der Durchrührung des Behandlungs-Verfahrens bringt man die ablagerungshemmende Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Lösung in solcher Menge in die zu schützende Anlage, z. B. die Bohrlochleitungen, ein, daß in ihr eine Phosphatesterkonzentration von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gewichtsprozent herrscht, und beläßt sie darin so lange, daß überhaupt keine Ablagerungen auftreten oder weitere Ablagerungen unterbunden werden. Zwecks ausreichenden Kontakts mit den zu schützenden Oberflächen läßt man die ablagerungshemmende Lösung vorzugsweise zirkulieren. Das gleiche kann man mit den bohrloch-

benachbarten Schiebten machen, indem man die Lösung vorzugsweise unter Druck durch das Bohrloch oder die Förderleitung hindurch in sie einfuhrt.

Erfahrungsgemäß erzielt man im allgemeinen eine ausgezeichnete Scbutzwirkung gegen störende Ab- s lagerungen, wenn man sie mit der Behandlungslösung etwa 2 bis etwa 24 und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Stunden in Kontakt hält. Mit einer solchen Behandlungsdauer kann man an Flächen, z. B. in Olfeldleitungen, mit bereits etwas Ablagerungen das to Ansammeln weiterer Ablagerungen verhüten oder behindern. Wo bereits starke Ablagerungen vorhanden oder zu erwarten sind, kann man die Behandlungsdauer auch ohne schädliche Wirkungen bis auf 24 Stunden und darüber hinaus ausdehnen. Bei wieder- ι s hoher, z. B. halbwöchentlicher oder wöchentlicher Anwendung der Lösung genügen kürzere Behandlungsperioden von }'_ B. 4 bis 10 oder 12 Stunden, währead bei längerperiodischer Behandlung in etwa 10- bis 15tägigem Zyklus längere Kontaktzeiten von im Mittel 12 bis 24 Stunden erforderlich sind.

Wie bereits erwähnt, arbeitet man mit Lösimgen, die einen pH-Wert von mindestens etwa 7,0 aufweisen, und wendet sie in solcher Menge an, daD der Phosphatestergehalt in der Behandlungslösung bei etwa 0,0005 bis 0,01 Gewichtsprozent liegt. Erfahrungsgemäß erzielt man mit Phosphatesterkonzentrationen von etwa 0,001 bis 0,005 Gewichtsprozent (bzw. 10 bis 50 ppm) ausgezeichnete Ergebnisse sowohl bezüglich der Vermeidung von Ablagerungen schlechthin als auch bezüglich der Unterdrückung des Weiterwachsens bereits reichlich vorhandener Ablagerungen.

Mit Phosphatesterkonzentrationen unter etwa 0,0005% erzielt man im allgemeinen keine Ablagerungsschutzwirkung mehr, und andererseits lohnt es nicht, mit höheren, z. B. über etwa 0.01% liegenden Konzentration zu arbeiten, da man hiermit keine höhere Schutzwirkung erreicht.

Den Phosphatester in alkalischem, wäßrigem Medium anzuwenden, ist einerseits zwecks Vermeidung eines korrosiven Angriffs auf die Behandlungsgeräte und andererseits zusätzlich deswegen zweckmäßig, weil das alkalische Medium die Schutzwirkung zu fördern scheint.

Bei Verwendung des Phosphateeter» seihet an Stelle seines Alkali- oder Ammoniumsalzes kenn man das am Bohrort vorhandene Formationswasser verwenden, das ta den meisten Fällen alkalisch ist oder dessen ursprünglich etwa neutraler oder saurer pH-Wert durch Zusatz geringer Mengen einer alkalischen Reagenzie, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbydroxyd, auf die erforderliche Größe von etwa 7,1 bis etwa 8 gebracht werden kann.

Die Herstellung der Behandlungslösung kann ta der Weise erfolgen, daß man dem schutzgebenden, wäßrigen System den Phosphatester und die Alkalie entweder im Gemisch oder je für sich zusetzt.

Der Schutzwirkupgsgrad wird erfahrungsgemäß dadurch erhöbt, daß man die Ansatzlösung etwas, d. h. auf etwa 38 bis 93° C und vorzugsweise 41 bis 80 C anwärmt.

