WO1994007803A1

WO1994007803A1 - Entfernung von magnetitbelägen in wasserführenden systemen

Info

Publication number: WO1994007803A1
Application number: PCT/EP1993/002537
Authority: WO
Inventors: Sieglinde Springer; Karl-Heinz Schröder; Thomas Wershofen
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1994-04-14
Also published as: DE4232612A1; EP0662931A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus: (a) mindestens einer Phosphonsäure, (b) mindestens einem Oxidationsmittel und (c) mindestens einer kurzkettigen organischen Carbonsäure, ausgewählt aus Ascorbinsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Citronensäure, in sauren, wäßrigen Lösungen, die einen pH-Wert in Bereich von 0 bis 3 aufweisen, zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt und das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 5:1 bis 1:10 sowie das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) zu (c) im Bereich von 5:1 bis 1:5 liegen.

Description

Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus einer Phosphonsäure, einem Oxidationsmittel und mindestens einer speziellen, kurzkettigen organischen Carbonsäure in sauren, wäßrigen Lösungen zur Entfernung von Magnetitbelägen von den Substratoberflächen wasserführender Systeme, die ständig mit Wasser in Berührung stehen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen mit Hilfe der vorstehend genannten Kombination.

Bei Erhitzern, Kurzzeiterhitzern, beispielsweise in der Getränkeindustrie, sowie Kesselhäusern, Kühltürmen und anderen Gerätschaften, die mit sogenanntem Kreislaufwasser beaufschlagt werden, besteht die Gefahr der Bildung von festhaftenden Magnetitbelägen (FeO . Fβ2θ3). Im druckschriftlichen Stand der Technik sind eine Reihe von Mitteln zur Entfernung solcher oder ähnlicher Beläge bekannt.

So beschreibt die US-A-3,854,996 ein Verfahren zur Entfernung von Magnetitbelägen von einem metallischen Substrat, umfassend das In-Kontakt-Bringen der Beläge mit einer wäßrigen Lösung, die wenigstens 0,5 % einer Polyphosphonsäure oder eines Alkalimetall- oder Aminsalzes dieser Säure und ein Oxidationsmittel enthält. Hiermit kann bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 10,5 und bei Temperaturen im Bereich von 80° bis 150° C gearbeitet werden. Der bevorzugte pH-Wert der Lösungen liegt jedoch im alkalischen Bereich. Aus der US-A-4,656,528 ist ein Verfahren zur Entfernung von Eisen und Kupfer enthaltenden Belägen von einer metallischen Oberfläche bekannt, wobei diese Beläge mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die aus einer Mischung aus Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, oder einem Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz der Aminopolycarbonsäure und einer Phosphonsäure, beispielsweise Aminotrimethylenphosphonsäure, oder einem Alkalimetallsalz oder Amin- oder Ammoniumsalz der Phosphonsäure besteht. Die Aminopolycarbonsäure oder deren Salz und die Phosphonsäure und/oder deren Salz liegen in den Zusammensetzungen in einer Menge vor, die ausreichend ist, um ein Stoffmengenverhältnis von Aminopolycarbonsäuren zu Phosphonsäuren im Bereich von 1:9 bis 39:1 einzustellen.

Aus der US-A-3,806,459 sind Zusammensetzungen zur Entfernung von Eisenoxiden bekannt, die neben einer Phosphonsäure, ausgewählt aus Hydroxyethanphosphonsäure oder Aminomethylphosphonsäure, eine Amino-essigsäure enthalten.

Aus der DE-B-1 771 188 ist die Verwendung einer phosphonsäurehalti- gen Lösung zur Entfernung von Bremsbackenpartikeln von den Außenseiten von rollendem Eisenbahnmaterial sowie von Milchstein und Bierstein bekannt. Im Beispiel 2 wird unter anderem ein Gemisch aus Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und Oxalsäure beschrieben.

