DE1771188A1

DE1771188A1 - Verfahren zur Entfernung von Verkrustungen von starren Oberflaechen

Info

Publication number: DE1771188A1
Application number: DE19681771188
Authority: DE
Inventors: Whyte David Thomas Kerr; Porter Alan Sidney
Original assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Current assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Priority date: 1967-04-26
Filing date: 1968-04-18
Publication date: 1972-04-06
Also published as: FR1567377A; DE1771188B2; JPS4930913B1; GB1229582A; US3634257A

Description

DR. R. POSCHENRIEDER I 77 I I O

DR. E. BOFITNTiR

DBPL-ING. Ii.-.'. MÖLLER . _L \f

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8 MÜNCHEN 80

Locüe-Grahn-Straße 38

Telefon 443755

Albright & Wilson (fifg.) Limited, Oldbury bei Blrmiaghmn, Viarwickehire (Großbritannien)

Verfahren zur Entfernung von Verkruetungen von \ starren Oberflächen

Die vorliegende Erfindung betrifft .die Entfernung von zäh haftenden Verkruetungen von starren Oberflächen.

Viele starre Oberflächen werden im Zuge ihrer Herstellung oder während des GebraucheB von fest haftenden Verkrustungen überzogen, die durch Waschen der Oberflächen nicht befriedigend entfernt werden können. In gewissen Fällen ist es zwar tauglich, dl· Terkrustungen mit Hilfe physikalischer Mittel, z.B. durch Kammerschlage oder durch Anwendung einer Draht· bürste, zu entfernen. Solche Methoden «lnd jedoch In unzugänglichen Räumen,, wie Im Inneren von Kesseln oder anderen Vorrichtungen oder bei «roBen Flächen, nicht anwendbar. JGEs 1st daher Üblich, zur Entf^raung

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derartiger Vertrustungen.andere Metboden anzuwenden, z.B. das Waeohen der Oberflächen mit Lösungen von verschiedenen, zur Entfernung von Kesselstein u.dgl. geeigneten Stoffmischungen, einschließlich Säurelösungen, wie Lösungen von Sulfaminsäure oder Oxalsäure. Wenn auch derartige Behänd· lungsmethoden manche Typen von Vertrustungen entfernen können, so bringen sie Jedoch nicht In allen Fällen Erfolg. So entfernt beispielsweise- Sulfaainsäure die Hauptnsenge der Bremsbacken-Partikelchen* die an den Oberflächen des rollenden Materials der Eisenbahn haften· hinterläßt aber andererseits einen unlöslichen Rückstand, der allmählich zunimmt.

Bs wurde nun gefunden, daß gewisse Phosphonsäuren und deren Salze dazu verwendet werden können, um Verkruetungen der verschiedensten Art, die Calciumoarbonat und bzw. oder Eisenverbindungen enthalten, von starren Oberflächen zu entfernen. .

Wenn auch die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bestimmten Phosphonsäuren dafür bekannt sind, daß sie sequestrierende Eigenschaften aufweisen» so fällt unter diese Eigenschaften selbstverständlich nicht das Vermögen dieser Säuren, Verkruetungen zu entfernen, da die Üblichen Sequestriermittel nonnaldrweiea Verkrustungen nicht wirksam entfernen können. Darüber hinaus sind die für die Zwecke der vorliegenden "Erfindung bestimmten Phosphonsäuren nicht so stark wie manche Säuren, die bisher verwendet worden sind·

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BAD ORIGINAL

Ee 1st daher Überraschend., daß die Phosphonsäuren zur Entfernung von eisenhaltigen Verwüstungen mit Erfolg einge-6©tat werden können, die andere gemeinhin verwendete Reiniger häufig nicht In befriedigender Weise zu entfernen ver-

trögen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entfernung von Calciumc&rbonat und bzw. oder Bisen enthaltenden Vertrustungen von starren Oberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ISt₁, de3 tcan auf sie eine wäörige Lösung aufbringt, die eine Säure der allgemeinen Formel

KQ_V R OH

C - P ~ C - P,- 0

P C

^ X

(in der R eine Alkylgruppe mit bis au 11 Kohlenstoff at omen bedeutet und X eine OH- oder NIIg-Gruppe darstellt) oder ein Alkali- oder Ammoniusasalz ode;.* ein saures Salz derselben enthält. Die ftlr die Swecke der vorliegenden Erfindung besondere; gut geeigneten Säuren sind diejenigen der angegebenen Formel, bei denen R eine niedermolekulare Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Kthyl- oder Propyigruppe, insbesondere e:lne Ketliylgruj-p·?, isedeuüeU und K i'tir ein*: Qli-Gruppe steht*

■f
Die für difc Zweck« -ier vorlieganien Ki'i'inuung bestimmten Phosphonsäuren könner. zwecküiäßig durch Umsetzung von Phos~ phortrichlorid oder phoephoriger S&ure mit eineß Acylierungs mlttöl uiiu Wasserdeunpfdestlllation de« Rfeaktlonsproduktes

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hergestellt werden» Sine besonders bevorzugte Methode zur Herstellung der Phosphonsäuren ist die in der schwebenden Patentanmeldung -.AMfAfXV {Sr. 45991/6*) beschriebene ' Methode« gemäß der Pho3phorfcrichlorid mit eine» Überschuß von Sieessig zur Reaktion, gebracht und die Reaktionsprodukte dann der Wasserdampfdestillation unterworfen werden.

