DE2057008A1

DE2057008A1 - Mittel zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen

Info

Publication number: DE2057008A1
Application number: DE19702057008
Authority: DE
Inventors: L Bauer; F Krueger
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE2057008B2; IT941442B; NL7115992A; BE774700A; AT317789B; GB1314790A; FR2114929A5; DE2057008C3; CH574496A5; US3791978A

Description

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Joh. A. Benckteer fimbH · «'ΟΟ L-jdvrgshafen/Rhein

Postfach 210167 2057008

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PA/Dr.B/Gö - 652 11. November 1970

Mittel zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen, enthaltend Stärkeabbauprodukte und Phosphonsäuren.

Zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen werden heute besonders Polyphosphate in ausgedehntem Maße eingesetzt. Polyphosphate werden hauptsächlich deshalb verwendet, weil sie schon in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen, wirken und verhältnismäßig billig sind. Es ist jedoch bekannt, daß die Polyphosphate unter gewissen Umständen in wäßrigen Lösungen hydrolysieren können, wodurch der Verbrauch an Polyphosphaten mitunter relativ hoch und die Wirkung oft nicht mehr befriedigend ist.

Als Komplexbildner, die in wäßriger Lösung unbegrenzt haltbar sind und auch in unterstöchiometrischen Mengen steinbildende Ablagerungen verhindern, haben in den letzten Jahren die Phosphonsäuren eine immer stärkere Bedeutung erlangt. Sie werden wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit vor allem in wäßrigen Systemen eingesetzt. So können sie beispielsweise flüssigen Rei-

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Joh.A.Bencki?«rfimbH · B"5O Ludw:gshafen/Rhein

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nigungslösungen zugesetzt werden und sind in diesen Lösungen bei verschiedenen Lagerbedingungen unbegrenzt haltbar. Die Phosphonsäuren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber den PoIyphosphaten verhältnismäßig teuer sind/ bedingt durch die an sich schon kostspieligen Ausgangsmaterialien.

Es ist weiterhin bekannt, daß Stärkeabbauprodukte wie Dextrine die Abscheidung von steinbildenden Ablagerungen verhindern. So werden zu diesem Zweck in der US-Patentschrift 3 354 094 Dextrine, die durch Rösten von Stärke bei 150 - 200°C erhalten werden, eingesetzt und in der französischen Patentschrift 1 556 Oll Dextrine enthaltender Backsirup Spülmitteln zugegeben.

Es wurde nun gefunden, daß man einen synergistischen Effekt erzielt, der weit über die Wirk' ig der einzelnen Substanzen hinausgeht, wenn man Mittel, bestehend aas s.) nach dem Röstverfahren und/oder in wäßriger mineralsaurer Lösung bei Temperaturen über 50°C hergestellten Dextrine und b) Aminoalkylen- und/oder Alkylenphosphonsäuren in einem Gewichtsverhältnis von a : b von 1 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1 einsetzt.

Die Konzentration, in der die erfindungsgemäßen Mittel zugesetzt werden, kann bis zu 500 mg/1 Wasser, vorzugsweise 10 - 30 mg/1 Wasser betragen.

Als Dextrine können die festen Röstdextrine, wie sie in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 16, Seite 349 bis 352, aufgeführt sind, eingesetzt werden, So die weißen Dextrine, die durch trockenes Erhitzen von Stärke auf Temperaturen von 15Ο - 2OO°C erhalten werden oder die beim Rösten von mit wenig Säure vorbehandelter Stärke entstehenden gelben Dextrine.

