Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Verbindung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen mit Hilfe von Aminoalkanphosphonsäuren und polymeren Ver bindungen in kleinen Mengen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch, bestehend aus a) Aminoalkan- phosphonsäure und b) polymerer Verbindung aus Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen der Monomeren mit einander oder mit anderen ungesättigten Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von a: b von 1:1 bis 1: 50, vor zugsweise 1:4 bis 1:20, in unterstöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Härtebildner einsetzt.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde nun ge funden, dass steinbildende Ablagerungen in wässrigen Sy stemen auch verhindert werden, wenn man ein Gemisch ein setzt, welches besteht aus a) Aminoalkanphosphonsäure und b) Pfropfpolymerisat aus Polysaccharid und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen der Monomeren unterein ander oder mit anderen ungesättigten Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von a: b von 1:1 bis 1:50, vorzugs weise 1:4 bis 1: 20, in unterstöchiometrischen Mengen, be zogen auf die Härtebildner.
Die Konzentration, in der die erfindungsgemässe Kombi nation zugesetzt wird, kann bis zu 500 mg/l Wasser, vorzugs weise 10 bis 30 mg/l Wasser, betragen.
Gemäss der Erfindung werden Aminoalkanphosphonsäu- ren, wie sie im Hauptpatent aufgeführt sind, eingesetzt. Geeignete Polysaccharide zur Herstellung der erfindungs- gemässen Pfropfpolymeren sind vorzugsweise Stärken, wie Kartoffelstärke, Maisstärke, modifizierte Stärken, die durch Behandeln von Stärke mit Säuren oder durch Einwirkung von Oxydationsmitteln unterhalb der Verkleisterungstempe ratur erhalten werden, oder kaltwasserlösliche, in wässriger Lösung hergestellte Stärkeabbauprodukte oder Dextrine,
die durch Behandeln von Stärke mit Säuren und anschliessen- dem Erhitzen auf Temperaturen über 150 C entstehen. Als ungesättigte monomere Verbindungen werden Acryl säure oder Methacrylsäure oder Mischungen dieser Mono meren untereinander oder mit anderen ungesättigten Ver bindungen, wie Crotonsäure, Maleinsäure bzw. deren An hydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, Äthylvinyläther, Acrylsäureamid, Acrylsäureäthylester, Meth- acrylsäurenitril verwendet.
Die Pfropfpolymerisate können nach an sich bekannter Weise durch Polymerisation der monomeren ungesättigten Verbindungen in Gegenwart des Polysaccharids erhalten werden. Die Polymerisation wird zweckmässig in 5 bis 30%iger wässriger Lösung im Wasserbad bei 40 bis 100 C in Gegen wart von einem Katalysator, wie beispielsweise Ammonium- peroxydisulfat, Gemischen von Ammoniumperoxydisulfat mit Natriummetabisulfit oder Wasserstoffperoxyd durchgeführt.
Mit der erfindungsgemässen Mischung aus Aminoalkan- phosphonsäure und Pfropfpolymerisat wird eine synergistische Wirkung erzielt, die weit über die Wirkung der einzelnen Substanzen hinausgeht.
Die synergistische Wirkung der erfindungsgemässen Kom bination wird an Hand der Beispiele, die in den folgenden Tabellen zusammengestellt sind, gezeigt. Es wurde dazu die Impfwirkung der Kombination im Vergleich zu der Impf wirkung der Einzelkomponenten bestimmt.
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000-ml-Becherglas eine bestimmte Menge (mg) der zu testenden Substanz oder Substanzgemisches in 11 Wasser von etwa 17 dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becher glases Kristalle abgesetzt hatten.
Die polymere Verbindung wurde jeweils in 5 bis 30%iger wässriger Lösung in entsprechender Menge eingesetzt.
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Tabelle <SEP> 1
<tb> Impfwirkung <SEP> der <SEP> Aminoalkanphosphonsäuren
<tb> (Komponente <SEP> a)
<tb> Komponente <SEP> a <SEP> Menge <SEP> Tage
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> I. <SEP> Amino-tris-(methanphosphon säure <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> II. <SEP> Diäthylentriamin-penta (methanphosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> III. <SEP> Äthylendiamin-tetra-(methan phosphonsäure) <SEP> 2,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.
