DE1521732B2

DE1521732B2 - Verfahren zum Entfernen von Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zum Passivieren derselben

Info

Publication number: DE1521732B2
Application number: DE1521732A
Authority: DE
Inventors: Fred Norman Charlotte N.C. Teumac (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-10-24
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE1521732A1; JPS512418B1; GB1149200A; US3413160A; BE688683A; NL6614093A

Description

tion des Kupfers wird durch Zugabe eines Oxydationsmittel bewirkt, das im allgemeinen sehr leicht mit solchen Eisen(II)-Ionen reagiert, die ihrerseits metallisches Kupfer oxydieren. Am zweckmäßigsten verwen-5 det man Luft als Oxydationsmittel, die man einfach durch die Lösung leitet, die das Flüssigkeitsvolumen nicht verändert, nur zu geringen Verlusten an Ammoniak oder flüchtigen Aminen führt und keinerlei Rückstände von Salzen oder fremden Ionenarten hinterläßt. Beispiele für brauchbare Polycarbonsäure-Chelatkomplexbildner sind die Alkylenpolyaminopolyessigsäuren der Formel

(HOOCCHa)₂ — N — [(CHa)_nN(CH₂COOH)],, -> CH₂COOH

worin η und m unabhängig voneinander 1,2,3 oder

Ammoniak, Aminen und Alkanolaminen einerseits und Polycarbonsäuren andererseits sind folgende:

sättigten Kalomelektrode bei einer Temperatur zwischen 37,5 und 9O,5°C, gehalten wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Eisenmetalloberfläche in einen glänzenden, passivierten Zustand zu überführen.

In der Regel wird die Passivierung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 37,5 bis 90,5° C mittels einer Lösung bewirkt, die 0,5 bis 40 Gewichtsprozent der kombinierten Eisen(II)- und Eisen(III)-Salze enthält. Vorzugsweise werden 60 bis 97% des Metallchelatbildungsvermögens des Polycarbonsäurechelatbildners durch Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen abgesättigt. Wenn der Passivierung eine Reinigung vorausgeht, ist es besonders günstig, eine alkalische Lösung zu verwenden, die eine oder mehrere Carbonsäuren und Ammoniak, ein Amin, ein Polyamin oder ein PoIyalkylenamin in einem solchen Verhältnis enthält, daß die Lösung alkalisch ist. In der Regel wird als Oxydationsmittel Sauerstoff oder Luft verwendet.

Der genaue Mechanismus, nach dem das erfindungs- 20 bedeuten können, in denen bis zu zwei der Carboxygemäße Verfahren abläuft, ist noch nicht ganz geklärt, methylgruppen durch eine ß-Hydroxyäthylgruppe und es wird jedoch angenommen, daß dabei das richtige Ver- eine oder mehrere der Carboxymethylgruppen durch hältnis von Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen eine Carboxyäthylgruppen ersetzt sein können, wesentliche Rolle spielt. Dieses Verhältnis kann in ein- Beispiele für solche Säuren, die zur Durchführung

fächer Weise an Hand des Oxydationspotentials der 25 des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut ge-Lösung bestimmt werden. Eine gesättigte Kalomel- eignetsind,sindÄthylendiamintetraessigsäure(ÄDTA), elektrode und eine Eisenmetall- oder Platinelektrode N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Nitrilowerden in die Lösung eingetaucht, die für die Reinigung triessigsäure, N-2-Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, und Passivierung verwendet wird, und über ein Wech- Diäthylentriaminpentaessigsäure und Mischungen selstromvoltmeter mit einer hohen Impedanz, am be- 30 davon.

sten ein Digital-Voltmeter, miteinander verbunden. Beispiele für geeignete Kombinationspaare aus

