Verfahren zur Maskierung von Metallen in wässrigen Medien Weiches oder hartes metallhaltiges Betriebswas ser führt zu den mannigfaltigsten Schwierigkeiten bei seiner Verwendung in den verschiedenen Industrien, bei denen die Reinheit des Wassers von Bedeutung ist.
Niederschläge von Erdalkalicarbonaten, Seifen, Metallhuminaten, Phosphaten, Polyphosphaten, usw., Verfärbungen und Ausflockungen von Metallhy- droxyden oder anderen Schwermetallverbindungen rufen Störungen und Schäden hervor.
Weiterhin kön nen die unerwünschten gelösten oder unlöslichen Metallverbindungen des Wassers andere Prozesse, wie unerwünschte Oxydation oder Alterungen kata- lysieren. Solche Störungen durch metallhaltige wäss- rige Medien sind bei Waschprozessen, bei der Her stellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, in der Textilausrüstung (beim Mercerisieren, Bleichen, Wa schen, Färben, Nachbehandeln usw.), bei Fotoarbei ten, in der Gerberei usw.
dem Fachmann hinreichend bekannt, so dass diese hier im einzelnen nicht auf gezählt zu werden brauchen.
Für die betriebliche Verwendung muss meistens schlechtes, d. h. hartes und/oder metallhaltiges Was ser (z. B. eisen-, aluminium- und manganhaltig) sorg fältig aufbereitet werden. Mit Enthärtungs-, Enteise-. nungs- und Entsalzungsanlagen einerseits und Zu sätzen zu dem Wasser (z. B. für Flotten in der Textilindustrie) andererseits versucht man das Was ser zu reinigen bzw. Härte und Metallsalze durch Maskierung unwirksam zu machen.
Für die letztere Methode eignen sich sowohl anorganische wie orga nische Komplexbildner. Ihre Wirksamkeit hinsicht lich des Komplexbindevermögens für Erdalkalien ist unterschiedlich und in gewissen Grenzen abhängig von Konzentration, Temperatur, pH-Wert und Ein- wirkungsdauer, so dass sich abgegrenzte Anwen dungsbereiche ergeben. Diese Unterschiede treten noch deutlicher hervor, wenn zusätzlich Schwerme- talhonen, z. B.
Eisen-, oder Kupferionen, maskiert werden oder gar ausgefällte Metallverbindungen, z. B. Eisen- oder Manganhydroxyd, wieder gelöst werden müssen. Während die Komplexbindung (d. h. Maskierung) von Metallionen im neutralen oder schwach sauren Medium durch geschickte Verwendung eines geeig neten Komplexbildners schon erhebliche Schwierig keiten in der Praxis macht, war es bei Vorliegen hoher Alkalität und Härte des Wassers und bei Vor lage von relativ hohen Metallgehalten, z. B.
Eisen und Mangan, bisher unmöglich, durch Maskierung Niederschlagsbildung, Ausflockungen oder Verfär bung zu verhindern, vor allen Dingen dann, wenn aus solchem Wasser hergestellte Lösungen oder Flot ten längere Zeit auf hoher oder gar Kochtemperatur gehalten werden müssen. Bei derartigen technologi- schen Prozessen bedarf es bisher häufig grosser Mengen von Komplexbildnern, um auch nur Teiler folge zu erzielen.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können in wässrigen Medien die Bildung von Nie derschlägen, z. B. von Erdalkafiverbindungen, die Ausflockung von anderen Metallverbindungen, z. B. von Eisenverbindungen, und störende Verfärbungen, die bei Vorliegen von Metall-, z. B. Eisenverbindun gen, sonst leicht auftreten können, durch Maskierung der Metalle vermieden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem wässrigen Medium mindestens eine zur Komplexbildung befähigte orga nische Säure oder organische Säure oder ein Salz einer solchen und Triäthanolamin zusetzt.
