DE4330934A1

DE4330934A1 - Mittel und Verfahren zur Behandlung schadstoffangereicherter stehender Gewässer

Info

Publication number: DE4330934A1
Application number: DE4330934A
Authority: DE
Inventors: Marianne Dr Hadan; Manfred Prof Dr Gutmann
Original assignee: UVE INST fur TECH CHEMIE und
Current assignee: UVE INST fur TECH CHEMIE und
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1995-03-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel und dessen Verwendung zur Behandlung eutrophierter oder versauerter stehender Gewässer, die einen hohen Schadstoffanteil aufweisen sowie ein Verfah ren, das bei Therapiemaßnahmen zur Restaurierung stehender Gewässer anwendbar wird.

Stehende Gewässer, Seen und Teiche sind durch eingeleite tes Abwasser, Regenwasserabflüsse und eingeschwemmte Stoffe aus landwirtschaftlich genutzten Flächen und Weiden Belastun gen ausgesetzt, die die angestrebte Nutzung behindern. Die Anreicherung von Pflanzennährstoffe im Übermaß, insbesondere von Phosphaten und der Eintrag von Schadstoffen hat zu erheb lichen Veränderungen vieler Gewässer geführt. Die Eutrophie rung oder Versauerung von Seen in manchen Regionen ist proble matisch.

Zur Erhaltung oder Entwicklung eines gewünschten Gewäs serzustandes und zur Sicherung bestimmter Nutzungen sind The rapiemaßnahmen notwendig. Aufwendige und kostenintensive The rapiemaßnahmen sind an einer Reihe von Seen bereits vorgenom men worden, für weitere sind sie notwendig. Als langfristig wirksame Maßnahmen zur Entfernung oder Inaktivierung von Schadstoffen und Nährstoffen werden Sedimentabdeckung und che mische Behandlungen von Wasser und Sediment durchgeführt.

Bei den bisher bekannten Therapien werden die einzelnen Maßnahmen nacheinander durchgeführt. Nach der Sedimentab deckung und mechanischen Festlegung des Sediments mit Bentonit folgt die chemische Behandlung des Wassers mit Hilfe von Fäl lungsmitteln (Aluminium- oder Eisensalze) in Form handelsübli cher Produkte als Chloride oder Sulfate bzw. mit Kalk in meh reren Zeitintervallen. Mit der Bentonitschicht wird das orga nische Sediment in mäßig tiefen Seen ( 10 m) relativ gut festgelegt, in flachen Seen ( 3 m) aber schon bei leichtem Wind aufgewirbelt und umgelagert.

Es sind weiterhin eine Vielzahl von Verfahren zur Behand lung von kommunalem oder industriellem Abwasser bekannt, dem unterschiedliche Produkte zugesetzt werden, insbesondere sol che, die eine Fällungsreaktion hervorrufen, an die sich ein nachfolgender Absetzvorgang anschließt. Da diese Verfahren im wesentlichen auf der Zugabe eines Stoffes zu fließendem Wasser beruhen, sind sie nicht auf die Behandlung stehender Gewässer übertragbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Nähr- und Schadstoffe in stehenden Gewässern auszufällen und eine Sedi mentation unter Herausbildung einer Abdeckschicht auf dem organischen Sediment in einem einzigen Vorgang hervorzurufen. Diese sedimentierte Abdeckschicht soll als stabile Sperr schicht auch in flachen Seen wirken.

Erfindungsgemäß besteht das Mittel zur Behandlung eutro phierter, schadstoffangereicherter und/oder versauerter ste hender Gewässer aus einem Mineralgemisch, das Melilithe, Cal ciumalumosilicatglas, Calciumferrite, Ton, Anhydrit, Kalk und Sand mit einer chemischen Zusammensetzung von (in Masse-%)

CaO
5 bis 30%
Al₂O₃	5 bis 30%
MgO	1 bis 3%
Fe₂O₃	5 bis 10%
SiO₂	30 bis 50%

und einer Korngröße von 0,5 bis 100 µm mit einem d₅₀-Wert der Korngröße von kleiner als 10 µm enthält.

