DE1546138A1

DE1546138A1 - Festes,zur Herstellung von Beizbaedern fuer nichtrostenden Stahl und Legierungen mit hohem Chromgehalt geeignetes Mittel

Info

Publication number: DE1546138A1
Application number: DE19631546138
Authority: DE
Inventors: Angelo Callegaro; Rinaldo Paolo; Roberto Trupiano
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1962-08-03
Filing date: 1963-08-02
Publication date: 1969-04-24
Also published as: GB1059634A; SE302395B; DE1546138B2

Description

Societä Edison, Mailand / Italien

Festes, zur Herstellung von Beizbädern für nichtrostenden Stahl und Legierungen mit hohem Chromgehalt geeignetes Mittel

Nach den bisher bekannten Verfahren besteht das Beizen von rostfreien Stählen und Stahllegierungen mit hohem Chromgehalt darin, daß man die vorstehend erwähnten Materialien in ein Säurebad taucht, das im allgemeinen aus Salpetersäure und Fluorwasserstoff (Fluorsalpetersäurebad) besteht und das sowohl zum Entfernen und teilweisen Lösen der Schuppen der verschiedenen Metalloxyde, die sich auf der Oberfläche infolge der Warmverarbeitung und der Wärmebehandlungen der erwähnten Materialien gebildet haben, als auch zur Bildung einer unempfindlichen Schicht auf der Oberfläche des rostfreien Stahls dient, die ihn korrosionsbeständig macht.

Die Fluorsalpetersäurelösung ist jedoch ziemlich korrosiv, und die Behandlung muß mit äußerster Sorgfalt durchgeführt werden. Außer den Oxydschuppen kann auch die Metalloberfläche selbst geätzt werden, so daß sie uneben wird, wodurch der Fertigungsgegenstand für weitere Behandlungen ungeeignet wird.

Durch die Entwicklung von Säuredämpfen in dem Bad während des Eintauchens der zu beizenden Gegenstände können sich in der

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Neue Unterlagen (Art. 7 SMb₃. i Nr. ι s_atz 3 des Änttoruna«» v. 4.A Μ««

BAD

Beizflüssigkeit Gasblasen entwickeln, wodurch eine Korrosion der metallischen Oberschichten begünstigt wird. Es kommt dadurch auch leicht zu Reizerscheinungen, insbesondere an den Augen und Atmungswegen des Bedienungspersonals, die das Verfahren durchführen. Ein weiterer Nachteil besteht ferner in der Handhabung der Flüssigkeiten und ihrer Gefährlichkeit.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein festes, zur Herstellung von Beizbädern für nichtrostenden Stahl und für Legierungen mit hohem Chromgehalt geeignetes Mittel, bestehend aus 50 bis 99,5 Gew.-SS eines im wesentlichen löslichen anorganischen Pluorids, 0,5 bis 50 Gew.-$ eines löslichen Phosphats und 0 bis 5 Gew.-% einer stickstoffhaltigen organischen Base, die mit Eisen, Chrom, Nickel und gegebenenfalls weiteren metallischen Bestandteilen Komplexe bilden kann.

Aus dem festen Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung lässt sich eine Beizlösung gewinnen, durch die die vorstehend erwähnten Nachteile ausgeschaltet werden. Die erfindungsgemässe Beizlösung weist eine dem einfachen Pluorsalpetersäurebad gleichwertige Beizwirksamkeit auf, eine Verringerung und Kontrolle der Korrosion und die Bildung eines Schutzfilms auf dem Metall,falls ein solcher erwünscht ist. Sie ist leicht zu handhaben, so dass irgendwelche Gefahren für das Bedienungspersonal auf ein Minimum herabgesetzt werden und die Herstellung des Bades vereinfacht wird.

Die Beizlösung wird aus· dem erfindungsgemässen Gemisch in Form eines Pulvers oder Granulats, das aus unlöslichem anorganischem Pluorid, einem löslichen Phosphat und gegebenenfalls einer anorganischen Base besteht, die mit Eisen und anderen Metallen, wie z.B. Nickel und Chrom, Komplexe bilden kann, hergestellt. Das Gemisch kann ohne Beeinträchtigung in einer verdünnten Lösung der Salpetersäure gelöst werden, wodurch das Bad zum vollständigen Beieen des nichtrostenden Stahls gebildet wird.