Im praktischen Stand der Technik haben sich jedoch die genannten Mittel nicht durchsetzen können, so daß nach wie vor Probleme bei der Entfernung dieser schwarzen, festhaftenden und kompakten Magnetitbeläge bestehen. Marktübliche Mittel, die die Ablagerung von Magnetit entfernen, basieren auf Flußsäure. Flußsäure wird teilweise am Ort der Reinigung durch Gemische aus Salzsäure mit Natriumfluoriden hergestellt. Flußsäurehaltige Mittel haben jedoch gravierende Nachteile, bedingt durch die stark ätzende Wirkung des Fluoridions, insbesondere durch den Angriff von Edelstahl. Diese sind daher gesundheitlich und ökologisch sehr bedenklich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgegenüber in der Entwicklung einer Möglichkeit, die eine relativ rasche und sichere Entfernung derartiger festhaftender und kompakter Magnetitbeläge gewährleistet, bei der keine Fluoride Verwendung finden.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Kombination aus

(a) mindestens einer Phosphonsäure,

(b) mindestens einem Oxidationsmittel und

(c) mindestens einer kurzkettigen organischen Carbonsäure, ausgewählt aus Ascorbinsäure, Weinsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Citronensäure,

in sauren, wäßrigen Lösungen, die einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 3 aufweisen, zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen, wobei die Gesamtmenge von (a) und (b) 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt und das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 5:1 bis 1:10 sowie das Gewichtsverhältnis von (a) + (b) zu (c) im Bereich von 5:1 bis 1:5 liegen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Substratoberflächen der Systeme, die mit dem Wasser in Berührung kommen, mit sauren wäßrigen Lösungen, die eine Kombination der Komponenten (a), (b) und (c), wie vorstehend beschrieben, enthalten, in Kontakt bringt. Mit Hilfe derartiger wäßriger Lösungen ist es möglich, innerhalb einer relativ kurzen Zeit, beispielsweise von 30 Minuten, bei etwa 80° C Magnetitbeläge von den inneren Substratoberflächen wasserführender Systeme zu entfernen, ohne daß eine Korrosionsgefahr für gegebenenfalls vorliegende MetallSubstrate besteht.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als Komponente (a) vorzugsweise eine Phosphonsäure, ausgewählt aus 1-Hydroxyalkan-1,1-di-phosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkanrest, Amino-tris(methy- lenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), und N,N,N',N'-Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), eingesetzt. Von derartigen Phosphonsäuren wird erfindungsgemäß die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure besonders bevorzugt. Soche Phosphonsäuren sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt und werden beispielsweise in der vorstehend zitierten US-A-3854996 beschrieben.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ferner als Komponente (b) vorzugsweise ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus wasserlöslichen Permanganatsalzen, wasserlöslichen Bromatsalzen, wasserlöslichen Persulfatsalzen, Alkalimetallperoxiden, Wasserstoffperoxid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid, Salpetersäure und Harnstoffnitrat, eingesetzt. Wenn hier von wasserlöslichen Salzen die Rede ist, so werden darunter vorzugsweise Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, verstanden. Im Falle der wasserlöslichen Permanganat- salze wird vorzugsweise Kaliumpermanganat eingesetzt. Von den vorstehend geannten Oxidationsmitteln wird erfindungsgemäß Harnstoffnitrat bevorzugt eingesetzt.

Von den vorstehend angeführten kurzkettigen, organischen Carbonsäuren, die erfindungsgemäß als Komponente (c) Verwendung finden, wird im Sinne der Erfindung vorzugsweise Ascorbinsäure oder Oxalsäure, insbesondere die Ascorbinsäure, eingesetzt. Im Sinne der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es von besonderer Bedeutung, daß alle drei der vorstehend erörterten Komponenten (a), (b) und (c) Verwendung finden. Insbesondere bei Anwesenheit der genannten kurzkettigen organischen Carbonsäuren als Komponente (c) resultieren besonders gute Reinigungsergebnisse bei der Entfernung dieser festhaftenden und kompakten Magnetitbeläge von den Oberflächen wasserführender Systeme, wobei diese meist relativ kürzere Behandlungszeiten bedingen. Erfindungsgemäß kommt gerade dem Zusammenwirken dieser drei erfindungswesentlichen Komponenten eine entscheidende Bedeutung zu, wobei auch der geringe pH-Wert der wäßrigen Andwendungslösungen und die vorstehend angeführten Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten zueinander wichtig sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b), d. h. Phosphonsäuren und Oxidationsmittel, 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die saure, wäßrige Anwendungslösung. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zur Komponenten (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:5, und das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten (a) und (b) zur Komponenten (c) liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:3.

Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes der sauren, wäßrigen Anwendungslösungen sind in der Regel keine zusätzlichen Additive erforderlich. Vielmehr werden die vorstehend angegebenen Werte des pH-Bereiches durch saure Bestandteile der erfindungswesentlichen Komponenten eingestellt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die wäßrigen Lösungen einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 1,5 aufweisen. Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus den Komponenten (a), (b) und (c) bestehen grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten: Einerseits ist es möglich, die genannten Komponenten in einem wäßrigen Konzentrat zu vereinigen und dieses dann, beispielsweise erst am Anwendungsort, auf die erforderliche Anwendungskonzentration zu verdünnen. Andererseits können auch die Komponenten (a) und (b), d. h. Phosphonsäure und Oxidationsmittel, zusammen in einem wäßrigen Konzentrat konfektioniert werden und dann zusammen mit der getrennt konfektionierten Komponenten (c) zur Anwendung gelangen. Auch ist es möglich, alle drei Komponenten getrennt zu konfektionieren und sie erst am Anwendungsort in die sauren, wäßrigen Anwendungslösungen zu überführen. Wäßrige Konzentrate sind hierbei zwar bevorzugt, jedoch nicht die allein mögliche Konfektionierungsform. Generell kann die erfindungsgemäße Kombination der Komponenten auch beispielsweise in Form pastöser Konzentrate oder pulverförmiger Mittel vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedingt ein In-Kontakt-Bringen der sauren, wäßrigen Anwendungslösungen mit den Substratoberflächen der wasserführenden Systeme, auf denen sich die festhaftenden Magnetitbeläge befinden. Dieses In-Kontakt-Bringen der sauren, wäßrigen Anwendungslösungen mit den Substratoberflächen der wasserführenden Systeme kann gleichfalls in verschiedener Art und Weise erfolgen. Im allgemeinen, insbesondere bei geschlossenen Systemen, wird man die Anwendungslösung so lange im Kreislauf führen, bis eine hinreichende Entfernung der vorhandenen Magnetitbeläge sichergestellt ist. Andererseits läßt sich dieses In-Kontakt-Bringen auch in der Weise durchführen, daß man, beispielsweise bei offenen oder geschlossenen Lagerbehältern, die betroffenen Behälter oder Gerätschaften mit einer sauren, wäßrigen Behandlungslösung im Sinne der Erfindung befüllt und gleichfalls diese darin für eine hinreichende Einwirkungszeit beläßt. Ebenfalls ist es möglich, beispielsweise im Falle kleinerer Anlagenteile, die Anlagenteile in geeignete Behälter, die die wäßrige Anwendungslösung enthalten, einzutauchen. Vorzugsweise wird jedoch, insbesondere bei Rohrsystemen, die saure, wäßrige Anwendungslösung im Kreislauf gefahren.

Die sauren, wäßrigen Reinigungslösungen im Sinne der Erfindung können durchaus bei Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur eingesetzt werden. Natürlich ist bei solch relativ niederen Temperaturen eine längere Einwirkungszeit erforderlich als bei höheren Temperaturen, da höhere Temperaturen eine verstärkte Wirkung der erfindungsgemäßen sauren, wäßrigen Anwendungslösungen bedingen. In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die wäßrigen Lösungen eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100° C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 95° C, aufweisen.