Eine besonders bevorzugte chemische Zusammensetzung des Mineralgemisches ist eine solche, die als mineralische Be standteile (in Masse-%) enthält

Melilith-Glas-Kügelchen
10 bis 50%
Feinsand	10 bis 25%
Ton	5 bis 25%
Anhydrit	5 bis 15%
Kalk	2 bis 8%
Calciumferrite	0 bis 20%

Dabei liegen die Melilithe als kugelförmige Partikel mit Glaskeramikstruktur vor. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die kugelförmigen Partikel im Mineralgemisch einen Anteil von 30 bis 50% einnehmen.

Beim Einbringen des Mittels in das stehende Gewässer laufen vermutlich folgende Vorgänge ab:

- Calciumferrite werden hydrolytisch in Calciumhydroxid und Eisenhydroxid gespalten. Gleichzeitig wird der enthaltene Kalk hydratisiert. Das entstandene Calciumhydroxid bewirkt die Ausfällung der im Wasser gelösten Phosphate in Form von was serunlöslichem Hydroxylapatit. Das bei diesem Vorgang erzeugte alkalische Milieu führt zur Ausfällung der Schwermetalle (Co, Ni, Pb, Zn, Cd, Mn) als Hydroxide;
- Aufnahme von Ligninaggregaten und anderen organischen Schwebstoffen durch Magnesiumhydroxid-Flocken, deren Sedimen tation durch den vorhandenen Kalk begünstigt wird;
- Chemisorption organischer Verbindungen und Schwebstoffe an der aktivierten Tonsubstanz und an hydratisierten Partikeln;
- schnelle Absetzung der Fällungs-, Flockungs- und Koagula tionsprodukte und Herbeiführung einer Klärung und Reinigung des Wassers unter Vergrößerung der Sichttiefe;
- Neutralisation des Wassers in versauerten Seen.

Die Ausbildung der in stehenden Gewässern unbedingt er forderlichen Abdeckschicht wird von der Korngröße und der Dichte der einzelnen Mineralkomponenten des Mineralgemisches bestimmt. Die entsprechend unterschiedlichen Fallgeschwindig keiten der Mineralkörner führen zu einer Schichtung auf dem im stehenden Gewässer vorhandenen Schlamm, beginnend mit grobkör nigem Sand, der teilweise in die Schlammschicht einsinkt und zur mechanischen Stabilisierung beiträgt, gefolgt von den anderen Mineralpartikeln in der Reihenfolge abnehmender Korn größe und Dichte. Den Abschluß bilden die sedimentierten Fäl lungs- und Flokkulationsprodukte aus dem Klärvorgang des Was sers. Mit dem Sedimentationsvorgang wird die organische Schlammschicht mechanisch festgelegt.

Nach Abschluß der Sedimentation erfolgt aufgrund der puzzolanischen Reaktionen des Mittels die Verfestigung der Abdeckschicht. Mit der Verfestigung wird eine stabile Sperr schicht von wenigstens 5 mm, vorzugsweise 7 bis 10 mm ausge bildet, die die Remobilisierung von Schadstoffen und die Rück düngung aus dem Schlammsediment verhindert.

Durch die Verfestigung der Abdeckschicht wird die Auf wirbelung und Umlagerung verhindert. Dadurch wird auch die Restaurierung flacherer Seen ermöglicht, was mit dem bekannten Verfahren unter Einsatz von Bentonit nicht möglich ist.

Ein vorteilhaftes erfindungsgemäßes Mittel enthält Fluga sche aus Braunkohlenkraftwerken oder besteht daraus, sofern die oben genannten Zusammensetzungsgrenzen eingehalten werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Be handlung eutrophierter, schadstoffangereicherter und/oder versauerter stehender Gewässer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf oder in das Gewässer ein Mineralgemisch, das Melilithe, Calciumalumosilicatglas, Calciumferrite, Ton, Anhy drit, Kalk und Sand mit einer chemischen Zusammensetzung von (in Masse-%)

und einer Korngröße von 0,5 bis 100 µm mit einem d₅₀-Wert der Korngröße von kleiner als 10 µm enthält, auf - bzw. einge bracht wird, wobei der Freikalkgehalt auf einen Wert von 2 bis 8 Masse-% eingestellt wird. Dabei kann die Behandlung stehen den Gewässers je nach Zustand und Schichtung erfolgen, d. h. durch Aufbringung des Mineralgemisches von oben auf die Ge wässeroberfläche oder z. B. im Sommer durch Einbringungen in tiefere Schichten des Gewässers.