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Tabelle <SEP> 2
<tb> Impfwirkung <SEP> der <SEP> Propfpolymerisate
<tb> (Komponente <SEP> b)
<tb> Komponente <SEP> b <SEP> Menge <SEP> Tage
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> I. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure
<tb> und <SEP> Kartoffelstärke <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Il. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure
<tb> und <SEP> Dextrin <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> III. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure
<tb> und <SEP> modifizierter <SEP> Stärke <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> IV.
<SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure <SEP> und
<tb> einem <SEP> Stärkeabbauprodukt <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> V. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure <SEP> und
<tb> einem <SEP> Stärkeabbauprodukt <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> s <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> VI. <SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure <SEP> und
<tb> Maisstärke <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> VII.
<SEP> Pfropfpolymerisat <SEP> aus <SEP> Acrylsäure/
<tb> Methacrylsäure <SEP> und <SEP> modifizierter <SEP> Stärke
<tb> nach <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases.
<tb> Tabelle <SEP> 3
<tb> Impfwirkung <SEP> der <SEP> erfindungsgemässen <SEP> Kombination <SEP> a+b
<tb> Mischung <SEP> Menge <SEP> a <SEP> Menge <SEP> b <SEP> Tage
<tb> a+b <SEP> mg <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> aI+bI <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> aII+bI <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aIII+bI <SEP> 2,
5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> aI+bII <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> aII+bII <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aI+bIII <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> aI+bIV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aIII+bIV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aII+bV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> aIII+bV <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> aIII+bVI <SEP> 1,25 <SEP> 11,25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aII+bVII <SEP> 2,
5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> = <SEP> kein <SEP> Belag <SEP> an <SEP> Glasstab <SEP> und <SEP> der <SEP> Wandung <SEP> des <SEP> Becherglases. Selbstverständlich weisen die in den vorstehenden Tabel len aufgeführten Produkte auch bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen ebensoguten Stabfisiereffekt auf. Es wurde deshalb im alkalischen Gebiet gearbeitet, um die vorteilhafte Stabilisierwirkung der erfindungsgemässen Kombination in einem solchen Milieu zu zeigen, wie es bei sehr vielen Reini- gungsvorgängen erforderlich ist.
Wie aus den Tabellen zu ersehen ist, besitzt die erfin- dungsgemässe Kombination eine bessere Wirkung als die Einzelkomponenten allein und ist auch wesentlich besser als der additiven Wirkung der Einzelkomponenten entspricht.
Die in den Tabellen aufgeführten Pfropfpolymerisate werden wie folgt hergestellt: Beispiel 1 64 g Kartoffelstärke werden mit 900 ml Wasser 1 Stunde unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Dazu wird eine Lösung von 7,7g Ammoniumperoxydisulfat in 20 ml Wasser gegeben und dann innerhalb von etwa 30 Minuten 192 g Acrylsäure zugetropft. Anschliessend wird im sieden den Wasserbad 1 Stunde weitergerührt und dann abgekühlt. Beispiel 2 25,6 g Dextrin werden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und 1 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach Ab kühlen wird langsam eine Lösung von 77 g Acrylsäure in 165 ml Wasser zugegeben und anschliessend eine Lösung von 0,04 g Ammoniumperoxydisulfat in 20 ml Wasser und eine Lösung von 0,10 g Natriummetabisulfit in 20 ml Wasser zu getropft.
Dann wird die Reaktionslösung langsam zum Sie den erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde unter Rühien weiter erhitzt.
Beispiel 3 64 g modifizierte Stärke (hergestellt nach Deutschem Pa tent Nr.<B>1810</B> 571 durch Behandeln von Stärke mit 2n Salz säure unterhalb der Verkleisterungstemperatur) und 192 g Acrylsäure werden wie im Beispiel 1 polymerisiert.