Als wässrige Medien kommen in erster Reihe Lösungen, Flotten und Suspensionen für die verschie densten Anwendungsgebiete in Frage. Als anorganische Komplexbilder kommen z. B. Fluoride, Cyanide, Rhodanide, Sulfaminsäure, Phos phate, insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Imi- dophosphate, wie sie durch Kondensation von Harn stoff mit Phosphorsäure oder auf anderem Wege ent stehen, und deren Gemische in Frage,
weiterhin auch die Salze der Thioschwefelsäure und Thiophosphor- säure. Als organische Komplexbildner sind besonders Nitrilotriessigsäure, Ä,thylendiamintetraessigsäure, Diaminocyclohexantetraessigsäure, Glycolätherdi- amintetraessigsäure, Äthylätherdiaminetraessigsäure, Uramildiessigsäure und andere Polyaminopolycar- bonsäuren ferner Oxycarbonsäuren, wie Zitronen säure, Weinsäure,
Gluconsäure, Apfelsäure, und auch Oxalsäure und andere Säuren bzw. deren Salze zu nennen. Sehr gut sind auch Brenzkatechinderivate oder Derivate der Dioxynaphtalinsulfosäure, Thio- oxycarbonsäuren, wie z. B. Thioglycolsäure oder Thioapfelsäure u.v.a. geeignet; bei vielen Schwer metallen eignen sich besonders Aminosäuren als Komplexbildner. Es können auch Mischungen von solchen Verbindungen verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es nun auch in jenen Fällen, in denen die einzelnen Komplexbildner, z. B. wasserlösliche Säuren oder deren Salze oder Triäthanolamin, für sich allein bis her nur schwer, teilweise oder gar nicht. zum ge wünschten Ziele führen, wasserklare Lösungen zu erhalten, die auch beim Kochen über lange Zeit ihr Aussehen nicht verändern. Diese Fälle sind in der Praxis gegeben, wenn es sich um Wasser von hoher Härte und bedeutendem Metallgehalt, z. B.
Eisenge halt, handelt, das für stark alkalische Flotten Ver wendung finden soll. Der Vorteil des erfindungsge- mässen Verfahrens besteht weiter darin, dass man durch die Kombination mit bedeutend geringeren Mengen der geschilderten Komplexbildner Nieder schläge oder unerwünschte Verfärbungen verhüten kann, als es mit Säuren oder Salzen allein oder Triäthanolamin allein, notwendig wäre. Das Mengen verhältnis der Säuren bzw.
Salze zu dem Triäthanol- amin kann in weiten Grenzen schwanken. In der Regel ist die Säure bzw. das Salz gegenüber dem Triäthanolamin im überschuss vorhanden. Nicht im mer wird die Forderung erhoben, dass die mit Kom plexbildnern zu versetzenden wässrigen Medien einem Kochprozess unterworfen werden müssen. Für foto graphische Entwickler hat sich die Dreierkombination komplexbildendes Phosphat, Triäthanolamin und ein Salz der Glukonsäure als besonders wirksam erwie sen.
Diese Kombination kann die Bildung von Nie derschlägen beim Stehen kalter Lösungen absolut sicher verhindern. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in verschiedenartigen wässrigen Medien, wie Lösungen, Suspensionen, pastenförmige An sätze, und andere wasserhaltige Zubereitungen an- wenden.
Die Reihenfolge bei der Zugabe der Komplex bildner in die zu behandelnden wässrigen Medien richtet sich jeweils nach der Art der vorliegenden Metallverunreinigungen und den Anforderungen, die bezüglich der Maskierung, nicht zulässigen Verfär bung usw. gestellt werden, doch ist es auch möglich, die gewünschte Komplexbildung durch die gemein same Zugabe der Komplexbildner, ohne eine Reihen folge einhalten zu müssen, zu erzielen.
