DE1900966B2 - Behandlungslösung gegen Ablagerungen in wässerigen Systemen - Google Patents

Description

—(O—C₂H₄)„—OP—OH
OH

aufweist, in der η 1 bis 3, m 2 oder 3 und R entweder H oder einen

C₁₃H₂₇O-(C₂H₄O)₁^₁ - C₂H₄-ReSt,

und zwar nicht mehr als (m — I)H bedeutet, und ein Molekulargewicht zwischen etwa 750 und 1730 besitzt. 2. Behandlungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ester der Formel

H—

Il o—p-

0-C₂H₄OC₁₃H₂₇

Il

-(O—C₂H₄)- OP—OH
OH

enthält.

3. Behandlungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ester der Formel

C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₂C₂H₄-

Ii o—p-

OC₂H₄-(OC₂HJ₂OC₁₃H₂₇

Il

-(0-QH₄)J-OP-OH
OH

enthält.

4. Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer alkalischen, wäßrigen Lösung mindestens einer der Ester besteht und sie so viel anorganisches, alkalisches Reagens enthält, daß ihr pH-Wert zwischen etwa 7,1 und etwa 8 beträgt.

5. Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus 30 bis 70 Gewichtsprozent des Esters gemäß Anspruch 2 und 70 bis 30 Gewichtsprozent des Esters gemäß Anspruch 3 enthält.

6. Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatester in dem wäßrigen System in einer Konzentration von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gewichtsprozent vorliegt.

7. Behandlungslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie, auf Gewichtsteile bezogen, zu etwa 10 bis etwa 25% aus dem Phosphatester oder Estergemisch, zu 0 bis 40% aus Giykcl oder Alkane!, zu etwa 1 bis 3,5% aus dem alkalischen Mittel und zum Rest aus Wasser besteht.

Die Erfindung liegt hauptsächlich auf dem Gebiet der Erdöl- und Erdgasherstellung und bezieht sich insbesondere auf eine Behandlungslösung zur Verhütung und/oder Behinderung der Ansammlung von Ablagerungen in Erdöl- und/oder Erdgasbohrlöchern, ihren Ableitungen, den Hilfsanlagen, wie Wärmetauschern und Kühltürmen, sowie den produzierenden Schichten in der Bohrlochumgebung. Außerdem eignet sich die Erfindung zur Verhütung und/oder Behinderung der Ansammlung von Ablagerungen in zu Absatzbildung neigenden, wäßrigen Systemen.

Unerwünschte Ablagerungen aus z. B. Calcium- oder Bariumsulfat treten in gewissen Produktionsgebieten ziemlich häufig auf und werden auf verschiedene Ursachen zurückgeführt. Eine allgemein anerkannte Theorie bezüglich der Ablagerungsentstehung nimmt an, daß es sich um eine chemische Ausfällung handelt, die dann eintritt, wenn sich zwei Flüssigkeitsströme je mit einem Gehalt an einem speziellem Ion vermischen und dabei ein instabiles Wasser bilden.

Gemäß einer anderen Theorie beruht die Bildung der Ablagerungen auf der Ausfällung der Ablage-

rungssubstanz aus an ihr übersättigten Salzlösungen und tritt dann, wenn solche Lösungen aus Schichten mit vergleichsweise hohen Temperatur- und Druckbedingungen in das Gebiet vergleichsweise niedriger

Temperatur und niedrigen Druckes im Bohrloch oder darum herum eintreten, in den Leitungen und der Bohrlochumgebung auf.

Man hat schon zur Beseitigung von Sulfatablagerungen starke Alkalilösungen vorgeschlagen und behauptet, daß sie unter gewissen günstigen Bedingungen bezüglich Temperatur und Behandlungsdauer nach langzeitiger Behandlung die gebildeten Ablagerungen aufbrechen. Wenn man beispielsweise eine Calciumsulfatablagerung lange genug, z. B. 24 bis 72 Stunden lang, mit konzentrierter Kalilauge behandelt, dann soll sich ein weißer, flockiger Niederschlag von Calciumhydroxyd bilden, der sich dann auf mechanischem Wege entfernen läßt. Diese Methode ist offensichtlich unzweckmäßig. Außerdem vermag starkes Alkali nicht die Ansammlung von Ablagerungen in Bohricitungen, Aufarbeitungsanlagen und den produzierenden Schichten zu verhüten oder zu verhindern.