Beispiel 4 64 g Stärkeabbauprodukt (hergestellt nach der am 19.11.1970 offengelegten deutschen Patentanmeldung P 19 25 235.8 durch Behandeln einer wässrigen Stärkeauf- schlämmung mit Natriumhypochlorit-Lösung bei 100 C) und 192 g Acrylsäure werden wie im Beispiel 1 polymerisiert. Beispiel 5 Die Lösung von 42,6 g eines Stärkeabbauproduktes (wie im Beispiel 4) und 7,7g Ammoniumperoxydisulfat in 900 ml Wasser werden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Inner halb von etwa 30 Minuten werden unter Rühren 213 g mono mere Acrylsäure zugetropft. Anschliessend wird noch 1 Stunde weiter erhitzt und dann abgekühlt. Beispiel 6 64 g Maisstärke und 192g Acrylsäure werden wie im Bei spiel 1 polymerisiert.
Beispiel 7 23,3 g einer modifizierten Stärke (wie im Beispiel 3) wer den mit 900 ml Wasser auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und dazu eine Lösung von 7,7g Ammoniumperoxydisulfat in 20 ml Wasser gegeben. Anschliessend wird langsam eine Mischung aus 116,5 g Methacrylsäure und 116,5 g Acrylsäure zugetropft und im siedenden Wasserbad noch 1 Stunde nach erhitzt.
Die erfindungsgemässen Kombinationen können in Ver bindung mit den üblichen Reinigungsmitteln verwendet wer- den, insbesondere können sie sauren oder alkalischen Reini gungslösungen zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Kombinationen, beispielsweise in automa tisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Container-Reinigung. Hier tritt besonders bei der Nach spülung mit Wasser, also in dem Stadium des Reinigungspro zesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vor handen sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült werden, leicht eine Steinabscheidung ein.
Diese Steinabschei dung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen) der erfin- dungsgemässen härtestabilisierenden Kombination, die in der stark verdünnten Nachspüllösung vorhanden sind, verhütet. In den Fällen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch Steinabscheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.
Geeignete Reiniger können beispielsweise die folgende Zusammensetzung besitzen: Beispiel 8 40% saure Monophosphorsäureester mit C2 bis C3, 20% der erfindungsgemässen Kombination, 10% Antischaummittel und der Rest Wasser.
0,2 % dieser Mischung werden in 1 %iger Natronlauge ge löst. Die Reinigerlösung kann zur Flaschenspülung verwen det werden.
Beispiel 9 70 % 67 %iger Glukonsäurelösung, 20 % der erfindungs gemässen Kombination und der Rest Wasser.
' 0,2 % dieser Mischung werden in 1 %iger Natronlauge ge löst. Die Lösung kann zur Flaschenspülung verwendet wer den.
Beispiel 10 35 % Natriumsfikat, 3 % der erfindungsgemässen Kombina tion, 20% Soda, 17 % Ätznatron, 5 % Netzmittel, 10 % Natrium sulfat und 10% Trinatriummonophosphat.
1 %ige Lösungen der Mischung können zur Milchkannen reinigung eingesetzt werden.
The main patent relates to a method for connecting stone-forming deposits in aqueous systems with the aid of aminoalkanephosphonic acids and polymeric compounds in small amounts, which is characterized in that a mixture consisting of a) aminoalkanephosphonic acid and b) polymeric compound of acrylic acid or Methacrylic acid or mixtures of the monomers with one another or with other unsaturated compounds in a weight ratio of a: b of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 4 to 1:20, are used in sub-stoichiometric amounts, based on the hardness components.
In a further development of the process, it has now been found that stone-forming deposits in aqueous systems are also prevented if a mixture is used which consists of a) aminoalkanephosphonic acid and b) graft polymer made of polysaccharide and acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of the monomers with one another or with other unsaturated compounds in a weight ratio of a: b of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 4 to 1:20, in sub-stoichiometric amounts, based on the hardness components.
The concentration in which the combination according to the invention is added can be up to 500 mg / l of water, preferably 10 to 30 mg / l of water.
According to the invention, aminoalkanephosphonic acids as listed in the main patent are used. Suitable polysaccharides for producing the graft polymers according to the invention are preferably starches such as potato starch, corn starch, modified starches obtained by treating starch with acids or by the action of oxidizing agents below the gelatinization temperature, or cold water-soluble starch degradation products or dextrins produced in aqueous solution ,
which are created by treating starch with acids and then heating it to temperatures above 150 C. Acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of these monomers with one another or with other unsaturated compounds, such as crotonic acid, maleic acid or their anhydride, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, acrylic acid amide, acrylic acid ethyl ester, methacrylic acid nitrile are used as unsaturated monomeric compounds.