Einige Komplexbildner sind besonders wirkungs voll bei Metallen, wenn diese in einer bestimmten Wertigkeitsstufe vorliegen. So wird z. B. Kupfer in Gegenwart von Natriumthiosulfat besonders schnell komplex gebunden, wenn im schwach sauren oder fast neutralen Medium auch reduzierende Substan zen, wie z. B. Hidrooxylammoniumhydrochlorid, an wesend sind.
Eisen wird z. B. von Weinsäure im sauren und im alkalischen Gebiet komplex gebunden. Doch kön nen durch photochemische Reaktionen Reduktionen und damit der Zerfall des Eisen-III-Weinsäurekom- plexes eintreten. Durch Beigabe eines geeigneten Oxydationsmittels, z. B. Natriumperjodat, in sehr kleinen Mengen kann die photochemische Reduk tion sicher verhindert werden. Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, dass man neben dem aus der Anwendung des wässrigen Mediums sich erge benden pH-Wert, durch Einhaltung einer reduzieren den oder oxydierenden Eigenschaft des wässrigen Mediums die schnelle und stabile Komplexbildung vorteilhaft unterstützen kann.
In vielen Fällen kommt man aber auch ohne Reduktions- oder Oxydations mittel aus.
Typische Beispiele des erfindungsgemässen Ver fahrens sind z. B. die folgenden 1) Wasser von 120 d. H., einem Eisengehalt von 4 mg/1 war nach Zusatz von 1,2 g/1 Tripolyphosphat und 0,2 g/l Triäthanolamin auch nach 21/2 stündigem Kochen bei einem pH-Wert von 10 (eingestellt mit Natriumhydroxyd) wasserklar ; 2) Wasser von 120 d.
H. und einem Eisengehalt von 4 mg/1 war nach Zusatz von 1,8 g/1 Tripoly- phosphat und 0,2 g/1 Triäthanolamin auch nach 21/2 stündigem Kochen bei einem pH-Wert von 12,7 (eingestellt mit Natriumhydroxyd) noch wasserklar; 3) Wasser von 300 d.
H., mit einem Eisengehalt von 4 mg/1 war nach Zusatz von 3,4 g/l Tripoly- phosphat und 0,6 g/1 Triäthanolamin auch nach 21/2 stündigem Kochen bei einem pH-Wert von 11,5 (eingestellt mit Natriumhydroxyd) wasserklar ; 4) Wasser von 30 d.
H. und einem Eisengehalt von 4 mg/1 war nach Zusatz von 9,6 g/l Tripoly- phosphat und 1,6 g/l Triäthanolamin auch nach 21/2 stündigem Kochen bei einem pH-Wert von 12,7 (eingestellt mit Natriumhydroxyd) wasserklar ; 5) Wasser von 1211 d.
H. und einem Eisengehalt von 4 mg/1 war nach Zusatz von 1,5 g/1 Natrium heptapolyphosphat und 0,7 g/l Triäthanolamin auch nach 21/2 stündigem Kochen bei einem pH-Wert von 10 (eingestellt mit Natriumhydroxyd) wasser klar ; 6) Eine Lösung, hergestellt aus Wasser von 103 d.
H., die im Liter 0,6g Tripolyphosphat und 0,1 g Triäthanolamin enthält, war nach Zugabe von 1,78 g Natriumhydroxyd und 5 g Natriumcarbonat (pH 12,7) auch nach dreitägigem Stehen bei Zimmer temperatur noch ohne jede Ausflockung ; 7) Eine Lösung, hergestellt aus Wasser von 20o d.
H., die im Liter 1,3 g Natriumheptapolyphos- phat und 0,22 g Triäthanolamin enthält, war nach Zugabe von 5 g/1 Soda (pH 11,5) auch nach fünftä- gigem Stehen bei Zimmertemperatur ohne jede Aus scheidung ; 8) Eine Lösung, hergestellt aus Wasser von 30o d.
