CH543453A

CH543453A - Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen

Info

Publication number: CH543453A
Application number: CH1111970A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Dr Krueger; Lieselotte Dr Bauer
Original assignee: Benckiser Gmbh Joh A
Priority date: 1968-11-02
Filing date: 1970-07-22
Publication date: 1973-10-31
Also published as: BE751391R; GB1322536A; FR2053119B2; AT302207B; DE1937575A1; FR2053119A2; ES379180A2; NL7010935A

Description


  Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Verbindung  von steinbildenden     Ablagerungen    in     wässrigen    Systemen mit  Hilfe von Aminoalkanphosphonsäuren und polymeren Ver  bindungen in kleinen Mengen, das dadurch gekennzeichnet  ist, dass man ein Gemisch, bestehend aus a)     Aminoalkan-          phosphonsäure    und b) polymerer Verbindung aus Acrylsäure  oder Methacrylsäure oder Mischungen der Monomeren mit  einander oder     mit    anderen ungesättigten Verbindungen in  einem Gewichtsverhältnis von a: b von 1:1 bis 1: 50, vor  zugsweise 1:4 bis 1:20, in unterstöchiometrischen Mengen,  bezogen auf die     Härtebildner    einsetzt.  



  In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde nun ge  funden, dass steinbildende Ablagerungen in wässrigen Sy  stemen auch     verhindert    werden, wenn man ein Gemisch ein  setzt, welches besteht aus a) Aminoalkanphosphonsäure und  b) Pfropfpolymerisat aus Polysaccharid und Acrylsäure oder  Methacrylsäure oder Mischungen der Monomeren unterein  ander oder mit anderen ungesättigten Verbindungen in  einem     Gewichtsverhältnis    von a: b von 1:1 bis 1:50, vorzugs  weise 1:4 bis 1: 20, in unterstöchiometrischen Mengen, be  zogen auf die     Härtebildner.     



  Die Konzentration, in der die erfindungsgemässe Kombi  nation zugesetzt wird, kann bis zu 500 mg/l Wasser, vorzugs  weise 10 bis 30 mg/l Wasser, betragen.  



  Gemäss der Erfindung werden     Aminoalkanphosphonsäu-          ren,    wie sie im Hauptpatent aufgeführt sind, eingesetzt.  Geeignete Polysaccharide zur Herstellung der     erfindungs-          gemässen    Pfropfpolymeren sind vorzugsweise Stärken, wie       Kartoffelstärke,    Maisstärke,     modifizierte    Stärken, die durch  Behandeln von Stärke mit Säuren oder durch Einwirkung  von Oxydationsmitteln unterhalb der Verkleisterungstempe  ratur erhalten werden, oder kaltwasserlösliche, in wässriger  Lösung hergestellte Stärkeabbauprodukte oder Dextrine,

    die durch Behandeln von Stärke mit Säuren und     anschliessen-          dem    Erhitzen auf Temperaturen über 150  C entstehen.    Als ungesättigte monomere Verbindungen werden Acryl  säure oder Methacrylsäure oder Mischungen dieser Mono  meren     untereinander    oder mit anderen ungesättigten Ver  bindungen, wie Crotonsäure, Maleinsäure bzw. deren An  hydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat,  Äthylvinyläther, Acrylsäureamid, Acrylsäureäthylester,     Meth-          acrylsäurenitril    verwendet.  



  Die Pfropfpolymerisate können nach an sich bekannter  Weise durch Polymerisation der monomeren ungesättigten  Verbindungen in Gegenwart des Polysaccharids erhalten  werden. Die Polymerisation wird zweckmässig in 5 bis 30%iger       wässriger    Lösung im Wasserbad bei 40 bis 100  C in Gegen  wart von einem Katalysator, wie beispielsweise     Ammonium-          peroxydisulfat,    Gemischen von Ammoniumperoxydisulfat mit  Natriummetabisulfit oder Wasserstoffperoxyd durchgeführt.  



  Mit der erfindungsgemässen Mischung aus     Aminoalkan-          phosphonsäure    und Pfropfpolymerisat wird eine synergistische  Wirkung erzielt, die weit über die Wirkung der einzelnen  Substanzen hinausgeht.  



  Die synergistische Wirkung der erfindungsgemässen Kom  bination wird an Hand der Beispiele, die in den folgenden  Tabellen zusammengestellt sind, gezeigt. Es wurde dazu die  Impfwirkung der Kombination im Vergleich zu der Impf  wirkung der Einzelkomponenten bestimmt.  



  Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem  1000-ml-Becherglas eine bestimmte Menge (mg) der zu  testenden     Substanz    oder Substanzgemisches in 11 Wasser  von etwa 17  dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben.  Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei  Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft,  ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becher  glases     Kristalle    abgesetzt hatten.  