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Joh. A. Bencki-eer GmbH · β'00 LMdv.r'gshafen/Rtieln

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Einen ausgezeichneten synergistischen Effekt im Gemisch mit Phosphonsäuren zeigen auch Glucosesirupe (Stärkesirupe), die beispielsweise in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 9, Seite 659, beschrieben werden und durch Erwärmen von Stärke mit Wasser und wenig Mineralsäure oberhalb der Verkleisterungstemperatur erhalten werden. Sie bestehen aus einer Mischung aus Dextrin, Glucose und Maltose, wobei je nach den Reaktionsbedingungen der Anteil an reduzierender Substanz, ausgedrückt als Dextrose-Einheiten = DE (vergl. Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 16, Seite 326) größer oder kleiner sein kann. Sie sind als 80%ige Sirupe, bezogen auf den Feststoff gehalt, im Handel. Gemäß der Erfindung sind Glucosesirupe aus den verschiedensten Stärkesorten, wie Kartoffelstärke, Maisstärke, Waxy-Maisstärke u.a. geeignet und vorzugsweise werden Sirupe mit 20 - 60 DE eingesetzt.

Als Phosphonsäuren eignen sich Aminoalkylenphosphonsäuren der allgemeinen Formel:

^Rl OH

" N - CH₂ -P = O
R₂ ^ OH

1. R₁ + R₂ = - CH₂PO₃H₂

ζ OH

2. R₁ = - CU₇ - p'= 0 und

OH

2 09823/0264 ~⁴~

Joh. A. Bencki^er GmbH · β'ΟΟ LMdvr'gshafenSRheln

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R₂ = - (CH₂)_X - N - (CH₂)_X - _γ N

CH₂PO₃H₂

R R₃

wobei R und R- entweder beide - CH₀PO-H₀ oder - CH₀PO-H₀ 3 232

und H oder beide H bedeuten; χ = 2 - 3 und Y = O - 4 ist;

3. R₁ - - CH₂PO₃H₂ und

CH₂PO₃H₂

R₀ - - (CH₀), - CH - CH - N

R₄ R₅ R₆

wobei R- β H und R₅ eine Methylgruppe oder (R. + R₅) eine Alkylengruppe, ζ « O oder 1 und R₆ = H oder - CH₂PO₃H₂ ist,

oder Alkylenphosphonsäuren der allgemeinen Formel:

HO O χ Ο OH

^P-C- P OH^ Y OH

wobei x=H oder niedere Alkylgruppe, Y = H, OH, NH₃ oder niedere Alkylgruppe ist

sowie deren Gemische.

209823/026/»

Joh. A. Benckfeer OmbN · βνοο LMdvf»gshafen/Rheln

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Beispiele für Aminoalkylenphosphonsäuren sind Amino-tris-(methylenphosphonsäure), Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) , Propylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure), 1,2-Cyclohexandiaraintetra-(methylenphosphonsäure), l-Aminomethylcyclopentylamin(2)-tetra-(methylenphosphonsäure) und andere.

Geeignete Alkylenphosphonsäuren sind beispielsweise 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-äthan-l,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-l,1,2-triphosphonsäure.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können auch noch polymere Verbindungen aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Mischpolymerisate mit anderen ungesättigten Verbindungen zugesetzt werden. Auch diese Dreierkombinationen besitzen eine ausgezeichnete härtestabilisierende Wirkung. Beispielsweise kann eine solche Kombination bestehen aus 2-4 Gewichtsteilen Dextrin oder Glucosesirup, 2-4 Gewichtsteilen polymerer Verbindung und 1 Gewichtsteil Phosphonsäure.

Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel wird anhand der Beispiele, die in den folgenden Tabellen zusammengestellt sind, gezeigt. Es wurde dazu die Impfwirkung der Mittel im Vergleich zu der Impfwirkung der Einzelkomponenten bestimmt.

Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000 ml Becherglas eine bestimmte Menge (mg) der zu testenden Substanz oder Substanzgemisches in 1 1 Wasser von ca. 15° dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.