Erfindungsgemäß erfolgt durch Fällung, Koagulation und/ oder Flockung und anschließende Sedimentation die Klärung und Reinigung des Wassers. Dabei wird durch die eingebrachten und niedergeschlagenen Feststoffe auf dem Gewässergrund oder auf dem gebildeten Schlammsediment eine geschlossene Abdeckschicht von mehreren Millimetern ausgebildet, die das Schlammsediment mechanisch festlegt. Die Schicht wird zu einer Sperrschicht durch Verfestigung infolge puzzolanischer Reaktion und Ett ringitbildung. Sie verhindert die Remobilisierung von Schad stoffen und Nährstoffen aus dem Schlammsediment, nicht nur infolge ihrer Struktur, sondern insbesondere infolge ihrer chemischen Zusammensetzung, indem sie als alkalische Puffer schicht wirkt und damit auch im wesentlichen kein Durchdringen der festgelegten Schadstoffe durch die an sich dünne Schicht möglich wird.

Die Ausbildung der Sperrschicht erfolgt verhältnismäßig langsam in Abhängigkeit von der Hydrolyse der entsprechenden Mineralbestandteile, während die Klärung des Gewässers ver hältnismäßig schnell abläuft.

Die Einstellung des Freikalkgehaltes in den angegebenen Grenzen erfolgt in Abhängigkeit vom Eutrophierungsgrad des stehenden Gewässers und ist für einem Fachmann auf diesem Gebiet ohne Schwierigkeiten möglich. In gleicher Wiese ist es auch dem Fachmann möglich, andere Verunreinigungen durch eine entsprechende Angleichung in der Zusammensetzung des Mittels aus dem Wasser zu entfernen und zu immobilisieren (wie im Beispiel 6 beschrieben).

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Mittels, das ein Mineralgemisch ist,
das Melilithe, Calciumalumosilicatglas, Calciumferrite, Ton, Anhydrit, Kalk und Sand mit einer chemischen Zusammensetzung von (in Masse-%)

und einer Korngröße von 0,5 bis 100 µm mit einem d₅₀-Wert der Korngröße von kleiner als 10 µm enthält, zur Behandlung eutrophierter, schadstoffangereicherter und/ oder versauerter stehender Gewässer.

Die Verwendung des Mittels kann in beliebigen stehenden Gewässern erfolgen, wobei die ausgebildete Sperrschicht etwa 5 bis 10 mm, teilweise bis zu 15 Millimeter dick sein kann.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wird ein Mittel hergestellt durch inniges Vermischen folgender Bestandteile (Angaben in Masse-%)

Melilith-Glas-Kügelchen\|47%
Feinquarzsand	15%
Ton	25%
Anhydrit	10%
Kalk	3%

Das Mineralgemisch hat folgende chemische Zusammensetzung (Angaben in Masse-%)

SiO₂\|40,6%
Al₂O₃	17,9%
CaO	23,8%
MgO	2,1%
Fe₂O₃	5,1%
SO₃	5,9%.

Die Korngrößen der Minerale liegen zwischen 0,5 und 100 µm mit einem d₅₀-Wert von 10 µm.

Das Vermischen erfolgte auf einem üblichen Labormischer. Nach dem Vermischen kann erforderlichenfalls ein Granulie rungsvorgang angeschlossen werden, wenn die angegebenen Korn größen eingehalten werden.

Beispiel 2

Aus einer calciumreichen Flugasche aus der Mittel- und Nachreinigungsstufe eines Braunkohlekraftwerks wurde ein Mit tel bereitet mit folgender chemischer Zusammensetzung (Angaben in Masse-%):

SiO₂\|33,2%
Al₂O₃	16,8%
CaO	28,0%
MgO	2,6%
Fe₂O₃	9,8%
SO₃	6,3%.

Beispiel 3

Es wurde ein Mineralgemisch durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt (Angaben in Masse-%)

Melilith-Glas-Kügelchen\|35%
Feinquarzsand	23%
Calciumferrit	20%
Ton	5%
Kalk	5%
Anhydrit	12%

Die entsprechende chemische Zusammensetzung dieses Mittels lag bei

SiO₂\|38,7%
Al₂O₃	7,6%
CaO	30,0%
MgO	3,0%
Fe₂O₃	9,9%
SO₃	7,0%.