Es ist in der Regel von Vorteil, wenn man eine Eisenmetallelektrode mit der gleichen oder einer ähnlichen Zusammensetzung wie die zu behandelnde Eisenmetalloberfläche verwendet, da eine solche Elektrode im allgemeinen den Zustand der behandelten Oberfläche genauer wiedergibt. Wenn jedoch die Metallelektrode nicht die gleiche Zusammensetzung wie das zu passivierende Metall haben kann, wird am zweckmäßigsten eine Platinelektrode verwendet. Unter vorher festgelegten Bedingungen liefert eine Platinelektrode gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode eine um etwa 10 Millivolt geringere Potentialdifferenz als das Paar Eisen-/gesättigte Kalomelelektrode.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungs- 45 Äthylendiamin gemäßen Verfahrens wird die verwendete Lösung so- Diäthylentriamin fort nach dem Auflösen des Kupfers und nach dem
Auflösen sämtlicher Kesselsteinablagerungen auf eine
Temperatur unterhalb 90,5, in der Regel unterhalb
82° C, vorzugsweise unterhalb 71° C, jedoch oberhalb 50
37,5⁰C gebracht. Die optimale Temperatur liegt bei
etwa 6O⁰C. Der pH-Wert der Lösung wird, falls erforderlich, auf einen alkalischen Wert, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 7,5 bis etwa 10, eingestellt. Im alkalischen pH-Wertbereich liefern die er- 55
findungsgemäß verwendeten Eisenlösungen in Berührung mit dem Eisenmetall ein besser reproduzierbares
Restpotential oder Plateau bei der polarographischen
Prüfung als bei niedrigeren pH-Werten. Wenn man
den pH-Wert der Lösung unter etwa 7,0 abfallen ließe, 60
würde während der Oxydation das Eisensubstrat dadurch nachteilig beeinflußt werden.

Die Lösungen zum Ablösen des Kupfers enthalten
in der Regel ein Ammonium-, Amin- oder Alkanolaminsalz eines Eisen(III)-chelats eines Polycarbon- 65 etwa 0,5 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Eisenkomsäure-Chelatbildners. Solche Eisenkomplexe oder plexbildners zum Ablösen des Kupfers und Passivieren -chelate reagieren leicht mit Kupfer und oxydieren die- der Eisenmetalloberflächen. Eine mindestens 2geses, wobei das Eisen(II) in Lösung bleibt. Die Oxyda- wichtsprozentige Lösung ist bevorzugt, insbesondere

Amine

Ammoniak

Äthanolamin

Äthylamin

Pentaäthylenhexamin

Dimethylamin

Trimethylamin

Äthylenimin

Äthylendiamin

Ammoniak Ammoniak

Angewendet mit: Polycarbonsäure

ÄDTA ÄDTA ÄDTA ÄDTA ÄDTA ÄDTA ÄDTA ÄDTA ÄDTA

N,N-Di-0?-hydroxyäthyl)-glycin

Tetramethylendiamin-Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraessigsäure

(2-Hydroxyäthylimino)-diessigsäure

Normalerweise eignen sich wäßrige Lösungen mit

eine 4- bis 20 %ige Lösung. In der Technik wird in der Regel eine 6- bis 12%ige Lösung verwendet. Um einen unerwünschten Angriff an dem Eisenmetallsubstrat zu vermeiden, bindet der Eisenchelatkomplexbildner 60 bis 97% der theoretisch maximalen Eisenmenge.

Obwohl der Eisenkomplexbildner bis zur Erschöpfung seines Chelatkomplexbildungsvermögens mit Eisenpulver umgesetzt werden kann, wird er aus praktischen Gründen bei einem vorausgehenden Reinigungsschritt, welcher die Entfernung von eisenoxydhaltigem Kesselstein einschließt, normalerweise nur in der notwendigen Menge verwendet, so daß der notwendige Grad der Chelatbildung für das Ablösen des Kupfers und/oder das Passivieren erreicht wird.