Für die Dauer der Einwirkungszeit der sauren, wäßrigen Anwendungslösungen und damit für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich keine festen Werte angeben, da die Einwirkungszeit sowohl von der Temperatur der wäßrigen Lösungen als auch von der Dicke und Festigkeit der vorhandenen Magnetitbeläge abhängig ist. Dickere Mangnetitbeläge erfordern selbstverständlich eine längere Einwirkungszeit und gegebenenfalls eine höhere Einwirkungstemperatur als dünnere Beläge. Im allgemeinen liegt die Dauer der Einwirkungszeit der sauren, wäßrigen Lösungen im Sinne der vorliegenden Erfindung im Bereich von 10 Minuten bis zu 3 Stunden, insbesondere im Bereich von 30 Minuten bis zu 1 Stunde. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch durchaus möglich, innerhalb von einer Zeit von bis zu 30 Minuten und bei Temperaturen der wäßrigen Lösung im Breich von ca. 80 bis 95° C auch festhaftende Magnetitbeläge aus wasserführenden Systemen zu entfernen.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist es durchaus möglich, die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Kombination getrennt voneinander zu konfektionieren und auch getrennt voneinander der wäßrigen Anwendungslösung zuzusetzen. In diesem Sinne ist es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, daß man die einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) der wäßrigen Lösung einander zeitlich versetzt, entweder vollständig oder portionsweise, zudosiert. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in der Art und Weise durchführen, daß man zunächst eine saure, wäßrige Anwendungslösung bereitet, die nur die Komponente (a), d. h. die Phosphonsäure oder -säuren enthält, diese Anwendungslösung sodann auf die gewünschte Anwendungstemperatur erhitzt und mit den Substratoberflächen des wasserführenden Systems in Kontakt bringt. Die erfindungsgemäßen Komponenten (b) und (c) werden hierbei erst nachträglich, d. h. im Verlauf der Einwirkungszeit der wäßrigen Lösung dieser zugefügt. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, insbesondere die Komponente (c), d. h. die kurzkettigen organischen Carbonsäuren, erst im Verlauf der Einwirkungszeit der sauren, wäßrigen Anwendungslösung zuzudosieren, welche bereits die Komponenten (a) und (b) enthält. Bevorzugt wird die Komponente (c) erst dann der sauren, wäßrigen Anwendungslösung zudosiert, wenn dieselbe bereits auf die gewünschte Anwendungstemperatur erhitzt worden ist. In diesem Falle wird man also eine saure, wäßrige Anwendungslösung, die lediglich die Phosphonsäure und das Oxidationsmittel enthält, in dem wasserführenden System auf die gewünschte Anwendungstemperatur erhitzen und im Kreislauf durch dieses System leiten. Bei Erreichen der gewünschten Anwendungstemperatur wird dann die erforderliche Menge der erfindungsgemäßen Komponenten (c) der sauren, wäßrigen Anwendungslösung, vorzugsweise portionsweise, zudosiert. Es hat sich nämlich gezeigt, daß insbesondere bei Verwendung von Ascorbinsäure als Komponente (c) diese bei einer portionsweisen Zugabe zu der bereits erhitzten, sauren, wäßrigen Anwendungslösung eine weit größere Aktivität erzeugt, als eine Verwendung der Ascorbinsäure bereits am Anfang des Reinigungsverfahrens. In gleicher Weise ist es natürlich ferner möglich, auch das Oxidationsmittel erst im Verlaufe der Einwirkungszeit der sauren, wäßrigen Anwendungslösung zuzugeben. In diesem Falle wird man beispielsweise so verfahren, daß zunächst eine saure, wäßrige Anwendungslösung, die die Phosphonsäure und gegebenenfalls eine kurzket- tige organische Carbonsäure enthält, in das System eingebracht und auf die gewünschte Anwendungstemperatur erhitzt wird. Anschließend wird dann das ausgewählte Oxidationsmittel in der erforderlichen Menge entweder vollständig oder portionsweise zugegeben.

Generell liegt es jedoch gleichfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, von Anfang an solche sauren, wäßrigen Anwendungslösungen zu verwenden, die bereits alle erfindungswesentlichen Komponenten enthalten. Hierbei können beispielsweise wäßrige Anwendungslösungen eingesetzt werden, die 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-%, Harnstoffnitrat und 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, Ascorbinsäure enthalten. In diesem Falle können durchaus wäßrige Konzentrate, die die genannten Komponenten in den erfindungsgemäßen Mengenverhältnissen enthalten, Verwendung finden, wobei diese Konzentrate durch Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Anwendungskonzentration eingestellt werden müssen. Andererseits können auch solche wäßrigen Konzentrate Verwendung finden, die nur Phosphonsäure und Oxidationsmittel, d. h. Komponenten (a) und (b), beispielsweise in einer Gesamtmenge im Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, enthalten. Hierbei ist natürlich die nachträgliche Zugabe der erfindungsgemäßen Komponenten (c) zu der sauren, wäßrigen Anwendungslösung erforderlich. Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Komponente (c) der wäßrigen Anwendungslösung erst im Verlauf der Einwirkungszeit und insbesondere erst nach Erreichen der gewünschten Temperatur der wäßrigen Anwendungslösung beizufügen.