Die Korngrößenverteilung des Gemisches lag zwischen 1 und 100 µm mit einem d₅₀-Wert von 10 µm.

Beispiel 4

Für den Nachweis der Eignung des Mittels zur Behandlung eutrophierter, schadstoffangereicherter stehender Gewässer, in denen sich auf dem Gewässergrund eine Schlammschicht ausgebil det hat, wurden unter Verwendung einer Wasser-Schlamm-Suspen sion, die bei der Entschlammung eines eutrophierten Sees an fiel, in Standzylindern Bedingungen eingestellt, die denen von stehenden Gewässern mit 5 m Wassertiefe entsprachen.

Zwei Tage nach Einfüllen der Wasser-Schlamm-Suspension bildete sich auf dem Boden der Standzylinder eine Schlamm schicht aus, über der eine durch Schwebstoffe hellbraun ver färbte, trübe Wassersäule vorhanden war. Ohne Behandlung war dieser Zustand über den gewählten Beobachtungszeitraum von sechs Monaten stabil.

Bei Zugabe eines Mittels gemäß Beispiel 1 auf die Wasser oberfläche in einer Menge von 0,5 g/cm² Schlammschicht erfolg te augenblicklich eine Suspendierung des Mittels im Wasser und die Sedimentation des Feinsandanteiles des Mittels auf der Schlammschicht. Gleichzeitig trat eine verstärkte Trübung in der Wassersäule durch die Ausfällung gelöster Stoffe ein. Die Sedimentation des Mittels und der Fällungs- und Flokkulations produkte war nach ca. 12 Stunden abgeschlossen. Es hatte sich eine Abdeckschicht von 10 mm Dicke auf dem Schlamm gebildet.

Die Wassersäule über der Abdeckschicht war nach Abschluß des Sedimentationsvorgangs entfärbt und vollständig frei von Schwebstoffen.

Im Zeitraum von 14 Tagen liefen in der Abdeckschicht offensichtlich Hydratations- und Kristallisationsvorgänge ab, die zur Verfestigung der Abdeckschicht führten. Der ermittelte Durchlässigkeitskoeffizient betrug nach 14 Tagen 10^-7 m/Sek. Eine Rückführung von Schadstoffen und Nährstoffen aus dem Schlamm in die überstehende Wassersäule war dadurch weitgehend unterbunden. Durch ihre chemische Zusammensetzung wirkte die Abdeckschicht außerdem als alkalischer Puffer und chemische Sperrschicht auf dem Schlamm, die insbesondere die Ausfällung und Immobilisierung von Schwermetallen und Phosphor bewirkte.

Beispiel 5

Es wurde ein Mittel gemäß Beispiel 2 auf die Wasserober fläche in einer Menge von 0,5 g/cm² Schlammschicht gegeben. Dabei liefen die Vorgänge von Suspendierung Fällung, Flockung und Sedimentation unter Bildung einer geschlossenen Abdeck schicht auf dem Schlamm wie gemäß Beispiel 4 ab.

Nach Sedimentationsabschluß war die Wassersäule über der Abdeckschicht entfärbt und frei von Schwebstoffen.

Die Verfestigung und Verdichtung der Abdeckschicht ver lief relativ schnell. Die ermittelten Durchlässigkeitskoeffi zienten betrugen nach drei Tagen 10^-5 m/Sek, nach 7 Tagen 10^-8 m/Sek und nach 14 Tagen 10^-9 m/Sek.

Beispiel 6

Es wurde ein Mittel gemäß Beispiel 3 für die Klärung und Reinigung des Wassers eines stehenden Gewässers eingesetzt, das sowohl gelöste Schadstoffe als auch kolloide, feine und grobe Schwebstoffe enthielt. Das Mittel war in seiner Zusam mensetzung auf die Konzentration der Ballaststoffe im Wasser so eingestellt, daß nach Einbringen in das Wasser optimale Bedingungen für die Fällung, Flockung und Agglomerierung der Ballaststoffe erreicht wurde.

Nach Einbringen dieses Mittels setzte augenblicklich die Fällung der gelösten Stoffe und die Flockung der Schwebstoffe ein, erkennbar an einer verstärkten Trübung.

Nach Sedimentation dieser Fällungs- und Flockungsprodukte war die Wassersäule über dem gebildeten Bodenkörper klar durchsichtig und frei von Schwebstoffen. Die erreichte Rein heit des Wassers entsprach Grundwasserqualität.