The graft polymers can be obtained in a manner known per se by polymerizing the monomeric unsaturated compounds in the presence of the polysaccharide. The polymerization is conveniently carried out in a 5 to 30% aqueous solution in a water bath at 40 to 100 ° C. in the presence of a catalyst such as ammonium peroxydisulfate, mixtures of ammonium peroxydisulfate with sodium metabisulfite or hydrogen peroxide.
With the mixture according to the invention of aminoalkane phosphonic acid and graft polymer, a synergistic effect is achieved which goes far beyond the effect of the individual substances.
The synergistic effect of the combination according to the invention is shown using the examples which are compiled in the tables below. The vaccination effect of the combination was determined in comparison to the vaccination effect of the individual components.
To determine the vaccination effect, a certain amount (mg) of the substance or mixture of substances to be tested was dissolved in 1 liter of water of about 17 dH in a 1000 ml beaker and 12 g of caustic soda were added. The beaker was covered with a watch glass and allowed to stand at room temperature. It was then checked whether crystals had deposited on the glass rod or on the wall of the beaker.
The polymeric compound was used in an appropriate amount in a 5 to 30% strength aqueous solution.
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Table <SEP> 1
<tb> Vaccination effect <SEP> of the <SEP> aminoalkanephosphonic acids
<tb> (component <SEP> a)
<tb> component <SEP> a <SEP> quantity <SEP> days
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> I. <SEP> Amino-tris- (methanephosphonic acid <SEP> 2.5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> II. <SEP> Diethylenetriamine -penta (methanephosphonic acid) <SEP> 2.5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> III. <SEP> Ethylenediamine-tetra- (methanephosphonic acid) <SEP> 2.5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> = <SEP> no <SEP> coating <SEP> on <SEP> glass rod <SEP> and <SEP> the <SEP> wall <SEP> of the <SEP> beaker.
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Table <SEP> 2
<tb> Vaccination effect <SEP> of the <SEP> graft polymer
<tb> (component <SEP> b)
<tb> component <SEP> b <SEP> quantity <SEP> days
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> I. <SEP> graft polymer <SEP> made of <SEP> acrylic acid
<tb> and <SEP> potato starch <SEP> according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 12.5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Il . <SEP> graft polymer <SEP> made of <SEP> acrylic acid
<tb> and <SEP> dextrin <SEP> according to <SEP> example <SEP> 2 <SEP> 12.5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> III . <SEP> graft polymer <SEP> made of <SEP> acrylic acid
<tb> and <SEP> modified <SEP> strength <SEP> according to <SEP> example <SEP> 3 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> IV.
<SEP> graft polymer <SEP> made of <SEP> acrylic acid <SEP> and
<tb> after a <SEP> starch degradation product <SEP>
<tb> Example <SEP> 4 <SEP> 12.5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> V. <SEP> Graft polymer <SEP> made of <SEP> Acrylic acid <SEP> and
<tb> after a <SEP> starch degradation product <SEP>
<tb> Example <SEP> s <SEP> 12.5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> VI. <SEP> graft polymer <SEP> made of <SEP> acrylic acid <SEP> and
<tb> Corn starch <SEP> according to <SEP> example <SEP> 6 <SEP> 12.5 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> VII.
<SEP> graft polymer <SEP> made of <SEP> acrylic acid /
<tb> methacrylic acid <SEP> and <SEP> modified <SEP> starch
<tb> according to <SEP> example <SEP> 7 <SEP> 12.5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> = <SEP> none <SEP> coating <SEP> on <SEP> glass rod <SEP> and <SEP> of the <SEP> wall <SEP> of the <SEP> beaker.