Außer den bereits vorstehend diskutierten erfindungswesentlichen Komponenten können den sauren, wäßrigen Anwendungslösungen auch noch weitere Additive zugefügt werden. Hierzu eignen sich die üblichen Bestandteile von Reinigungsmitteln, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt sind, beispielsweise Tenside, wie anionische, kationische oder nichtionische Tenside, Buildersubstanzen, Polycarboxylate, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Schauminhibitoren oder Korrosionsinhibitoren.

Beispiele

Für die nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 7, sowie die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurde jeweils eine Probe von 0,5 g eines aus der Praxis gewonnenen Magnetit-Belags eingesetzt. Hierbei handelte es sich um einen schwarzen, harten und kompakten Magnetit, gewonnen aus dem Kühlturm einer Zuckerfabrik, der noch geringe Mengen an Verschmutzungen und Calciumcarbonat (Härtebestandteile des Kühlturmwassers) enthielt.

Die zerkleinerten Magnetit-Proben wurden jeweils in 1 1 einer wäßrigen Behandlungslösung eingebracht, die anschließend auf Temperaturen im Bereich von 88 bis 92° C erwärmt wurde. Für den Ansatz der Behandlungslösungen wurde jeweils vollentsalztes Wasser verwendet, um die Vergleichbarkeit der erhaltenen Ergebnisse zu gewährleisten.

Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 7 enthielt die jeweilige Behandlungslösung zu Beginn des Versuches nur jeweils die Komponenten (a) und (b) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Die Komponente (c) wurde jeweils erst nach Erreichen der vorstehend angegebenen Temperatur der Behandlungslösung zugefügt; die entsprechenden Mengen sind gleichfalls aus Tabelle 1 ersichtlich. Bei den Vergleichsbeispielen 2, 3, 5 und 6 wurde in analoger Weise verfahren.

Die Behandlungsdauer der Magnetit-Proben in den jeweiligen Behandlungslösungen betrug je 30 Minuten. Vor und nach der Behandlung wurden die trockenen Magnetit-Proben jeweils gewogen; aus den jeweiligen Gewichtsdifferenzen resultiert die "Auflösungsrate", die zu den einzelnen Beispielen und Vergleichsbeispielen in Prozentwerten, bezogen auf das Ausgangsgewicht, gleichfalls in Tabelle 1 angegeben ist. Tabelle 1 zeigt - neben den bereits vorstehend erwähnten Werten bezüglich der Zusammensetzung der Behandlungslösungen - ferner die pH-Werte der jeweiligen Lösungen. Bis auf die Vergleichsbeispiele 2 und 3 resultierten diese pH-Werte alleine aufgrund der in den jeweiligen Behandlungslösungen enthaltenen Komponenten; im Falle der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurde der pH-Wert jeweils durch Zugabe von Natronlauge eingestellt.

In Tabelle 1 wurden folgende Abkürzungen verwendet:

HEDP = 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,

PBTC = 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Im Sinne der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung sind Auflösungsraten von weniger als ca. 15 % nicht akzeptabel. Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Kombinationen zum Teil sehr gute Auflösungsraten (> 60 %), zum Teil gute bis befriedigende Auflösungsraten (> 20 %) erzielt werden können. Demgegenüber bedingen die in den Vergleichsbeispielen geprüften Kombinationen der Inhaltsstoffe sowie die pH-Werte der Behandlungslösungen nur mangelhafte bis ungenügende Auflösungsraten (< 12 %).