Die Zugabe des jeweils gewählten Oxydationsmittels wird nach dem Ablösen des Kupfers fortgesetzt, um die Passivierung mit dem Lösungs-pH-Wert und der eingestellten Temperatur zu bewirken. Wenn das Oxydationsmittel zugegeben wird, sinkt das Oxydationspotential der Lösung. Die Passivierung beginnt, wie durch visuelle Untersuchung behandelter Probestücke festzustellen ist, an wenigstens einem Teil des Stahlsubstrates, wenn das Oxydationspotential etwa 250 Millivolt (Eisen gegen ges. Kalomel) oder 240 Millivolt (Platin gegen ges. Kalomel) erreicht hat, und sie nimmt ab oder hört auf, nachdem das Oxydationspotential etwa 175 Millivolt (Eisen gegen ges. Kalomel) oder 165 Millivolt (Platin gegen ges. Kalomel) erreicht hat.

Gewöhnlich wird eine gute Passivierung mit größerer Sicherheit dadurch erreicht, daß man die Oxydation beendet, sobald das Oxydationspotential der Lösung in den Bereich von etwa 210 bis 180 Millivolt (Eisen gegen ges. Kalomel) gelangt. Genauigkeit und Sicherheit können auch dadurch erhöht werden, daß man das Oxydationsmittel langsam genug zusetzt zur Erzielung einer unverzüglichen Umsetzung und einer unverzüglichen Anzeige des Zustandes der Lösung, den die Oxydationspotentialablesungen zeigen; so vermeidet man ein »Hinausschießen« über das gewünschte Oxydationspotential. Die langsamere Zugabe hat keinen merklichen Einfluß auf den Grad der Passivierung. Die Temperatur der Lösung im Bereich von 37,5 bis 82⁰C hat nur einen sehr geringen Einfluß auf die Ablesungen des Oxydationspotentials, wobei die gewünschte Endspannung bei den Grenzwerten dieses Bereiches um nicht mehr als 10 Millivolt schwankt.

Wenn das Oxydationspotential der Lösung einen vorher festgelegten Wert im genannten Bereich erreicht hat, wird die Zugabe des Oxydationsmittels unterbrochen. Verzögert sich irgendwie die Umsetzung, wie z. B. bei Rückständen von Kupferablagerungen, so steigt das Oxydationspotential innerhalb weniger Minuten wieder an und es wird weiteres Oxydationsmittel benötigt, um das vorher festgelegte Oxydationspotential zu erreichen. Sobald sich das Oxydationspotential stabilisiert hat, wird die Lösung unverzüglich aus der zu behandelnden Apparatur oder dem Kessel entfernt und der Kessel oder Apparat wird bei der umgebenden Raumtemperatur mit Wasser gespült. Die gereinigten Eisenmetalloberflächen sind rein, glänzend und passiviert und fertig für die Wiederverwendung. Die Passivierung muß nicht anschließend an ein Ablösen von Kupfer ausgeführt werden, wenn die Apparatur kein Kupfer enthält oder nicht gerade von Kupfer gereinigt wurde. Wenn kein Kupfer enthalten ist, wird der Kessel oder die Apparatur in der Weise gereinigt, daß rundum ganz reine und glänzende Oberflächen entstehen. Der Kessel oder die Apparatur wird dann vollständig mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die einen Elektrolyten, wie z. B. einen oder mehrere der hier beschriebenen Chelatkomplexbildner, enthält. Es ist sehr erwünscht, daß der Chelatkomplexbildner zuvor in einer Weise verbraucht wird, daß er mindestens 60 Gewichtsprozent der theoretischen Menge gelöstes Eisen hält. Der pH-Wert wird, wenn notwendig, auf einen alkalischen Wert eingestellt, vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 10, und im alkalischen Bereich gehalten. Die Temperatur wird bei weniger als 90,5⁰C gehalten, gewöhnlich bei weniger als 82° C und vorzugsweise unter 71 °C, jedoch über 37,5°C, während eines der oben angegebenen Oxydationsmittel, am bequemsten Luft, zugegeben wird. Das Oxydationspotential wird genau beachtet und die Zugabe von Oxydationsmittel wird unterbrochen, wenn der Oxydationszustand des Systems, angezeigt durch das Verhältnis von Eisen(III)-Ionen zu Eisen(II)-Ionen, einem Oxydationspotential von 175 bis 250, vorzugsweise von 180 bis 210 Millivolt (Eisen gegen ges. Kalomel) entspricht.