Die im Bodenkörper eingebundenen Schadstoffe wurden durch die Verfestigung des Bodenkörpers infolge von Hydratations- und Kristallisationsvorgängen im Verlaufe von 14 Tagen immobi lisiert und fixiert.

Claims

1. Mittel zur Behandlung eutrophierter, schadstoffangereicher ter und/oder versauerter stehender Gewässer, gekennzeichnet durch ein Mineralgemisch, das Melilithe, Calciumalumosilicat glas, Calciumferrite, Ton, Anhydrit, Kalk und Sand mit einer chemischen Zusammensetzung von (in Masse-%) CaO 5 bis 30% Al₂O₃ 5 bis 30% MgO 1 bis 3% Fe₂O₃ 5 bis 10% SiO₂ 30 bis 50%

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als mineralische Bestandteile (in Masse-%) enthält Melilith-Glas-Kügelchen 10 bis 50% Feinsand 10 bis 25% Ton 5 bis 25% Anhydrit 5 bis 15% Kalk 2 bis 8% Calciumferrite 0 bis 20%

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Zusammensetzung des Mineralgemisches (in Masse-%) CaO 15 bis 25% Al₂O₃ 10 bis 15% MgO 1 bis 3% Fe₂O₃ 5 bis 10% SiO₂ 35 bis 45%

beträgt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Melilithe als kugelförmige Partikel mit Glaskeramikstruktur vorliegen.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die kugelförmigen Partikel eine Zusammensetzung aufweisen von Al₂O₃ 20 bis 30% SiO₂ 40 bis 45% CaO 30 bis 40% MgO 1 bis 3%

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die kugelförmigen Partikel im Mineralgemisch einen Anteil von 30 bis 50% einnehmen.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mineralgemisch Braunkohlenfilterasche ent hält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mineralgemisch aus Braunkohlenfilterasche besteht.

9. Verfahren zur Behandlung eutrophierter, schadstoffangerei cherter und/oder versauerter stehender Gewässer, dadurch ge kennzeichnet, daß auf oder in das Gewässer ein Mineralgemisch, das Melilithe, Calciumalumosilicatglas, Calciumferrite, Ton, Anhydrit, Kalk und Sand mit einer chemischen Zusammensetzung von (in Masse-%) CaO 5 bis 30% Al₂O₃ 5 bis 30% MgO 1 bis 3% Fe₂O₃ 5 bis 10% SiO₂ 30 bis 50%

und einer Korngröße von 0,5 bis 100 µm mit einem d₅₀-Wert der Korngröße von kleiner als 10 µm enthält, in einer einmaligen Behandlung auf- bzw. eingebracht wird unter Einstellung des Freikalkgehaltes auf 2 bis 8 Masse-% und das Gewässer für einen Zeitraum von wenigstens 14 Tagen im wesentlichen strö mungsfrei gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch Fällung, Koagulation und/oder Flockung und anschließende Sedimentation die Klärung und Reinigung des Wassers erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Sedimentation aller eingebrachten und nieder geschlagenen Feststoffe auf dem Gewässergrund oder auf dem gebildeten Schlämmsediment eine geschlossene, ausgehärtete Abdeckschicht von wenigstens fünf Millimetern, vorzugsweise 7 bis 10 mm, mit kristallinen Bestandteilen ausgebildet wird, die das Schlammsediment mechanisch festlegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht nach den Fällungs- und Flockungsvorgängen eine chemische Zusammensetzung hat, mit der eine Remobilisie rung von Schad- und Nährstoffen aus dem Schlammsediment durch alkalische Abpufferung verhindert wird.

13. Verwendung eines Mittels, das ein Mineralgemisch dar stellt, das Melilithe, Calciumalumosilicatglas, Calciumferri te, Ton, Anhydrit, Kalk und Sand mit einer chemischen Zusam mensetzung von (in Masse-%) CaO 5 bis 30% Al₂O₃ 5 bis 30% MgO 1 bis 3% Fe₂O₃ 5 bis 10% SiO₂ 30 bis 50%

und einer Korngröße von 0,5 bis 100 µm mit einem d₅₀-Wert der Korngröße von kleiner als 10 µm enthält, zur Behandlung eutro phierter, schadstoffangereicherter und/oder versauerter ste hender Gewässer.