Tabel le 1

Beispiel Komponenten der pH-Wert Auflösungs- Behandlungslösung rate

1 (a ) 2 Gew.-% HEDP

(b ) 1 Gew.-% Harnstoffnitrat 0,72 84 %

(c) 2 Gew.-% Ascorbinsäure

2 (a) 2 Gew.-% PBTC

(b) 1 Gew.-% Harnstoffnitrat 0,85 25 %

(c) 2 Gew.-% Ascorbinsäure

3 (a) 1 Gew.-% HEDP

(a) 1 Gew.-% PBTC 0,89 41 %

(b) 1 Gew.-% Harnstoffnitrat

(c ) 2 Gew.-% Ascorbinsäure

4 (a) 2 Gew.-% HEDP

(b] 1 Gew.-% Harnstoffnitrat 0,90 20 %

(c] 2 Gew.-% Ameisensäure

5 (a) 2 Gew.-% HEDP

(b) 1 Gew.-% Harnstoffnitrat 0,86 33 %

(c) 2 Gew.-% Weinsäure

6 (a) 2 Gew.-% HEDP

(b) 1 Gew.-% Harnstoffnitrat 0,79 64 %

(c) 2 Gew.-% Oxalsäure 7 (a) 2 Gew.-% HEDP

(b) 1 Gew.-% Salpetersäure

(65 Gew.-%ig) 0,79 56 %

(c) 2 Gew.-% Ascorbinsäure

VergleichsKomponenten der pH- Auflösungsbeispiel Behandlungslösung Wert rate

1 vollentsalztes Wasser 7 < 1 %

2 (a) 2 Gew.-% HEDP

(b) 1 Gew.-% Harnstoffnitrat 8 < 1 %

(c) 2 Gew.-% Ascorbinsäure

3 (a) 2 Gew.-% HEDP

(b) 1 Gew.-% Harnstoffnitrat 4 12 %

(c) 2 Gew.-% Ascorbinsäure 4 (a) 2 Gew.-% HEDP 0 , 75 2 %

(b) 1 Gew.-% Harnstoffnitrat 5 (a) 2 Gew.-% HEDP 1,15 < 1 %

(c) 2 Gew.-% Ascorbinsäure 6 (b) 1 Gew.-% Harnstoffnitrat 0,95

(c) 2 Gew.-% Ascorbinsäure

Claims

P AT E N T A N S P R Ü C H E

1. Verwendung einer Kombination aus:

(a) mindestens einer Phosphonsäure,

(b) mindestens einem Oxidationsmittel und

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) eine Phosphonsäure, ausgewählt aus 1-Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkanrest, Amino-tris(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, N,N,N' ,N'-Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), N,N,N' ,N'-Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) und insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus wasserlöslichen Permanganatsalzen, wasserlöslichen Bromatsalzen, wasserlöslichen Persulfatsalzen, Alkalimetallperoxiden, Wasserstoffperoxid, Harnstoff-Wasserstoffperoxid, Salpetersäure und insbesondere Harnstoffnitrat, einsetzt.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) Ascorbinsäure oder Oxalsäure, vorzugsweise Ascorbinsäure, einsetzt.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Komponenten (a) und (b) 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt und das Gewichtsverhältnis von Komponente (a) zur Komponente (b) im Bereich von 2:1 bis 1:5 sowie das GewichtsVerhältnis der Summe der Komponenten (a) und (b) zur Komponente (c) im Bereich von 2:1 bis 1:3 liegen.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 1,5 aufweist.

7. Verfahren zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratoberflächen der Systeme, die mit dem Wasser in Berührung kommen, mit sauren wäßrigen Lösungen, die eine Kombination der Komponenten (a), (b) und (c) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthalten, in Kontakt bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100° C, vorzugweise im Bereich von 80 bis 95° C, aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) der wäßrigen Lösung einander zeitlich versetzt, entweder vollständig oder portionsweise, zudosiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend die Komponenten (a) und (b), arbeitet und die Komponente (c) dieser wäßrigen Lösung erst im Verlauf der Einwirkungszeit, vorzugsweise erst nach Erreichen der gewünschten Temperatur, zudosiert.