Die Lösung wird dann abgelassen und der Kessel oder die Apparatur mit klarem Wasser gespült.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

I. In jedem einer Reihe von Arbeitsgängen, welche die praktische Durchführung des Verfahrens der Erfindung erläutern sollen, wurden zu einem kleinen simulierten Kessel mit einem Stahlgefäß, verbunden mit einem Glasbehälter, der oberhalb des Stahlgefäßes angeordnet war, mittels zweier verkürzter auswechselbarer Stahlkesselröhren und einer gläsernen Abflußröhre, wobei alle; drei Röhren parallel verbunden waren, mit NH₃ neutralisierte Äthylendiamintetraessig-. säure (Ammonium-ÄDTA) und Wasser zugegeben. Der Kessel war außerdem mit einer Eisenelektrode, einer Platin- und einer gesättigten Kalomelektrode ausgestattet. Es wurde genügend mit NH₃ neutralisierte ÄDTA-Lösung eingefüllt, um den Flüssigkeitsspiegel bis weit in den Glasbehälter hinein zu bringen. Die Kesselröhren wurden in jedem der Versuche gereinigt, indem man den Kessel für kurze Zeit auf 100⁰C erhitzte. Dann wurde genügend Kupferoxyd (CuO) zu der Lösung gegeben, um den Gehalt an gelöstem Kupfer auf 0,06 Gewichtsprozent Kupfer zu bringen. Diese Lösung wurde so lange im Kreislauf geführt, bis alles Kupferoxyd gelöst und das Kupfer auf dem Stahlsubstrat abgelagert worden war. Die Lösung wurde dann durch Behandlung mit Eisenpulver auf den gewünschten Gehalt gebracht und gekühlt, danach wurde der pH-Wert mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung auf 9 eingestellt. Dann wurde Luft durchgeblasen, um das abgelagerte Kupfer zu entfernen und das Stahlsubstrat in den erwünschten passivierten Zustand zu überführen. Die Luft wurde dem Stahlgefäß durch einen Glasstopfen mit Fritte zugeführt. Der pH-Wert der Lösung blieb während des ganzen Versuches alkalisch. Das Oxydationspotential der Lösung wurde nach Beendigung der Belüftung aufgezeichnet. Die Lösung wurde abgelassen, um die Demontage der Kesselanlage und die Untersuchung der Kesselröhren zu gestatten.

Die Konzentrationen, Temperaturen und Endoxydationspotentiale der Lösung und der Zustand der behandelten Kesselröhren sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

	Konzentration	7	15	21 732	mV(Pt	8
Tabelle I	desChelat-	Grad der			gegen SCE)	Erzielter Passivierungsgrad
Versuch	komplex-	Erschöpfung	Temperatur
	bildners				—
	(Gewichts			Oxydationspotential nach	222
	prozent)			Beendigung (	182
	12,5	(%)		ies Durch-	198
Nr.	21,5	79	(⁰C)	leitens von Luft		befriedigend
1	12,5	76	76,5		198	befriedigend bis schlecht
2	12,5	96	89	mV (Fe	195	gut bis befriedigend
3	15	84,6	89	gegen SCE)	194	gut
4		92	85	242	194	gut, einige kleine örtliche Ab
5	18,5		85	214	193	scheidungen von Eisenoxyden
	10	79		242	190	gut bis befriedigend
6	10	70	85	188	197	befriedigend ,
7	10 ··■	90,2	85	200	198	gut : . - .
δ	10	64	79,4		190	gut bis befriedigend
9	10	79 —-	79,4	201	199	gut bis befriedigend
10	10	71	79,4	200	197	befriedigend
11	12,1 ■	96	72	200	195	gut bis befriedigend
12	10	69	72	200	187	gut
13	12,5	97,5	60	199	195	gut ^:
14	10	92	60	198		befriedigend
15	10	95	61	200	gut
16	10	93	54,4	203	gut
17	10	69	37,5	195	gut . ■ · . ■·.
18		58	37,5	200	gut bis befriedigend
19	37,5	199
	199
	197
199