<tb> Table <SEP> 3
<tb> Vaccination effect <SEP> of the <SEP> <SEP> combination <SEP> a + b according to the invention
<tb> Mixture <SEP> Quantity <SEP> a <SEP> Quantity <SEP> b <SEP> days
<tb> a + b <SEP> mg <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> aI + bI <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> aII + bI <SEP> 2 , 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aIII + bI <SEP> 2,
5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> aI + bII <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> aII + bII <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 < SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aI + bIII <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> aI + bIV <SEP> 2 , 5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aIII + bIV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aII + bV <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> aIII + bV <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> aIII + bVI <SEP> 1.25 <SEP> 11.25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> aII + bVII <SEP> 2,
5 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0 <SEP> = <SEP> no <SEP> coating <SEP> on <SEP> glass rod <SEP> and <SEP> of the <SEP> wall <SEP> of the <SEP> beaker. Of course, the products listed in the tables above also have a stabilizing effect that is just as good at the pH of the water itself. Work was therefore carried out in the alkaline area in order to show the advantageous stabilizing effect of the combination according to the invention in such an environment as is necessary for a large number of cleaning processes.
As can be seen from the tables, the combination according to the invention has a better effect than the individual components alone and is also significantly better than the additive effect of the individual components.
The graft polymers listed in the tables are prepared as follows: Example 1 64 g of potato starch are heated with 900 ml of water for 1 hour with stirring in a boiling water bath. A solution of 7.7 g of ammonium peroxydisulfate in 20 ml of water is added and 192 g of acrylic acid are then added dropwise over the course of about 30 minutes. The water bath is then stirred for a further 1 hour at the boil and then cooled. Example 2 25.6 g of dextrin are suspended in 200 ml of water and heated in a boiling water bath for 1 hour. After cooling, a solution of 77 g of acrylic acid in 165 ml of water is slowly added and then a solution of 0.04 g of ammonium peroxydisulfate in 20 ml of water and a solution of 0.10 g of sodium metabisulfite in 20 ml of water are added dropwise.
Then the reaction solution is slowly heated to you and heated at this temperature for 1 hour with stirring.
Example 3 64 g of modified starch (produced according to German Patent No. 1810 571 by treating starch with 2N hydrochloric acid below the gelatinization temperature) and 192 g of acrylic acid are polymerized as in Example 1.
Example 4 64 g of starch degradation product (produced according to German patent application P 19 25 235.8 published on November 19, 1970 by treating an aqueous starch suspension with sodium hypochlorite solution at 100 ° C.) and 192 g of acrylic acid are polymerized as in Example 1. Example 5 The solution of 42.6 g of a starch degradation product (as in Example 4) and 7.7 g of ammonium peroxydisulfate in 900 ml of water are heated on a boiling water bath. Within about 30 minutes, 213 g of monomeric acrylic acid are added dropwise with stirring. The mixture is then heated for a further 1 hour and then cooled. Example 6 64 g of corn starch and 192 g of acrylic acid are polymerized as in Example 1.
Example 7 23.3 g of a modified starch (as in Example 3) who heated the with 900 ml of water on the boiling water bath and added a solution of 7.7 g of ammonium peroxydisulfate in 20 ml of water. A mixture of 116.5 g of methacrylic acid and 116.5 g of acrylic acid is then slowly added dropwise and the mixture is heated in a boiling water bath for a further hour.
The combinations according to the invention can be used in connection with the usual cleaning agents; in particular, they can be added to acidic or alkaline cleaning solutions. The use of the combinations is particularly advantageous, for example in automatically operating bottle washers or when cleaning tanks and containers. In this case, especially after rinsing with water, i.e. at the stage of the cleaning process in which only traces of the cleaning agent are present, which are diluted with a lot of water and rinsed out, stone separation easily occurs.
This stone deposition is prevented with small amounts (inoculation amounts) of the hardness-stabilizing combination according to the invention, which are present in the highly diluted final rinsing solution. In those cases in which it is necessary, a small additional dosage can be made in the areas particularly endangered by stone separation.
Suitable cleaners can, for example, have the following composition: Example 8 40% acid monophosphoric acid esters with C2 to C3, 20% of the combination according to the invention, 10% antifoam and the remainder water.
0.2% of this mixture is dissolved in 1% sodium hydroxide solution. The detergent solution can be used to rinse the bottle.
Example 9 70% 67% gluconic acid solution, 20% of the combination according to the invention and the remainder water.
'0.2% of this mixture is dissolved in 1% sodium hydroxide solution. The solution can be used to rinse the bottle.
Example 10 35% sodium sulfate, 3% of the combination according to the invention, 20% soda, 17% caustic soda, 5% wetting agent, 10% sodium sulfate and 10% trisodium monophosphate.
1% solutions of the mixture can be used to clean the milk can.