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Tabelle 1	Menge mg	1	2	(Komponente a)	4	Tage 5 6 7 8
	12,5	-	-	3	-
	12,5	-		-	-	_ _ _ _
	12,5	0	-	-	-	- _ _ _
Impfwirkung der Stärkeabbauprodukte	12,5	O	-		-	_ _ _ _
Komponente a	12,5	-	-	-	-	_ _ _ -
I. Glucosesirup aus Gelbmais stärke mit 52 DE	12,5	O	-	-	-	- - - -
II. Glucosesirup aus Gelbmais stärke mit 40,6 DE		-
III. Glucosesirup aus Kartoffel stärke mit 52,3 DE
IV. Glucosesirup aus Kartoffel stärke mit 37,5 DE
V. Glucosesirup aus Waxy-Mais- stärke mit 49,2 DE
VI. Glucosesirup aus Waxy-Mais- stärke mit 38 DE

VII.	Glucosesirup mit 32 DE	12,	5	(Λ im mm im* mi mp ■■ M
VIII.	Röstdextrin weiß	12,	5	f\ Μ, , m -mm* mi ium
IX.	Röstdextrin gelb	12,	5

O = kein Belag an Glasstab und der Wandung des

Becherglases 209823/0264

- = Calcitabscheidung - 7 -

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Joh. A. Bencki?er Qmbh Postfach 21 01 67 2 Q 5 7 Q 0

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Tabelle 2 Impf wirkung der Phosphonsäuren (Komponente b)

Komponente b

Menge Tage

mg 12 3 4 5

I.	Diäthylentriamin-penta (methylenphosphonsäure)	2	,5	O - - - -
II.	Nitrilotris-(methylen phosphonsäure)	2	,5	0 - - - -
III.	Äthylendiamin-tetra- (methylenphosphonsäure)	2	,5	O - - - -
IV.	1-Hydroxy-äthan-l,1- diphosphonsäure	5		o. - - - -

O - kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases

- = Calcitabscheidung

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Joh. A.BenckHerGmbtt« &?OO LudvuEgshafen/Rheln

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Tabelle 3

Impfwirkung der erfindungsgemäßen Mittel aus Stärkeabbauprodukten und Phosphonsäuren

Tage

Mittel Menge Menge 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 a + b a mg b mg

all +	bll	7,5	2,5	0	ο ■ - -
all +	bIV	10	5	0
al +	bill	10	2,5	0	oo-
alii +	bl	7,5	2,5	0	0 - -
alV +	bll	7,5	2,5	O	ο - -
aV +	bll	10	2,5	0	0 0 0 - -
aVI +	bl	10	2,5	0	0 0 -
aVII +	bIV	10	2,5	0	0 - - - -
a VII +	bll	10	2,5	0	0 - -
aVII +	bl	10	2,5	0	0 - -
aVII +	bll	7,5	2,5	0	0 - -
aVIII+	bll	10	2,5	0	- - - - -
aIX +	bin	10	2,5	0	0 - - - -

0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases

- = Calcitabscheidung

209823/ 0 2 6 Λ

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210167 2057008

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Tabelle 4

Impfwirkung einer Dreierkombination aus Stärfceabbauprodukt (Komponente a) ■+ Phosphonsäure (Komponente b) + polymere Verbindung (Komponente c)

Mittel a + b +	bll	+ el	Menge a mg	Menge b mg	,5	Menge c mg	2	4	6	Tage 8 10	0	12	14
al +	bll	+ el	7,5	2	,5	5	O	0	0	0	0	-	-
alii '+	bll	+ cIII	10	2	>5	10	0	0	0	0	0	0	0
aVIII +	bl	+ eil	5	2	,5	10	0	0	0	0	0	0	0
aiii +		7,5	2	5	0	0	0	0	-	-

0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des

Becherglases
- = Calcirabscheidung

Tabelle 5 Impfwirkung der Polymeren (Komponente c)

Komponente c	Menge mg	1	2	Tage 3 4 5	-
I. Polyacrylsäure	10	-	-	-
II. Polymethacry!säure	10	0	-

III. Mischpolymerisat
aus Acrylsäure/
Methacrylsäure = 10
5 : 1

0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des

Becherglases
- = Calcitabscheidung

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Joh. A. Benckiser O»mbH - β>υο Ludwlgshafen/Rheln

Postfach 21 01 67 Z U b / U U

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Selbstverständlich weisen die in den vorstehenden Tabellen aufgeführten Mittel auch bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen ebenso guten Stabilisiereffekt auf. Es wurde deshalb im alkalischen Gebiet gearbeitet, um die vorteilhafte Stabilisierwirkung der erfindungsgemäßen Kombination in einem solchen Milieu zu zeigen, wie es bei sehr vielen Reinigungsvorgangen erforderlich ist.