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Das für diesen "Zweck Vorzugspreise verwendete lösliche Fluor id. ist Ammoniumdifluoridp das dem erfindungsgemässen Gemisch die durch die Fluorwasserstoffsäure bewirkten Vorteile verleiht, die im Lösen der Metalloxide , x-jelche sich s,uf der Stahloberfläche gebildet haben _s liegen.-

'Die'Verwendung des löslichen Phosphats_s insbesondere von Natrium-,, Kalium- und. Ammoniumphosphat₉ das ein- oder Etfieibasisch sein kann, wie ZoB» saures Dinatriumphosphat_s führt zusammen mit· dem Fluorid zu den folgenden Vorteilen:

a) Bildung einer Schutzschicht auf der Qte?flache des nichtrostenden Stahls^ wodurch die'passivierende Wirkung der Salpetersäure vervollständigt wird. Die scfaütsende Wirkung rührt von der Fähigkeit ■' dey 3?höspfoorionen-^:'her., zusammen mit dem Eisen einen Film eines unlöslichen Salzes in der Nähe eines Cteydfilms au bilden₀ der durch die Wirkung &&r Salpetersäurelösufagen gebildet- wurde.

b) Verringerung der Säuredämpfe_s die sich während des Eintauchens der au beizenden Stücke wegen der innerehalb der -Flüssigkeit gebildeten Gasblasen im An= sahluss an die Wirkung der beisenden Lösung auf das Metall bildenο Das saure Phosphat" bildet auf dem Metall eine Schutzschicht_a die es gegen "weitere Angriffe sehüt-st. und die sich eingebende G'asentwicklung -begrens't^reguliert *

t) Verringerung der Korrosion der gereinigten Metalloberfläche nach Entfernung der Schuppen₉ da die -

"' passivierende Wirkung des Säurephosphats, das Metall gegen weitere Angriffe durch das Bad schiltst <.

d) Bildung eines unsichtbaren Films auf den-Metall" oberflächen» der als Schmiermittel für eine evenfcu·=· eile anschliessende Bearbeitung der gebeiaten Stücke Ziehen usw.,)'.wirkt _e-

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Falls die Bildung einer unempfindlichen Schicht auf dem Metall nicht erwünscht ist (wenn es z.B. erwünscht ist, anschliessend eine passivierende Behandlung in konzentrierter Salpetersäure vorzunehmen), es jedoch dennoch erwünscht ist, alle anderen besonderen Vorteile des mittels der erfindungsgemässen Gemische erhältlichen Bäder zu erreichen, insbesondere z.B. die verringerte Gasentwicklung, mit der daraus sich ergebenden Verringerung der Bildung von Säuredämpfen, sowie die anderen technologischen Charakteristika, wie z.B. eine geringe Flüchtigkeit, sowie das Nichtauftreten einer Schaumbildung, wird eine organische Base zu dem Beizmittel zugegeben, welche Eisenkomplexe oder Komplexe von anderen Metallen, wie z.B. Nickel und Chrom, bildet. Organische Basen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Morpholine N-Methylmorpholin, Pyridin, N-Methylpyridin, alpha-Picolin, beta-Picolin, gamma-Picolin. Es wurde gefunden, dass Methyläthylpyridin in Form seiner Salze zusammen mit Fluorwasserstoffsäure für diesen Zweck besonders geeignet ist.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemässen Produktes kann innerhalb der folgenden Grenzen liegen:

- lösliches.Fluorid, insbesondere Ammoniumbifluorid · 99»5 - 50 Gew.-%

- lösliches Phosphat, insbesondere

lösliches saures Phosphat 0,5 - 50 Gew.-%

- organische Base (als Salz der
Fluorwasserstoffsäure) 0 -5 Gew.-%.