mV = Millivolt.

SCE = gesättigte Kalomelelektrode. Chelatkomplexbildner = mit NH₃ neutralisierte Äthylendiamintetraessigsäure (NH₄-ADTA).

II. Bei jedem der erfindungsgemäß durchgeführten weiteren Versuche wurde ein wie oben beschrieben simulierter Kessel mit einer 10%igen Lösung von NH₄-ADTA beschickt, für kurze Zeit auf 100⁰C erhitzt und dann wurde Kupferoxyd zugegeben, um die Ablagerung von Kupfer auf dem Stahlsubstrat zu erzielen. Die Lösung wurde bis zu einem vorher festgelegten Gehalt mit Eisenpulver »verbraucht«, gekühlt

und anschließend wurde der pH-Wert mit wäßrigem Ammoniumhydroxyd auf einen Wert zwischen 9,1 und 9,3 eingestellt. Die Lösung wurde belüftet, um das Kupfer abzulösen und das Stahlsubstrat zu passivieren. In der folgenden Tabelle II sind die Konzentrationen, Temperaturen, Anfangs- und End-pH-Werte und Endoxydationspotentialwerte der verwendeten Lösungen zusammengestellt:

Tabelle II	Chelat	Grad der	Temperatur	Einfluß des Durchleitens	ι Luft (mV)	pH-Wert	nach dem	Zustand der
Versuch	komplex	Erschöpfung		von Luft auf den pH-Wert	Pt gegen	vor dem	Dutchleiten	Röhren
	bildner			Oxydationspotential nach	SCE	Durchleiten	von Luft
				Beendigung des Duich-	177	von Luft
				leitens von	184
	(Gewichts			Fe gegen	190
	prozent)	(%)	CQ	SCE	168		8,6
Nr.	6,25	80	79,4	210		9,1	9,3	passiviert
20	6,25	82	71	—	9,3	9,1	passiviert
21	6,9	85	76,6	226	9,3	9,05	passiviert
22	3,9	87	75,6	175	9,3		passiviert
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Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß nur ein vernachlässigbar geringes Absinken des pH-Wertes durch Verlust von Ammoniak während einer typischen Belüftung zu verzeichnen war.

III. Eine R;ihe von wäßrigen Natriumnitritlösungen

wurde hergestellt und der Reihe nach in dem hier beschriebenen simulierten Kessel verwendet. In jedem Falle wurden während der Zugabe der wäßrigen Natriumnitritlösung Stahlprobestücke in den Kessel gehängt. Die Zugabe von Natriumnitrit wurde bei ver-

509 521/361

schiedenen Temperaturen durchgeführt und bei verschiedenen Oxydationspotentialen beendet.

Die Stahlabschnitte wurden herausgenommen, gespült, getrocknet und einer visuellen Untersuchung unterworfen. Dann wurden die Abschnitte 16 Stunden lang bei umgebender Raumtemperatur bei 40% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert, bevor eine zweite vi-

10

suelle Untersuchung zur Bestimmung des Oberflächenzustandes durchgeführt wurde.