Wie die angegebenen Beispiele zeigen, besitzen die erfindungsgemäßen Mittel eine bessere Wirkung als die Einzelkomponenten allein. Die Wirkung ist auch wesentlich besser als der additiven Wirkung der Einzelkomponenten entspricht.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Verbindung mit den üblichen Reinigungsmitteln verwendet werden, insbesondere können sie sauer oder alkalischen Reinigungslösungen zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Mittel, beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Containerreinigung. Hier tritt besonders bei der Nachspülung mit Wasser, also in dem Stadium des Reinigungsprozesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült werden, leicht Steinabscheidung ein. Diese Steinabscheidung wird mit kleinsten Mengen (Impfmengen) der erfindungsgemäßen härtestabilisierenden Mittel, die in der stark verdünnten Nachspüllösung vorhanden sind, verhütet. In den Fällen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch Steinabscheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.

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e^OOLudvefgshafen/Rfieln

Fernruf (0621) "59031 Fernschreiber 04 64872 Drahtanschrift Bencklaer Ludwlgahafenrhein

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Geeignete Reiniger können die folgende Zusammensetzung besitzen:

Beispiel 1

40 % saure Phosphorsäurealkyester (z.B. Gemisch aus Mono- und Dimethylester), 20 % eines Gemisches aus Glucosesirup aus Gelbmaisstärke (DE 52) : Nitrilotris-(methylenphosphonsäure) =4:1 und der Rest Wasser.

0,2 % dieser Mischung werden in 1 %iger Natronlauge gelöst. Die Reinigungslösung kann zur Flaschenspülung verwendet werden*

Beispiel 2

40 % Methyl-Isopropylester der Phosphorsäure, 20 % eines Gemisches aus Glucosesirup aus Waxy-Maisstärke (38 DE) : ■ Diä thy lentriainin-penta-(methy lenphosphonsäure) = 3:1 und der Rest Wasser.

0,2 % dieser Mischung werden in 1 %iger Natronlauge gelöst und die Lösung kann zur Flaschenspülung verwendet werden.

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Joh.A. BencktafM-QmbH' * eroo Ludwtgshafen/Rheln

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Beispiel 3

70 % 67 %ige Gluconsäurelösung, 20 % eines Gemisches aus Glucosesirup aus Kartoffelstärke (32 DE) : Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) = 3:1 und der Rest Wasser.

" 0,2 % dieser Mischung werden in 1 %lger Natronlauge gelöst. Die Lösung kann zur Flaschenreinigung verwendet werden.

Beispiel 4

35 % Natriumsilikat, 3 % einer Mischung aus Glucosesirup aus Kartoffelstärke (37 DE) : Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) = 4:1, 20 % Soda, 17 % Ätznatron, 5 % Netzmittel, 10% Natriumsulfat und 10 % Trinatriummonophosphat.

1 %ige Lösungen der Mischung können zur Milchkannenreinigung eingesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen, enthaltend Stärkeabbauprodukte und Phosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus a) nach dem Röstverfahren und/oder in wäßriger mineralsaurer Lösung bei Temperaturen über 50°C hergestellten Dextrinen und b) Aminoalkylen- und/oder Alkylenphosphonsäuren in einem Gewichtsverhältnis von a : b von 1:1 bis 50 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1 besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mengen bis zu 500 mg/1 Wasser, vorzugsweise 10 - 30 mg/1 Wasser einsetzt.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Glucoaesirup (Stärkesirup) enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es gelbe oder weiße Dextrine enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure), Nitrilo-tris· (methylenphosphonsäure), Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) und/oder l-Hydroxy-äthan-lil-diphosphonsäure oder Gemische davon enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch zusätzlich eine polymere Verbindung aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Mischpolymerisate mit anderen ungesättigten Verbindungen enthält.

7. Mittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Reinigungsflotten verwendet werden.

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OfHGINAL. INSPECTED