In der USA.-Patentschrift 3 076 757 wird ein Verfahren zur Verhinderung der ParaffinbiJdung auf Oberflächen beschrieben, indem die Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung schwer löslicher Alkalimetall- oder Alkalimetall-/Erdalkalimetallpolyphosphate, insbesondere AlkalimetalU/Ca-Mg-ZPolyphosphaten, behandelt werden. Im »Journal of Petroleum Technology«, 1968, S. 1249 bis i256, werden die Laboruntersuchungen von Behandlungsflüssigkeiten gegen Ablagerungen in wäßrige Lösungen enthaltenden Systemen diskutiert, wobei als Behandlungsflüssigkeiten unter anderem organische Phosphonate und Phosphate, Polyphosphate und Phosphatester verwendet werden.

H—

Il
o—p-

0-C₂H₄OC₁₃H₂₇

Die Erfindung schafft nunmehr eine Behandlungslösung, bestehend im wesentlichen aus Verbindungen der Phosphorsäure, gegen Ablagerungen in wäßrigen Systemen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung aus mindestens einem Polyphosphorsäureester mit durch Alkoxypolyäthanolen teilveresterten Polyäthoxybindungen oder einem Salz eines solchen Esters besteht, wobei dieser die Strukturformel

R—

O
O—P

O
R

Il

—(O—QH₄),-OP—OH
OH

aufweist, in der « 1 bis 3, m 2 oder 3 und R entweder H oder einen C₁₃H₂₇O-(C₂H₄O)_n-, -C₂H₄-ReSt, und zwar nicht mehr als (m — I)H bedeutet, und ein MoIekulargewicht zwischen etwa 750 und 1730 besitzt.

Diese ablagerungsverhütende Lösung wird insbesondere zur Behandlung von zu Ablagerungsbildung neigenden Einrichtungen wie Wasserlagerbehältern u. dgl., insbesondere für ölfeldanlagen, benutzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphatester lassen sich nach bekannten Verfahren, also beispielsweise durch Äthoxylierung von Tridecanol und anschließender Phosphorylierung des äthoxylierten Tridecanols mittels NaOH, KOH oder NH₃ in das entsprechende Salz umwandeln.

Vorzugsweise verwendet man einen Ester dieser Art mit der Strukturformel

(O—C₂H₄)-OP—OH
OH

dem Molekulargewicht 754 und der Summenformel C₃₂H₆₉O]₃P₃ oder ein Gemisch aus diesem Ester und einem weiteren Ester mit der Strukturformel

C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₂C₂H₄-

Il
o—p-

OC₂H₄-(OC₂H₄J₂OC₁₃H₂₇

(O—C₂H₄)J-OP-OH
OH

und der Summenformel C₈₂H₁₇₀O₂₈P₄ im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 70:30% und vorzugsweise 40:60 bis 60:40%.

Man kann den erfindungsgemäß benutzten Phosphatester zusammen mit einem mit ihm verträglichen, alkalischen Mittel als Konzentrat in einem wäßrigen, wäßrig-alkanolischen oder vorzugsweise wäßrig-glykolischen Medium anset7en, weil im letzteren Falle das Glykol in Gemeinschaft mit dem Phosphatester und dem Alkali eine zusätzliche Wirkung auszuüben scheint.

Das Konzentrat besteht — auf Gewichtsanteile bezogen — vorzugsweise zu etwa 10 bis etwa 25% aus dem Phosphatester, zu etwa 1 bis 3,5% aus dem alkalischen Mittel, zu 0 bis 40% aus Glykol oder Alkanol und zum Rest aus Wasser.

Als Glykol eignet sich beispielsweise Äthylen- oder Propylenglykol und als Alkanol Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol.

Besonders bevorzugte, erfindungsgemäße Zusammensetzungen bestehen — wieder auf Gewichtsanteile bezogen — zu etwa 19,11% aus dem Phosphatester, zu 4,98% aus 50%iger Lauge und zu 75,91% aus Wasser oder, falls glykolhaltig, zu 13,75% aus dem Phosphatester, zu 28,06% ausÄthylenglykol, zu 3,58% aus 50%iger Lauge und zu 54,61% aus Wasser.