Dies kann entweder mit Hflfserhitzero oder ähnlich wirkenden, bekannten Einrichtungen oder bei an sich warmen Ulfundstellen einfach dadurch erreicht werden, daß man die Ansatzlösung bis /um Erreichen der ausgewählte, Behandlungstemperitur im Bohrloch zurückhält.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die Versuche wurden in folgender Weise durchgeführt: In ein Liter-Becherglas wurde so viel Calciumchlorid- und Natriumsulfatlösung eingegeben, daß die Mischlösung 10 000 ppm Calciumsulfat und 50 000 ppm Natriumchlorid enthielt. In diese auf 40 C gehaltene Lösung wurde ein vorgewogener Metallrührer eingetaucht, 20 Stunden lang mittels außerhalb der Lösung befindlichen Rührwerks in Umlauf gesetzt und nach Herausnahme und Trocknen zurückgewogen. Die Gewichtszunahme in Gramm wurde als Maß für das abgelagerte Calciumsulfat genommen. Mit jedem untersuchten Material wurden je fünf solcher Versuche vorgenommen und resultatmäßig gemittelt. Dieser Laborversuch liefer, erfahrungsgemäß Ergebnisse, die mit denen von Versuchsbetriebsversuchen mit den entsprechend angesetzten Schutzlösungen gut vergleichbar sind.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen ersieht man aus der nachstehenden Tabelle

Beispiel	Zusammensetzung
Kontrolle
I	»T«
2	TSPP1)
3	SHP2)
4	»u«
5	»Y«
6	»z«
7	»w«
*) 18 Stunden
') Tetranatriumpyrophosphat.

1.538

^Jj Natriumhypophosphil.

Das mit »T« bezeichnete Zusatzmittel von Versuch 1 ist erfindungsgemäßer Art, d. h., es besteht aus einem Gemisch aus Potyphosphorsäureestern mit durch Mittleres Ablagerungsgewicht in Gramm
nach 24 Std bei 40 C

Zusatzmittel. Menge in ppm

10

:o

50

0.004

0.079

1.470

0,690

1,202

0,951*)

1,548

Alkoxypoiyäthoxyalkanolc tcilveresterter Polyäthoxybindung, die gemäß Elementaranalyse 51,9% C, 9.7% H. 8.8% P und 29,6% O (als Differenz)enthalten.

100

der Summenforme! C₄₂H₉₅P₃O₁₈ entsprechen, ein daraus errechnetes Molekulargewicht von 965 sowie die Neutralisierungszahl 253 aufweisen.

Gemäß NMR-Analyse besteht das Gemisch aus hochverzweigtem, alkyliertem, äthoxyliertem saurem Phosphat aus Ortho- und Pyrophosphatcn im Verhältnis 5:1. Äthylenoxyd (-CH₂-CH₂-O-)-Rest, Tridecyl (C₁₃H₂₇—)-Rest und Phosphatester-Rest stehen im Mengenverhältnis 3:1:1.

Die Verbindungen U, W, Y und Z bestanden aus Handelsprodukten, die unter verschiedenen Warenbezeichnungen als Ablagerungshemmittel verkauft werden.

Die Tabellenwerte zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäße Lösung sowohl die Handelsprodukte

als auch die anorganischen Phosphorverbindunger gemäß Beispiel 2 und 3 leistungsmäßig weit über trifft.

Auch die Feldversuche mit der erfindungsgemiißcr Bchandlungslösung an Hand zahlreicher ölqucller in einem Fördergebiet, dem schon seit langem da; Problem der Calciuinsulfatablagerung anhängt, ver Hefen mit gutem Erfoüg. Dabei wurde die Lösung mi einer Esterkonzentration von etwa 20 ppm in Wassei

ίο angewendet, mittels Pumpe in die Vorbefeuchtungs leitung eingedruckt und nach Bohrlochabschluf 24 Stunden lang in ihr belassen. Periodische, mehrmal: je Woche vorgenommene Behandlungen bewirktet eine Verhinderung von Ablagerungen in dem so be

is handelten Bohrloch.

Claims (1)

1. Patentanspröehe:

   I. Bebandlungsl8sirog, bestehend im wesent- destens einem Polypbospboraftureester rort durch

   liehen aus Verbindungen der Phosphorsäure,, gegen AflcoxypoIyStbanoIen teilveresterten Polyätboxy-

   AbtogerungK» m wäßrigen Systemen, dadurch s bindungen oder einem Salz eines solchen Esters

   gekennzeichnet, daß die Lösung aus min- besteht, wobei dieser die Strukturformel

   R-

   Il o—P