-
Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren Es ist schon früher
-des öfteren der oxyclative Abbau fester :kohlenstoffhaltiger Stoffe, welche. den
Kohlenstoff in freier Form enthalten' insbesondere . derjenige von' Braun-und Steinkohlen,.
einer eingehenden Untersuchung unterzogen worden. Man hat diese Oxydation mittels
Luft sowohl .in alkalischer als auch neutraler und saurer Lösung durchgeführt. Ein
den Reaktionsverlauf und die Ausbeute begünstigender Einfluß von Katalysatoren ist
dabei in Abrede gestellt worden (s. Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, B.d. I
I; S.207).
-
Um so überraschender mußte es -daher erscheinen, daß in geeigneter
Weise hergestellte Katalysatoren sehr wohl imstande sind sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit
als auch die Ausbeute im günstigen Sinn zu beeinflussen. Es ist hierzu nur erforderlich,
die Katalysatoren auf passender Txägergrun.dlage . niedergeschlagen zu verwenden.
Als Trägermassen für diesen Zweck eignen sich besonders- Kieselgur, aber auch andere
großoberflächigeMassen,, welche nicht in Alkalien löslich sind und nicht dem oxydativen
Abbau verfallen, wie z. B. Kohle. Auf die Träger werden die Katalysatoren in der
üblichen Weise, am besten aus Lösungen durch Fällung, niedergeschlagen. Man erhält
mit Hilfe dieser auf inerten Trägermassen aufgebrachten Kontaktmassen nun nicht
etwa eine erhöhte Verbrennung der eingebrachten Kohlensubstanz zu Kohlensäure, wie
dies kürzlich bei .der Druckoxydation mit Metallhydroxyden ohne Träger und mit reinem
Sauerstoff in einer etwa 5oo/oigen Ätzkalilauge als einzige Wirkung beobachtet worden
ist (Jaurn. Americ. Chem. Soc. 61, S, zq.oo, r. Sp.). Es wird dabei vielmehr die
Kohle zu einem erheblichen Teil in wertvolle wasserlösliche
Säuren.
unter denen Prehnitsäure. Trimellithsäure, Hemimellitlisäure und etwas Terephthalsäure,
aber sehr wenig Oxal- und Essigsäure ermittelt wurden, übergeführ. welche für die
verschiedensten technischvil Zwecke Verwendung finden und aus welcher. insbesondere
auf einfachem Wege durch Decarboxyl.ierung Benzolkohlenwasserstoffe, insbesondere
Benzol und seine Homologen, gewonnen werden können. Beispiel i 50o Gewichtsteile
fein gemahlene Steinkohle werden unter Zusatz einer Sodamenge, welche zur Neutralisation
der gebildeten Säure genügt, etwa 50o Gewichtsteile, in der 3- bis Jacken Wassermenge
aufgeschlämmt. Gleichzeitig wird ein durch Fällung von 18,q. Gewichtsteilen Fe(OH)2
auf etwa der gleichen Menge Trägermasse, unter Lösunb eines Eisensalzes und Fällung
desselben mit Alkali. herbestellter Katalysator zugefügt. Dann wird die Oxydation
z. B. in einem Blasautoklaven unter otändigein Umpumpen .der Luft bei Zoo bis 2500
und bei Drucken von ioo his 150 at 6 bis 8 Stunden durchgeführt. Die Sauerstoffabsorption
ist dabei sehr lebhaft. lxs werden auf diese Weise 4o0/, .und mehr des in der umgewälzten
Luft enthaltenden Sauerstoff ausgenutzt. Es bilden sich die Natriumsalze von etwa
300 g wasserlöslichen Säuren und höchstens 5o b linmusartige Stoffe. Wasserunlösliche
Substanzen aus den Ausgangsstoffen bleiben nicht oder kaum noch in der Oxydationslösung
zurück.
-
Es können sowohl die Reaktionstemperatur, der Betriebsdruck, die Reaktionszeit,
die Mengen der zugesetzten Neutralisationsmittel, als welche man alle bekannten
säurebindenden Stoffe verwenden kann, sowie auch die zur Durchführung der Reaktion
verwendeten Katalysatormengen innerhalb weiterer Grenzen schwanken. Als Katalysatoren
können Verbindungen von Metallen Verwendung finden, deren Hydroxyde in unterschiedlichen
Wertigkeitsstufen vorkommen. Beispiel ioo Gewichtsteile Kohle, -welche 66,8 °/,
C.
-
-2,7'1, H--, 10,d.0/, Asche und neben etwa 11/0 r.nd i0/0 S etwa 18"/"0,
enthält, und ioo Ge-« ichtsteile Soda werden in 50o Volulnteile Wasser aufgeschlämmt
und nach Verinischung mit einer Kontaktmasse, welche aus 4. Gewichtsteilen Kupferhydroxyd
besteht, das auf 8 Gewichtsteile Kieselgur niedergeschlagen worden ist, der Drucltöxydation
im Luftstrom bei 2.4o° unterworfen. Die Oxydation dauert t Stunde. Dabei verbleiben
q. Gewichtsteile unveränderter Kohlenstoff irn Rückstand. Erhalten werden 57,3 Gewichtsteile
an löslichen organischen Säuren, was einer Ausbeute von gi °/,, auf den umgesetzten
Kohlenstoff bezogen, entspricht. Führt man denselben-Versuch mit den gleichen Mengen
und unter denselben Arbeitsbedingungen durch, jedoch mit dein Unterschied, daß der
Kontakt (q. Gewichtsteile Kupferhydroxyd) nicht auf einen -Träger niedergeschlagen
ist, so erhält man nur 49 Gewichtsteile an löslichen organischen Säuren, entsprechend
einer Ausbeute v011 ,75"1'" bezogen auf den umgesetzten Kohlenstoff, und zwar erst
nach einer PZealitio?iszüit voll 2'/., Stunden.