Bei der Durchführung des Behandlungs-Verfahrens bringt man die ablagerungshemmende Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Lösung in solcher

6ο Menge in die zu schützende Anlage, z. B. die Bohrlochleitungen, ein, daß in ihr eine Phosphatesterkonzentration von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gewichtsprozent herrscht, und beläßt sie darin so lange, daß überhaupt keine Ablagerungen auftreten oder weitere Ablage-

rungen unterbunden werden. Zwecks ausreichenden Kontakts mit den zu schützenden Oberflächen läßt man die ablagerungshemmende Lösung vorzugsweise zirkulieren. Das gleiche kann man mit den bohrloch-

benachbarten Schichten machen, indem man die Lösung vorzugsweise unter Druck durch das Bohrloch oder die Förderleitung hindurch in sie einführt.

Erfahrungsgemäß erzielt man im allgemeinen eine ausgezeichnete Schutzwirkung gegen störende Ablagerungen, wenn man sie mit der Behandlungslösung etwa 2 bis etwa 24 und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Stunden in Kontakt hält. Mit einer solchen Behandlungsdauer kann man an Flächen, ζ. Β in ölfeldleitungen, mit bereits etwas Ablagerungen das ι ο Ansammeln weiterer Ablagerungen verhüten oder behindern. Wo bereits starke Ablagerungen vorhanden oder zu erwarten sind, kann man die Behandlungsdauer auch ohne schädliche Wirkungen bis auf 24 Stunden und darüber hinaus ausdehnen. Bei wiederhoher, z. B. halbwöchentlicher oder wöchentlicher Anwendung der Lösung genügen kürzere Behandlungsperioden von z. B. 4 bis 10 oder 12 Stunden, während bei längerperiodischer Pehandlung in etwa 10- bis 15tägigem Zyklus längere Kontaktzeiten von im Mittel 12 bis 24 Stunden erforderlich sind.

Wie bereits erwähnt, arbeitet man mit Lösungen, die einen pH-Wert von mindestens etwa 7,0 aufweisen, und wendet sie in solcher Menge an, daß der Phosphatestergehalt in der Behandlungslösung bei etwa 0,0005 bis 0,01 Gewichtsprozent liegt. Erfahrungsgemäß erzielt man mit Phosphatesterkonzentrationen von etwa 0,001 bis 0,005 Gewichtsprozent (bzw. 10 bis 50 ppm) ausgezeichnete Ergebnisse sowohl bezüglich der Vermeidung von Ablagerungen schlrchthin als auch bezüglich der Unterdrückung des Weiterwachsens bereits reichlich vorhandener Ablagerungen.

Mit Phosphatesterkonzentrationen unter etwa 0,0005% erzielt man im allgemeinen keine Ablagerungsschutzwirkung mehr, und andererseits lohnt es nicht, mit höheren, z. B. über etwa 0,01 % liegenden Konzentration zu arbeiten, da man hiermit keine höhere Schutzwirkung erreicht.

Den Phosphatester in alkalischem, wäßrigem Medium anzuwenden, ist einerseits zwecks Vermeidung eines korrosiven Angriffs auf die Behandlungsgeräte und andererseits zusätzlich deswegen zweckmäßig, weil das alkalische Medium die Schutzwirkung zu fördern scheint.

Bei Verwendung des I'hosphatesters selbst an Stelle seines Alkali- oder Ammoniumsalzes kann man das am Bohrort vorhandene Formationswasser vervenden, das in den meisten Fällen alkalisch ist oder dessen ursprünglich etwa neutraler oder saurer pH-Wert durch Zusatz geringer Mengen einer alkalischen Reagenzie, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd, auf die erforderliche Größe von etwa 7,1 bis etwa 8 gebracht werden kann.

Die Herstellung der Behandlungslösung kann in der Weise erfolgen, daß man dem schutzgebenden, wäßrigen System den Phosphatester und die Alkalie entweder im Gemisch oder je für sich zusetzt.

Der Schutzwirkungsgrad wird erfahrungsgemäß dadurch erhöht, daß man die Ansatzlösung etwas, d. h. auf etwa 38 bis 93° C und vorzugsweise 41 bis 8O⁰C anwärmt.