  Die polymere     Verbindung    wurde jeweils in 5 bis 30%iger       wässriger    Lösung in entsprechender Menge eingesetzt.  
EMI0001.0029     
  
    Tabelle <SEP> 1
<tb>  Impfwirkung <SEP> der <SEP> Aminoalkanphosphonsäuren
<tb>  (Komponente <SEP> a)
<tb>  Komponente <SEP> a <SEP> Menge <SEP> Tage
<tb>  mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>  I. <SEP> Amino-tris-(methanphosphon  säure <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>   II. <SEP> Diäthylentriamin-penta  (methanphosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP>   III. <SEP> Äthylendiamin-tetra-(methan  phosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP>   0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.

         
EMI0002.0000     
  
    Tabelle <SEP> 2
<tb>  Impfwirkung <SEP> der <SEP> Propfpolymerisate
<tb>  (Komponente <SEP> b)
<tb>  Komponente <SEP> b <SEP> Menge <SEP> Tage
<tb>  mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>  I. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure
<tb>  und <SEP> Kartoffelstärke <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>   Il. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure
<tb>  und <SEP> Dextrin <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>   III. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure
<tb>  und <SEP> modifizierter <SEP> Stärke <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>   IV.

   <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure <SEP> und
<tb>  einem <SEP> Stärkeabbauprodukt <SEP> nach
<tb>  Beispiel <SEP> 4 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP>   V. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure <SEP> und
<tb>  einem <SEP> Stärkeabbauprodukt <SEP> nach
<tb>  Beispiel <SEP> s <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>   VI. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure <SEP> und
<tb>  Maisstärke <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>   VII.

   <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure/
<tb>  Methacrylsäure <SEP> und <SEP> modifizierter <SEP> Stärke
<tb>  nach <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>   0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.
<tb>  Tabelle <SEP> 3
<tb>  Impfwirkung <SEP> der <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Kombination <SEP> a+b
<tb>  Mischung <SEP> Menge <SEP> a <SEP> Menge <SEP> b <SEP> Tage
<tb>  a+b <SEP> mg <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb>  aI+bI <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP>   aII+bI <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  aIII+bI <SEP> 2,

  5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>   aI+bII <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP>   aII+bII <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  aI+bIII <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP>   aI+bIV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  aIII+bIV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  aII+bV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>   aIII+bV <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>   aIII+bVI <SEP> 1,25 <SEP> 11,25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  aII+bVII <SEP> 2,

  5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.         Selbstverständlich weisen die in den vorstehenden Tabel  len     aufgeführten    Produkte auch bei dem eigenen     pH-Wert    des  Wassers einen ebensoguten Stabfisiereffekt auf. Es wurde  deshalb im alkalischen Gebiet gearbeitet, um die vorteilhafte  Stabilisierwirkung der erfindungsgemässen Kombination in  einem solchen Milieu zu zeigen, wie es bei sehr vielen     Reini-          gungsvorgängen    erforderlich ist.  



  Wie aus den Tabellen zu ersehen ist, besitzt die     erfin-          dungsgemässe    Kombination eine bessere Wirkung als die  Einzelkomponenten allein und ist auch wesentlich besser     als     der additiven Wirkung der Einzelkomponenten entspricht.  



  Die in den Tabellen aufgeführten Pfropfpolymerisate  werden wie folgt hergestellt:    Beispiel 1  64 g Kartoffelstärke werden mit 900 ml Wasser 1 Stunde  unter Rühren im siedenden     Wasserbad    erhitzt. Dazu wird  eine Lösung von 7,7g Ammoniumperoxydisulfat in 20 ml  Wasser gegeben und dann innerhalb von etwa 30 Minuten  192 g Acrylsäure zugetropft. Anschliessend wird im sieden  den Wasserbad 1 Stunde weitergerührt und dann abgekühlt.    Beispiel 2  25,6 g Dextrin werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt  und 1 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach Ab  kühlen wird langsam eine Lösung von 77 g Acrylsäure in  165     ml    Wasser zugegeben und anschliessend eine Lösung von  0,04 g Ammoniumperoxydisulfat in 20 ml Wasser und eine  Lösung von 0,10 g Natriummetabisulfit in 20 ml Wasser zu  getropft.

   Dann wird die Reaktionslösung langsam zum Sie  den erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde unter Rühien  weiter erhitzt.  



  Beispiel 3  64 g modifizierte Stärke (hergestellt nach Deutschem Pa  tent Nr.<B>1810</B> 571 durch Behandeln von Stärke mit 2n Salz  säure unterhalb der Verkleisterungstemperatur) und 192 g  Acrylsäure werden wie im Beispiel 1 polymerisiert.  