Die Konzentrationen, Temperaturen, Endpotentiale der Lösungen und die Ergebnisse der visuellen Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III	Konzentration	Temperatur	Endpotentia!	Passivierung	Prüfung nach 16 Stunden
Versuch	der Lösung			Prüfung zu Beginn
	(Gewichts		(Fe gegen SCE)
	prozent)	(⁰C)	(mV)		schlecht
Nr.	10	-4	132	schlecht	sehr schlecht
Vergleich	10	80,6	123	sehr schlecht	gut
Vergleich	• 5	-4	197	gut	gut
24	5	-80,6	181	gut bis befriedigend	sehr gut
25	2,5	-4	230	sehr gut	sehr gut
26	. 2,5	80,6	228	sehr gut	gut
27	1,25	-4	184	gut bis befriedigend	befriedigend bis
28	1,25	80,6	167	befriedigend bis	schlecht
Vergleich				schlecht

Lösung = wäßrige NaNO,-Lösung.
mV = Millivolt.
Fe = Stahl.
SCE = gesättigte Kalomelelektrode.

Claims

wird, so daß lediglich eine Teilentfernung des Kupfers

τ, . ■ u von den Krusten-überzogenen Oberflächen erzielt wer-

Patentanspruch: den kann. .

Man hat nun versucht, dieses Problem dadurch zu

Verfahren zum Entfernen von Kupfer von eisen- 5 lösen, daß man der Reinigungslösung nach der prakhaltigen Metalloberflächen und zum Passivieren tisch vollständigen Entfernung des Kesselsteins und derselben, bei dem diese mit einer einen Eisen(II)- der Eisenoxyde ein Oxydationsmittel zusetzt, welches und/oder Eisen(III)-Chelatkomplex eines Korn- das Kupfer oxydiert und von der Eisenmetalloberplexbildners für Metallkationen aus der Gruppe der fläche ablöst, was um so leichter geht, wenn die Lösung Amino- und Polyaminopolyessigsäuresalze von io noch Chelatkomplexbildner enthält. Für diesen Zweck Ammoniak, eines aliphatischen Amins, eines geeignete Oxydationsmittel sind Eisencitrat, das Eisenhydroxyaliphatischen Amins oder Gemischen aus (Ill)-chleat von Äthylendiamintetraessigsäure und seine zwei oder mehreren dieser Verbindungen und ein Salze, Natriumnitrit und Sauerstoff oder Luft, die Oxydationsmittel enthaltenden wäßrigen alkalischen durch die Reinigungslösung geblasen werden. Ge-Lösung bei erhöhter Temperatur in Beruh- 15 eignet sind auch andere Eisen(III)-salze, Salpetersäure, rung gebracht wird, nach Patentanmeldung leicht lösliche Wolframate und Molybdate, Ammo-P 1546 116.2-45, dadurch gekennzeich- niumpersulfat und Ammoniumbromat. net, daß eine Lösung verwendet wird, deren Oxy- Bei der Verwendung eines zusätzlichen Oxydations-

dationspötential durch Zugabe-des Oxydationsmit- mittels in einer Menge über die für die Oxydation des tels bei 175 bis 250 Millivolt, gemessen zwischen 20 Kupfers benötigte Menge hinaus wird die eisenhaltige einer Eisen- und gesättigten Kalomelelektrode bei Metalloberfläche gelegentlich in einen passivierten Zueiner Temperatur zwischen 37,5 und 90,5°C, ge- stand überführt, in dem sie rein und blank erscheint, halten wird. die eine bestimmte Zeit lang nicht leicht oxydiert oder

rostet. Häufig wird die eisenhaltige Metalloberfläche 25 dadurch jedoch nicht passiviert und es tritt nach Beendigung des Reinigungsverfahrens ein dünner gelber Oberflächenoxydfilm auf. Da die Ursache für das gelegentliche Auftreten dieses Oberflächenoxydfümes bisher nicht bekannt war, konnte seine Entstehung auch

— 30 nicht mit Sicherheit vermieden werden.