Dies kann entweder mit Hilfserhitzern oder ähnlich wirkenden, bekannten Einrichtungen oder bei an sich warmen ölfundstellen einfach dadurch erreicht werden, daß man die Ansatzlösung bis zum Erreichen der ausgewählten Behandlungstemperatur im Bohrloch zurückhält.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand bevorzugter Ausrührungsbeispiele näher erläutert.

Die Versuche wurden in folgender Weise durchgeführt: In ein Liter-Becherglas wurde so viel Calciumchlorid- und Natriumsulfatlösung eingegeben, daß die Mischlösung 10 000 ppm Calciumsulfat und 50 000 ppm Natriumchlorid enthielt. In diese auf 40° C gehaltene Lösung wurde ein vorgewogener Metallrührer eingetaucht, 20 Stunden lang mittels außerhalb der Lösung befindlichen Rührwerks in Umlauf gesetzt und nach Herausnahme und Trocknen zurückgewogen. Die Gewichtszunahme in Gramm wurde als Maß für das abgelagerte Calciumsulfat genommen. Mit jedem untersuchten Material wurden je fünf solcher Versuche vorgenommen und resultatmäßig gemittelt. Dieser Laborversuch liefert erfahrungsgemäß Ergebnisse, die mit denen von Versuchsbetriebsversuchen mit den entsprechend angesetzten Schutzlösungen gut vergleichbar sind.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen ersieht man aus der nachstehenden Tabelle

	Zusammensetzung	0	Mittleres Ablagerungsgewichi	10	20	in Gramm	50	100
		1,538	nach 24 Std. bei 40°			C
Beispiel			Zusatzmittel, Menge in		0	ppm	0,004
	»T«				0,079
Kontrolle	TSPP1)				1,470
1	SHP2)				0,690
2	»u«				1,202
3	»Y«				0,951*)
4	»z«				1,548
5	»w«
6
7

♦) 18 Stunden.

') Tetranatriumpyrophosphat.

²) Natriumhypophosphit.

Das mit »T« bezeichnete Zusatzmittel von Versuch 1 ist erfindungsgemäßer Art, d. h., es besieht aus einem Gemisch aus Polyphosphorsäureestern mit durch Alkoxypolyäthoxyalkanole teilveresterter Polyäthoxybindung, die gemäß Elementaranalyse 51,9% C, 9,7% H, 8,8% P und 29,6% O (als Differenz) enthalten,

der Summenformel C₄₂H₉₅P₃OiB entsprechen, ein daraus errechnetes Molekulargewicht von 965 sowie die Neutralisierungszahl 253 aufweisen.

Gemäß NMR-Analyse besteht das Gemisch aus hochverzweigtem, alkyliertem, äthoxyliertem saurem Phosphat aus Ortho- und Pyrophosphaten im Verhältnis 5:1. Äthylenoxyd (-CH₂-CH₂-O-)-Rest, Tridecyl (C₁₃H₂₇—)-Rest und Phosphatester-Rest stehen im Mengenverhältnis 3:1:1.

Die Verbindungen U, W, Y und Z bestanden aus Handelsprodukten, die unter verschiedenen Warenbezeichnungen als Abiagerungshemmittel verkauft werden.

Die Tabellenwerte zeigen eindeutig, daß die erfindungsgemäße Lösung sowohl die Handelsprodukte als auch die anorganischen Phosphorverbindungen gemäß Beispiel 2 und 3 leistungsmäßig weit über trifft.

Auch die Feldversuche mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung an Hand zahlreicher Ölquellen in einem Fördergebiet, dem schon seit langem das Problem der Calciumsulfatablagerung anhängt, verliefen mit gutem Erfolg. Dabei wurde die Lösung mit einer Esterkonzentration von etwa 20 ppm in Wasser

ίο angewendet, mittels Pumpe in die Vorbefeuchtungsleitung eingedrückt und nach Bohrlochabschluß 24 Stunden lang in ihr belassen. Periodische, mehrmals je Woche vorgenommene Behandlungen bewirkten eine Verhinderung von Ablagerungen in dem so be·

ι s handelten Bohrloch.

J09 584

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Behandlungslösung, bestehend im wesentlichen aus Verbindungen der Phosphorsäure, gegen Ablagerungen in wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus min-

R—

Il ο—ρ

destens einem Polyphosphorsäureester mit durch Alkoxypolyäthanolen teilveresterten Polyäthoxybindungen oder einem Salz eines solchen Esters besteht, wobei dieser die Strukturformel