Das erfindungsgemässe Produkt wird zur Herstellung des Beizbades in einer solchen Menge verwendet, dass die Lösung in Säure etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% des Fluorions enthält. Die Temperaturen des Beizbades werden vorzugsweise zwischen 20 und 70°C gehalten.

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Die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutern die Durchführung der Tests und zeigen die Vorteile auf, die durch die Verwendung des erfindungsgemässen Beizbades erzielt werden.

Zwei Arten von austenitischem, nichtrostendem Stahl mit der folgenden Zusammensetzung wurden verwendet:

Typ Kohlenstoff Chrom Nickel Molybdän Silizium Mangan No. % % % % % %

1 0,059 18,08 9,44 0,12 0,44 0,85

2 0,064 16,70 12,22 2,33 0,40 0,96

Aus Platten der vorstehenden Materialien wurden Probestücke von 100 χ 120 χ 2 mm ausgeschnitten, die dann in einen Muffelofen bei 1050°C 10 Minuten erhitzt und anschliessend in der Luft schnell gekühlt wurden.

Nach dieser Wärmebehandlung hafteten schwarze Oxydschuppen fest an den Metallprobestücken. Die Probestücke wurden dann zu einem vergleichenden Beiztest herangezogen.

Aus den gleichen Plattenmaterialien wurden weitere Probestücke von 70 χ 20 χ 2 mm geschnitten, die, nachdem sie sorgfältig mit Sandpapier unter Wasser gereinigt worden waren, zu vergleichenden Korrosionstests benutzt wurden.

Die Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf das bisherige Verfahren. Die anderen Beispiele (3-6) erläutern das Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemässen Mittels.

Beispiel 1:

Eine Lösung, die 15 Gew.-% Salpetersäure und 3 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure als Fluorion enthielt, wurde gemäss der Literatur hergestellt.

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In diese, bei 50 C gehaltene Lösung wurden drei Proben des Stahltyps Nr. I zur Hälfte in Längsrichtung während 15 Minuten getaucht. Nach diesem Zeitraum wurde festgestellt, dass die eingetauchten Flächen völlig frei von Schuppen waren und das normale Aussehen von nichtrostendem Stahl hatten.-

Zwei Probestücke, deren Oberfläche frei von Schuppen waren, die nicht wärmebehandelt worden waren und aus dem Stahl Nr. I bestanden, wurden in die gleiche Lösung getaucht, die zum Beizen während 16 Stunden bei der gleichen Temperatur, d. h. bei 50⁰C, verwendet wurde.

Der Gewichtsverlust infolge der Korrosion belief sich im Durchsc

sprach.

Durchschnitt auf 2,043 g» was etwa 8.300 mg/dm pro Tag ent-

Die gleichen Beiz- und Korrosionsverfahren wurden bei Proben, die aus dem Stahltyp Nr. 2 bestanden, vorgenommen.

Nach 20 Minuten war die Oberfläche sauber,und der Korrosionsverlust betrug im Durchschnitt 0,530 g, was etwa 2.200 mg/dm pro Tag entsprach..

Beispiel 2:

Das Beizbad enthielt 15 Gew.-^ Salpetersäure und so viel Ammoniumbxfluorid (4,5 Gew.-/?), dass wie bei Beispiel 1 eine Pluorionenkonzentration von 3 % erzielt wurde.

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde der Beiz- und Korrosionstest bei den beiden Stahltypen vorgenommen.

Es wurde festgestellt, dass nach einer<Eintauchzeit von 15 Minuten für die Probe aus dem Stahltyp Nr. 1 und von 20 Minuten für die Probe aus dem Stahltyp 2 die Oberflächen vollständig sauber waren und ein gutes Aussehen hatten, wie es auch in Beispiel 1 erhalten wurde.

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An Gewichtsverlusten, infolge der Korrosion der Proben, die frei von Shuppen waren und nicht wärmebehändeIt wurden, wurden nach 16 Std. die. folgenden Werte ermittelt:

durchschnittlich 1,816 g für Stahl der Type Nr. 1, was 7·400 mg/dm pro Tag entsprach; .

durchschnittlich 0,450 g für Stahl der Type Nr. 2, was 1,800 mg/dm pro. Tag entsprach. , .