Aus der belgischen Patentschrift 6 35 216 ist ein

Verfahren bekannt, bei dem Ammonium- und/oder

Aminosalze von Polycarboxylat-Chelatbildnern für die

Entfernung von Zunderablagerungen auf Metallober-

35 flächen verwendet werden. Dieses Verfahren eignet sich

jedoch nicht für die Lösung des vorstehend aufgezeig-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen ten Problems.

von Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und Aus der US-Patentschrift 30 67 070 ist es bereits be-

zum Passivieren derselben, bei dem diese mit einer kannt, daß Metalloberflächen von technischen Eineinen Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Chelatkomplex 4° richtungen mit anorganischen Säuren behandelt wereines Komplexbildners für Metallkationen aus der den können, um Zunder, Rost und andere schädliche Gruppe der Amino- und Polyaminopolyessigsäure- Ablagerungen davon zu entfernen. Dieses Verfahren salze von Ammoniak, eines aliphatischen Amins, eines eignet sich jedoch ebenfalls nicht zum Entfernen von hydroxyaliphatischen Amins oder Gemischen aus Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zum zwei oder mehreren dieser Verbindungen und ein 45 Passivieren derselben.

Oxydationsmittel enthaltenden wäßrigen alkalischen In der deutschen Patentanmeldung P 15 46 116.2-45

Lösung bei erhöhter Temperatur in Berührung ge- wird vorgeschlagen, zum Entfernen von Kupfer von bracht wird. eisenhaltigen Metalloberflächen und zum Passivieren

Man ist seit langem bestrebt, auf eisenhaltigen Ober- derselben eine einen Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-flächen, beispielsweise Stahloberflächen, niedergeschla- 5° Chelatkomplex eines Komplexbildners für Metallgenes Kupfer zu entfernen, ohne dabei eine übermäßige kationen aus der Gruppe der Amino- oder Polyamino-Oxydation des Eisens selbst in Kauf nehmen zu müssen. polyessigsäuresalze von Ammoniak, eines aliphati-Dieses Problem tritt insbesondere bei der Reinigung sehen Amins, eines hydroxyaliphatischen Amins oder von Eisenmetallapparaturen mit einigen Kupfer- oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Verbindun-Kupferlegierungsanteilen, wie z. B. Wärmeaustauscher- 55 gen und ein Oxydationsmittel enthaltende wäßrige alkazonen in einem Kessel eines Kraftwerkes und bei der lische Lösung zu verwenden, die, wenn der Komplex-Reinigung von Dampfkesseln und damit verbundenen bildner zu 67 % durch Eisen abgesättigt ist, bei einer Röhrensystemen und Kesseln auf. Temperatur nicht oberhalb 60°C oder, wenn, der

Versuche, die dabei auftretende Krustenbildung (be- Komplexbildner zu 91 % durch Eisen abgesättigt ist, stehend aus Kesselstein, Rost oder Magnetit) durch 60 bei einer Temperatur nicht oberhalb 76° C eingesetzt Anwendung üblicher Ansäuerungsverfahren zu ent- wird.

fernen, waren bisher wenig erfolgreich. Es hat sich Dieses Verfahren wird durch die vorliegende Ernämlich gezeigt, daß beim Ansäuern verkrusteter findung insofern verbessert, als zum Entfernen von Dampferzeugungsoberflächen zwar ein Teil des in Kupfer von eisenhaltigen Metalloberflächen und zum den Krusten enthaltenen Kupfers entfernt wird, daß 65 Passivieren derselben eine wäßrige alkalische Lösung jedoch ein Teil des auf diese Weise entfernten Kupfers verwendet wird, deren Oxydationspotential durch entwährend der Ansäuerung auf den Oberflächen der sprechende Zugabe des Oxydationsmittels bei 175 bis Dampferzeugungseinrichtung wieder niedergeschlagen 250 Millivolt, gemessen zwischen einer Eisen- und ge-