Die Phosphonsäuren oder Phosphonatsalze können in Gemeinschaft mit anderen Kesselstein u.dgl. entfernenden Säuren» wie sie für gewöhnlich sur Ent.ferriung von Verkrustungen benutzt werden_t z.B. zus;vr.men mit Zitronensäure, Oxalsäure oder Sulfaminsäuren verwendet werden. Die Mengen der anderen Säure, die in dem Qemisch vorhanden sind, sollen vorzugsweise 25 bis 75 Uewlchtsprossent desselben ausmachen. Die Phosphonsäuren oder deren Salze können auch im Oemisch mit anderen üblichen Ingredienzien, wie oberflächenaktiven Mitteln, zur Anwendung kommen.

Die Phosphonsäuren und Phosphonatsalze können in an sich bekannter Welse angewendet werden, d.h. durch Lösen der Säure im Oemiech mit anderen Ingredienzien in Wasser. Bs let Ublioh, eine Lösung herzustellen, die eine Qesamtsäure-Konzentration von wenigstens 10, vorzugsweise 20 bis 250 g pro Liter, aufweist. Diese wäßrige Lösung kann dann auf die starre Oberfläche bei Temperaturen, die zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C schwanken können, aufgebracht werden, und zwar entweder" al« Waschlösung oder durch Eintauchen des verkrusteten Gegenstandes in die Lösung. Die Menge der verwendeten

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BAD ORIGINAL

!Lösung hängt von der Art der zu entfernenden Verkrustung ab. Wie gefunden wurde, bringt beispieleweise bei Anwendung der srfindungsgemäßen Methode zur Entfernung von Kesselstein oder Rost die Verwendung einer Phosphonsäuremeng·, die doppelt so groß wie die stöchiometrisehe Menge ist» bezogen auf den Bisengehalt der Verkrustung, befriedigende Ergebnisse.

Die erfindungsgeraälJe Methode findet Anwendung bei der Be· h&ndlung einer Vielzahl von starren Oberflächen, um von denen Vertrustungen verschiedenster Art zu entfernen. Technische Anwendung findet die erfindungsgemäß· Methode z.B. zur Entfernung von Kaikabscheidungen, wie Milchstein und Bierstein in Molkerei- und Brauereiapparatüren; und ebenso bei der Entfernung von Kesselstein aus Deatillierkoüonnen und Verdampfern. Die erfindungsgemEße Methode ist besondere gut zur Entfernung von eisenhaltigen Verkostungen, wie Walzzunder, von den Rohren von Röhreukesseln vor doren Inbetriebnahme geeignet. Bei einer derartigen Anwendung wird die gewünschte Menge der kristallinen Säure dem durch den Kessel -zirkulierenden Wasser tug*setzt, das «ntwtdvT bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen« z.B. solchen bis zu 100°C_# durchgeleitet werden kann. Die er·* fIndungsgemääe Methode findet auch. Anwendung zum Reinigen der Aussenseiten des rollenden Eisenbahnmaterials_x um davon Bremsbacken-Eartikelchen zu entfernen. Zn dein letzterwähnten Fall können die Phosphonsäuren oder deren Salze ala konzentrierte w&Srige Lösung oder als Paste auf dl· Oberfläche

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aufgebracht und dann durch Abwaschen mit Wasser entfernt werden. Wie gefunden wurde, let die erflndungsgemäSe Methode beim Entfernen von Bisenverkrustungen besser wirksam, wenn in den Verkrustungen selbst eine gewisse Menge von metallischem oder Ferroeieen vorhanden ist.

Wird die erfindungsgemäSe Methode zur Entfernung von eisen« haltigen Verkrustungen angewendet, so ist - wie gefunden wurde - die Verwendung von Ammoniak vorteilhaft. Das Ammoniak kann als Nachbehandlungsmittel im Anschluß an die Behandlung mit der Säure oder - besser noch - im Gemisch mit der Säure zur Anwendung kommen. Die Menge des verwendeten Ammoniaks soll vorzugsweise wenigstens 2 Mol, besonders 2 bis 4 Mol, pro Mol der orfindungsgemüßsn Säure betragen. Die Verwendung von Ammoniak unterdrückt die Bildung von Schlamm während der Einwirkung der SKure auf die Verkrustung. Wie ferner überraschenderweise gefunden wurde, verhindert die Verwendung von Ammoniak die Korrosion der gereinigten Oberfläche.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele erläutert werden, In denen alle Gewichtsangaben eich auf wasserfreie Materialien beziehen, sofern nichts Gegenteiliges angegeben 1st.