H., die im Liter 3,45 g Grahamsalz und 0,6 g Triäthanolamin enthält, war nach Zugabe von 1,78 g Natriumhydroxyd (pH 12,7) auch nach dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur ohne jede Ausschei dung ; 9) Aus einer Färbeflotte, hergestellt aus Wasser von 120 d.
H., die im Liter 0,5 g Siriuslichtgrün BB (Farbenfabriken Bayer, Leverkusen-Bayerwerke und 2 g/1 Glaubersalz calc. enthält, wird bei Gegen
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Siriuslicht- und Siriusfarbstoffe 5>, Seite 35) wart von 4 mg Eisen der Farbstoff schon nach kur zer Zeit ausgeflockt und der Farbton geändert.
Nach Zugabe von 1,2 g/1 Tripolyphosphat und 0,2 g/1 Tri- äthanolamin tritt auch nach mehrstündigem Kochen keine Ausfällung oder Farbtonänderung ein, auch nicht, wenn der pH-Wert der Flotte auf 10 erhöht wird ; 10) a) In einer Waschflotte, hergestellt aus Was ser von 20o d.
H. und einem Eisengehalt von 4 mg/1, die im Liter 1 g Alkylarylsulfonat enthält und mit Soda auf pH 10 eingestellt war, wurde ein Baum wollgewebe 10 mal je 30 Minuten gekocht und an- schliessend in weichem Wasser einmal heiss und zweimal kalt gespült. Auf dem Gewebe waren danach 0,025 % Eisen nachzuweisen; b) Der gleichen Flotte, wie unter a) wurden 2,4 g/1 Tripolyphosphat zugegeben und Baumwoll gewebe 10 mal in gleicher Weise behandelt.
Der Eisengehalt des Gewebes betrug danach 0,0012% ; c) Der gleichen Flotte, wie unter a) wurden 2,4 g/1 Tripolyphosphat und 0,4 g/1 Triäthanolamin zugegeben und Baumwollgewebe 10 mal in gleicher Weise behandelt. Der Eisengehalt betrug danach 0 % (Spuren, analytisch nicht mehr nachweisbar) ; 11) Eine Flotte, hergestellt aus Wasser von 12,) d. H., einem Eisengehalt von 4 mg/1 war nach Zusatz von 2 g/1 der handelsüblichen Form des Na triumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,2 g/1 Triäthanolamin auch nach 21/2 ständigem .
Kochen bei einem pH-Wert von 10 (eingestellt mit Natriumhydroxyd) wasserklar ; 12) Eine Flotte, hergestellt aus Wasser von 30 d. H. und einem Eisengehalt von 4 mg war nach Zusatz von 5 g/1 der handelsüblichen Form des Na triumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,6 g/1 Triäthanolamin auch nach 21/2 ständigem Kochen bei einem pH-Wert von 12,7 (eingestellt mit Natriumhydroxyd) wasserklar ; 13) Eine Flotte, hergestellt aus Wasser von 12o d.
H. und einem Eisengehalt von 4 mg/1 war nach Zusatz von 0,5 g/1 Zitronensäure und 0,1 g/1 Triäthanolamin auch nach 21/2 ständigem Kochen bei einem pH-Wert von 10 (eingestellt mit Natrium hydroxyd) wasserklar ; 14) Eine Lösung, hergestellt aus Wasser von 240 d.
H., die im Liter 1,7 g Grahamsalz, 0,22 g Triäthanolamin und 0,33 g Natriumgluconat enthält, war nach Zugabe von 25 g Kahumhydroxyd und 40 g Soda (pH 13,7) auch nach fünftägigem Stehen bei Zimmertemperatur ohne jede Ausflockung ; 15) Eine Lösung, hergestellt aus Wasser von 30,1 d.
H., die im Liter 3,4 g Grahamsalz, 0,45 g Triäthanolamin und 0,65 g Natriumgluconat enthält, war nach Zugabe von 1,78 g/1 Natriumhydroxyd (pH 12,7) auch nach viertägigem Stehen bei Zim mertemperatur ohne jede Ausscheidung.