  Beispiel 4  64 g Stärkeabbauprodukt (hergestellt nach der am  19.11.1970 offengelegten deutschen Patentanmeldung  P 19 25 235.8 durch Behandeln einer wässrigen     Stärkeauf-          schlämmung    mit Natriumhypochlorit-Lösung bei 100  C)  und 192 g Acrylsäure werden wie im Beispiel 1 polymerisiert.  Beispiel 5  Die Lösung von 42,6 g eines Stärkeabbauproduktes (wie  im Beispiel 4) und 7,7g Ammoniumperoxydisulfat in 900 ml  Wasser werden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Inner  halb von etwa 30 Minuten werden unter Rühren 213 g mono  mere Acrylsäure zugetropft. Anschliessend wird noch  1 Stunde weiter erhitzt und dann abgekühlt.  Beispiel 6  64 g Maisstärke und 192g Acrylsäure werden wie im Bei  spiel 1     polymerisiert.     



  Beispiel 7  23,3 g einer modifizierten Stärke (wie im Beispiel 3) wer  den mit 900     ml    Wasser auf dem siedenden Wasserbad erhitzt  und dazu eine Lösung von 7,7g Ammoniumperoxydisulfat  in 20 ml Wasser gegeben. Anschliessend wird langsam eine  Mischung aus 116,5 g Methacrylsäure und 116,5 g Acrylsäure  zugetropft und im siedenden Wasserbad noch 1 Stunde nach  erhitzt.  



  Die     erfindungsgemässen    Kombinationen können in Ver  bindung mit den üblichen Reinigungsmitteln verwendet wer-    den, insbesondere können sie sauren oder alkalischen Reini  gungslösungen zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist  der Einsatz der Kombinationen, beispielsweise in automa  tisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der     Tank-          und        Container-Reinigung.    Hier tritt besonders bei der Nach  spülung     mit        Wasser,    also in dem Stadium des Reinigungspro  zesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vor  handen sind, die mit viel Wasser verdünnt und     herausgespült     werden, leicht eine Steinabscheidung ein.

   Diese Steinabschei  dung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen) der     erfin-          dungsgemässen        härtestabilisierenden    Kombination, die in der  stark verdünnten Nachspüllösung vorhanden sind, verhütet.  In den     Fällen,    in denen es erforderlich ist, kann eine geringe  Nachdosierung in den durch Steinabscheidung besonders  gefährdeten Zonen erfolgen.  



  Geeignete Reiniger können beispielsweise die folgende  Zusammensetzung besitzen:  Beispiel 8  40% saure Monophosphorsäureester mit C2 bis C3, 20%  der erfindungsgemässen Kombination, 10% Antischaummittel  und der     Rest    Wasser.  



  0,2 % dieser Mischung werden in 1 %iger Natronlauge ge  löst. Die Reinigerlösung kann zur Flaschenspülung verwen  det werden.  



  Beispiel 9  70 % 67 %iger Glukonsäurelösung, 20 % der erfindungs  gemässen Kombination und der Rest Wasser.  



  ' 0,2 % dieser Mischung werden in 1 %iger Natronlauge ge  löst. Die Lösung kann zur Flaschenspülung verwendet wer  den.  



  Beispiel 10  35 % Natriumsfikat, 3 % der erfindungsgemässen Kombina  tion, 20% Soda, 17 % Ätznatron, 5 % Netzmittel, 10 % Natrium  sulfat und 10% Trinatriummonophosphat.  



  1 %ige Lösungen der Mischung können zur Milchkannen  reinigung eingesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablage rungen in wässrigen Systemen mit Hilfe von Aminoalkan- phosphonsäuren und polymeren Verbindungen in kleinen Mengen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, bestehend aus a) Aminoalkanphosphonsäure und b) Pfropf polymerisat aus Polysaccharid und Acrylsäure oder Meth- acrylsäure oder Mischungen der Monomeren miteinander oder mit anderen ungesättigten Verbindungen, in einem Ge wichtsverhältnis von a : b von etwa 1:1 bis 1: 50, in unter- stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Härtebildner, einsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Mengen bis zu 500 mg/l Wasser, vorzugs weise 10 bis 30 mg/1 Wasser, einsetzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Pfropfpolymerisate einsetzt, die als Poly- saccharide Stärken, modifizierte Stärken, kaltwasserlösliche, in wässriger Lösung hergestellte Stärkeabbauprodukte, Dex- trine oder Gemische derselben enthalten.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man eine Mischung a+b in einem Gewichtsverhältnis a : b von 1: 4 bis 1: 20 einsetzt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man die Mischung a+b zusammen mit Reinigungs lösungen einsetzt.