Bei den Beispielen 1 und 2 wird während des Eintauchens der Probe zum Beizen die Bildung einer ziemlich beachtlichen Dampfmenge über den Beizbädern festgestellt, was auf das Platzen der Gasblasen zurückzuführen ist, die aus der Flüssigkeit in der Nähe der Metallfläche stammen.

Beispiel 3 '-.

Bei diesem Beispiel besteht die Beizlösung aus 15 Gew.-% Salpetersäure und 4,59 Gew.-/S des erfindungsgemässen Produktes (98 % AmmoniumbifluoridΓ und 2 % saures Dinatriumphosphat), so dass eine Lösung erhalten wird, die wie in den vorstehenden Beispielen 3 Gew.-% Fluorionen enthält.

Die Beizzeiten und das Aussehen der Proben nach Ablauf des Verfahrens entsprechen den Werten für die Beispiele 1 und 2.

Die Gewichtsverluste infolge der Korrosion der Proben, die frei von Schuppen waren und nicht wärmebehandelt wurden, betrugen nach 16 Stunden,

durchschnittlich 1,485 g für Stahl der Type Nr. 1,

was etwa 6.000 mg/dm pro Tag entsprach;

durchschnittlich 0,294 g für Stahl der Type Nr. 2,

- ■ ■■ ' ■ 2
was etwa 1.200 mg/dm pro Tag entsprach.

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Beispiel 4;

Bei diesem Beispiel bestand die Ätzlösung aus 15 Gew.-ί Salpetersäure und 5 Gew.-% des erfindungsgemässen Produktes (90 % Ammoniumbifluorid und 10 % saures Dinatriumphosphat), so dass eine Lösung erhalten wurde, die we\£ bei den vorstehen den Beispielen 3 Gew.-^ Pluorionen enthielt. Die Beizzeiten und das Aussehen der Proben nach Ablauf des Beizverfahrens entsprechen den Werten für die Beispiele 1 und 2.

Die Gewichtsverluste infolge der Korrosion für die Proben, die frei von Schuppen waren, lagen nach 16 Std. bei:

durchschnittlich 0, 753 g für Stahl der Type Nr; 1, was 3·100 mg/dm pro Tag entsprach;

durchschnittlich 0,266 g für Stahl der Type Nr. 2,

ρ
was etwa 1.100 mg/dm pro Tag entsprach.

Beispiel 5'·

Bei diesem Beispiel bestand die Beizlösung aus 15 Gew.-% des erfindungsgemässen Produktes (70 % Amraoniumbifluorid und 30 % Dinatriumsäurephosphat), so dass eine Lösung erhalten wurde, die wie bei den vorstehenden Beispielen 3 Gew.-Jt Pluorionen enthielt.

Die Beizzeiten und das Aussehen der Proben nach Ablauf des Verfahrens entsprachen den Werten für die Beispiele 1 und 2.

Die Gewichtsverluste infolge der Korrosion betrugen bei den Proben, die frei von Schuppen waren und nicht wäreebehandelt worden waren, nach 16 Stunden:

für Stahl der Type Nr. 1 durchschnittlich 0,639 g, , was etwa 2.600 mg/dm pro Tag entsprach;

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BAD ORJGiNAL

für Stahl der Type Nr. 2 durchschnittlich 0,249 g>

2
was etwa 1.000 mg/dm pro Tag entsprach.

Wie aus einem Vergleich mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 hervorgeht, sinkt der Korrosionsgrad mit zunehmendem Phosphatgehalt ab.

Netai der bei den vorstehenden Beispielen stattfindenden verringerten Korrosion wurde bei den Beispielen 3, 4 und 5 eine Verringerung der Dampfbildung über dem Bad während des Eintauchens der Proben beobachtet.

Beispiel 6;

Die Zusammensetzung des Beizbades entsprach der des Beispiels 4. Es enthielt zusätzlich 0,10 Gew.-3» eines Fluorhydrats von Methyläthylpyridin.