Beispiel 1

Sine Lösung (25 ml), die i-Hydroxyäthyliden-'UI-diphoephonsäure (206 g/Liter) enthielt und 80°C heiß war, wurde auf Calclumcarbonatperlen (1g) gegossen. Die Perlen lösten eich

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unter lebhafter CO₂-Entwicklung vollständig auf.

Die Lösungen der Säuren (100 ml mit eines Gehalt von 20 g/Liter}« die In der nachstehenden Tabelle tusaemengestellt sind, wurden 30 Minuten lang mit Bieenpulver-Muetern (1 β) gekocht, und es wurden dann die Mengen des in Lösung gegangenen Bisen« bestimmt.

Qewichtsmenge des Säure gelösten Bicena (g)

y-1,1-riiphosphon-

säure - 0,25

-■■·»-■·■

1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphon-

säure + j5»^ g/Ilter Airmoniak 0,60

Oxalsäuredlhydvat 0 Zitronens&uremonohydrat 0,73

(100 ml) der nachstehend angeführten Säuren wurden 30 Minuten lang mit Staubmustern (1g) von der Aussenselte von F.lsenbahnwagtDns gekocht. Dieser Staub bestand hauptsächlich aus Eisenoxyden und gegebenenfalls etwa« elementarem Eisen. Das Gewicht des in Lösung gegangenen Staubes, als berechnet, ist nachstehend angegeben.

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BAD ORIGINAiT

Konzentra- gelöste Gewichtsmeng«

4k.Ur.Mtr·!!

1-HydroxyHthyliden-1,1-dlphosphonsäure

1-HydroxyUfch/lidsn-1,1-dlphoaphonsKure

Oxftl sKurerilhydrat

di. phosphorsäure 3u 1 famin«-« äure

20	0,4?
10 J 10 j	0,21
10 )
10 \
20	ο,οτ
20	0,80
20	0,82

Zltronansäureraonohydrat

1-Hydroxyäthyliden-ΐ,1«dJ phosphorsäure allein oder im Gemisch mit Oxalsäure in einem Gewichtsverhältnia von 1 : 1 ist wirksamer alt» Oxalsäure allein (die für gewöhnlich zum Reinigen der Waggons benutzt wird). Ein Gemisch von 1«HydroxyathylideiY-1,i-dlphosphonsäure mit Sulfamineäure Am Gewichtsverhältnis 1 : 1 ist besser als jede SKure allein.

Belaplel 4

Stücke von hoiF nachbearbeiteten Weichetanlrohren wurden 30 Minuten mit siedenden Lösungen behandelt, die 20 g/Liter der nachstehend zusammengestellten Säuren enthielten. Di· Muster wurden dann untereusht, um zu beurteilen, >;ie weit dar'Walzzunder entfernt worden wer. Sie wurden d&nach der Atmoephiire uriter solchen Bedingungen ausgesetzt, daß die Feuchtigkeit sich auf ihnen kondensierte, und es wurden die gebildeten Hofitnengen miteinander'verglichen.

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BAD ORIQINAL

Wirkung der
SÜurebehandlun

Einwirkung der Ausgenatmosphäre

1 --Hydroxy»¹ thyl iden-1,1-diphosphonsäure

1-Hydroxy*thyliden-1,1-diphosphonsäure * 3,4 g/Uter Ammoniak

1-Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsKure + 5*1 S/ Liter Ammoniak

1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphospbonsSure 6ß ^f

a
Ammoniak

Zi tronensäurenaono« hydrat 4 J_hk g/Liter Ammoniak

SuI feinl nsSure

Salzsäure

Wel»zunde.v entfernt, keine Xndorung Ebei» Bildung einer weiseen Abscheidung« die nach dem Trocknen grün wurde

Walzzunder entfernt allmähliches

Rosten

Walzzunder entfernt kein Rosten

v/alz?.under entfernt keinRosten

Walzzunder «ntfernt allmähliches

Hosten

Waizzunder nur teilweise entfernt

Walzzundör entfernt:

Rosten

sehr schnelles Roste»

BAD ORlQiNAi.

Claims

Verfahren zur Entfernung yon kalkhaltigen und bzw. oder ei eenhal tilgen Verkrustungen von starren 0)3* rf lochen durch Aufbringen einer w&ßri.&en SäurelBeung auf die Oberfläche, dadurch κ «(kennzeichnet, daß die Lösung eine Phosphonsäure der Formel

(in der R eine Alk.ylgruppe» mit. 1 big 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine MethyAgruppe, bedeutet und X die NKg-Gruppe oder vorzugsweise die OH-Gruppe darstellt) oder ein Alkali- oder Ammonlunisalz oder ein saures SaLs derselben und gegebenenfalls andere zur Entfernung der Verkrußtungen geeignete Säuren, oberflächenaktive Mittel oder Ammoniak enthalt.

BAD ORIGINAL