Durch Verwendung dieses Beizbades, bei dem wie bei den Beispielen 3» 4 und 5 eine Herabsetzung der Säuredampfbildung sichergestellt wird, wird der Schutzfilm durch die Einwirkung des Phosphats zum Verschwinden gebracht. Infolgedessen wird die auf diese Weise aktivierte Metalloberfläche stärker angegriffen.

Die Korrosionsverluste infolge der Einwirkung auf die schuppenfreien, nicht wärmebehandelten Proben betrugen nach 16 Stunden:

durchschnittlich 1,754 g für den Stahl der Type Nr. 1, was etwa 7»100 mg/dm pro Tag entsprach;

durchschnittlich 0,311 g für den Stahl der Type

■ ο

Nr. 2, was etwa 1.300 mg/dm pro Tag entsprach.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 7 '·

Bei diesem Beispiel bestand die Atzlösung aus 40 Gew.-Jf Salpetersäure und 5 Gew.-? des erfindungsgemässen Produktes · (90 % Ammoniumbifluorid und 10 % saures Dinatriumphoephat), so dass eine Lösung erhalten wurde, die wie bei den vorstehenden Beispielen 3 Gew.-* Fluorionen enthielt. Die Beizzeiten und das Aussehen der Proben nach Ablauf des Beiζverfahrene entsprachen den Werten für die Beispiele !.und 2.

durchschnittlich 0,820 g für Stahl der Type Nr. 1, was 3.400 mg/dm pro Tag entsprach;

durchschnittlich 0,285 g für Stahl der Type Nr. 2,

2
was etwa 1.200 mg/dm pro Tag entsprach.

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Claims

Patentansprüche:

1. Festes, zur Herstellung von Beizbädern für nichtrostenden Stahl und für Legierungen mit hohem Chromgehalt geeignetes Mittel, bestehend aus 50 bis 99»5 Gew.-* eines im wesentlichen löslichen anorganischen Fluoride, 0,5 bis 50 Gew.-* eines löslichen Phosphats und 0 bis 5 Gew.-% einer stickstoffhaltigen organischen Base, die mit Eisen, Chrom, Nickel und gegebenenfalls weiteren metallischen Bestandteilen Komplexe bilden kann.

2. Festes Mittel nach Anspruch 1, bei dem das lösliche anorganische Fluorid Ammoniumbifluorid ist.

3. Festes Mittel nach Anspruch 1, bei dem das lösliche Phosphat ein einbasisches oder zweibasisches Natrium-, Ammonium- oder Kaliumphosphat ist.

if. Festes Mittel nach Anspruch 1, bei dem die stickstoffhaltige organische Base Methyläthylpyridin ist, das in Form seines Salzes mit.Fluorwasserstoffsäure vorliegt.

5. Verfahren zum Beizen von nichtrostenden Stählen und Legierungen mit hohem Chromgehalt in einem Salpetersäure enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, dass man die Materialien in einem Bad aus einer verdünnten salpetersauren Lösung eines festen Gemisches, bestehend aus 50 bis 99,5 Gew.-JS eines löslichen anorganischen Fluoride, 0,5 bis Gew.-X eines löslichen Phosphats und 0 bis 5 Gew.-% einer stickstoffhaltigen organischen Base, die mit Eisen, Chrom, Nickel und gegebenenfalls weiteren metallischen Bestandteilen Komplexe bilden kann, einer Wärmebehandlung unterzieht, wobei das feste Gemisch in einer solchen Menge dem Bad zugesetzt wurde, dass dessen Gehalt an Fluorionen etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% beträgt.

Neue Unterlagen (ArHMJPJLl h

BAD OR)GiNAL

I ΟΛΟ I Jö

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat ein ein- oder zweibasisches Natrium-, Kalium- oder Ammoniumphosphat und als anorganisches Pluorid ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumfluorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat saures Dinatriumphosphat und

als anorganisches Pluorid vorzugsweise Ammoniumbifluorid verwendet.

8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 5 bis 7» dadureh gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige organische Base vorzugsweise Methyläthylpyridin verwendet.

Für: Soeieta Edison, Mailand/Italien

Rechtsanwalt

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