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KATALYSATOREN ZUR ZERSTÖRUNG VON OZON IN OZONHALTIGER LUFT IlND OZONHALTIGEN
GASEN Es ist bekannt, daß alle Lampen, die ultraviolettes Licht ausstrahlen, wie
insbesondere die Quecksilber- und Xenonhochdrucklampen, Ozon in einem solchen Ausmaß
erzeugen, daß ein Betrieb dieser lampen nicht nur eine Geruchsbelästigung verursacht,
sondern bei längerer Einwirkung auch zu gesundheitlichen Schäden führen kann, insbesondere
wenn in kleinen, schwierig entlüftbaren Räumen gearbeitet wird. Neben ultraviolett-strahlenden
Lichtquellen wird auch Ozon durch eine Coronaentladung erzeugt, wie sie z.B. in
elektrophotographischen Bürogeräten angewandt wird. Zwecks Reinhaltung der Luft
in den Büroräumen muß auch hier das den Apparaten entströmende Ozon vernichtet werden.
Desgleichen ist es wUnschenswert, den noch verbleibenden Ozongehalt in der luft,
der durch Ozonisatoren erzeugt wird, die zur Entkeimung von Wasser und von luft
- insbesondere der Liift in den Räumen der Krankenhäuser -angewandt werden, wegen
seiner Giftigkeit zu zerstören.
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die bekannt, gehört Ozon mit zu den toxischsten Reizgasen jnd verursacht
bereits bei einem gehalt von etwa (),5 ppm in der luft bei Längerer Einwirkung gesindheitLiche
Schäden. In einem ztIsanimenfassenden Bericht von il.E. STOKINGER: Archiv Environmental
Health
10 719 (1965) ist die wesentliche Literatur über die toxische Wirkung des Ozons
zu finden. Ausführliche Angaben findet man auch in den Arbeiten von S. GRISWOLD,
L.A. CHAMBERS und H.L.
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MOTLEY: Report of a Case of Exposure to High Ozone Concentrations
for two Hours, im Archiv of Industrial Health 15 108 (1957)1 Ameri can Industrial
Hygiene Association, Hygienic Guide Series, Ozone, 1957. Hiernach verursachen z.B.
1 - 2 ppm Ozon in der Luft, die z.B0 schon durch eine kleine 150 Watt Xenon-Hochdru
cklampe innerhalb kurzer Zeit in einem kleinen, schwierig belüftbaren Raum erzeugt
werden können, nach relativ kurzer Einwirkungsdauer starke Reizungen der Schleimhäute
und Störungen im zentralen Nervensystem, die nur langsam abklingen.
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Es besteht nun der berechtigte Flansch, durch geeignete Katas lysatoren
in geeigneter Anordnung auch schon kleinste Ozonmengen in der Atmosphäre zu beseitigen.
Hierbei hat es sich gezeigt, daß diese kleinsten Ozongehalte in der Luft, die ja
schon gefährlich sind, nicht ohne weiteres nach dem üblichen Analysenverfahren mit
einer angesäuerten Jodid-StärkelösUng, wie sie zur quantitativen Bestimmung für
größere Ozongehalte in einem Gas mit Erfolg angewandt wird, ermittelt werden können.
Für die Bestimmung so kleiner ()zongehalte hat sich ein Verfahren bewährt, das auf
der empfindlichen änderung der Fluoreszenz von Luminol beruht, das sich auf einem
mit Salzsäure gewaschenen SiO2-Gel befindet (E.A.
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PEREGUD und E.M. STEPANENKO: Znur. Anal. Khim., UdSSR 15 96 (1960)
Es
ist seit langem bekannt, daß bereits einfache Oxide - insbesondere Mangan(4)oxid
(MnO2) und Nickeloxid - den Zerfall von Ozon insbesondere bei höheren Temperaturen
katalysieren (Siehe z.B. H. REM?: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 12. Auflage
leipzig 1965, Band 1, Seite 840). Diese einfachen Oxide, wie z.B.
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die des Bleis, Kobalts, Nickels, Eisens, Kupfer und Silbers, werden
auch in der Patentschrift DBP 1 133 154 vom 24.01.1963 genannt, die eine Beleuchtungseinrichtung
für Bildwerfer mit Ozonvernichtung beschreibt. Wie nun eingehende Versuche unsererseits
gezeigt haben, ist die katalytische Wirksamkeit dieser einfachen Oxide für die Zersetzung
von Ozon insbesondere bei höheren Lineargeschwindigkeiten eines ozonhaltigen Gases,
wie sie bei ultraviolettstrahlenden Hochdrucklampen und bei Corona-Entladungen mit
größerer Leistung und bei Luftentkeimungsanlagen für größere Räume erforderlich
sind, nicht ausreichend hinsichtlich ihrer Ergiebigkeit und Lebensdauer. I)ieses
Manko ließe sich durch Anwendung höherer Temperaturen beheben, was aber häufig nicht
erlaubt oder nur mit einem höheren Kostenaufwand - z.B. durch Herunterkühlen der
aufgeheizten Luft - möglich ist. Auf der anderen Seite verbietet die Kostengestaltung
solcher Anlagen den Einsatz unverhältnismässig großer Mengen aii KataSysatoren,
die ohne Temperaturerhöhung notwendig würden. Ferner bereitet die Verarbeitung reiner
Oxide zu geeigneten Kataysator-Pellets des öfteren erhebliche Schwierigkeiten, da
bei diesen oxiden im aktiven Zustæld, wie z.B. dem Nickel(3)oxid, alls Gründen der
thermodynamischen
Instabilität eine die mechanische Festigkeit -
insbesondere Abriebfestigkeit - fördernde Sinterung bei höheren Temperaturen nicht
vorgenommen werden kann. Auf Grund dieser Schwierigkeiten wird aber heute trotz
Kenntnis über die Gefährlichkeit von Ozon die Beseitigung von Ozon in der Abluft
von ozonerzeugenden Apparaten immer noch stillschweigend übergangen. Aus diesem
Grunde erscheint die Entwicklung geeigneter Mischoxid-Trägerkatalysatoren als eine
Aufgabe von großer technischer Bedeutung.
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Die hier vorliegende Erfindung bezweckt, durch den Einsatz geeigneter
Mischoxide und Oxidgemische sowie billiger, groBoberflächiger Trägermaterialien,
wie z.B. Oxide auf Silikatbasis, Kieselgur, SiO2-Gel, Aluminiumoxide (wie z.B. Tonerdehydrat)
und Aktivkohle, auf die nur dünne Schichten, d.h. kleine Mengen, des wertvollen
Katalysators niedergeschlagen oder aufgebracht werden, technisch interessante Kontakte
hoher katalytischer Leistung herzustellen. Gemäß dieser Erfindung werden zwei Aufgaben
gelöst.
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Erstens wird durch geeignete Oxidzusätze, wie Z.B. EllnQ2' Cu20 und
Co304 bzw. CoO zu einem Gemisch von NiO und Ni2O3, und durch Mischoxide, wie Z.B.
eine Li20-Dotierung von etwa 0,05 - 3 Gew % zu Nickeloxid und Kobaltoxid oder wie
z.B. eine NiV-Dotierung von etwa 0,1 - 5 Gew % bzw. eine V205-Dotierung von etwa
0,1 - 3 Gew % zu Mangan(4)oxid, die katalytische Wirksamkeit der reinen Oxide und
die Aufrechterhaltung ihrer Wirksamkeit auf lange Zeit (= Lebansdauer der Katalysatoren)
deutlich erhöht. Zweitens wird durch den Einsatz von großoberflächigem Trägermaterial
die katalytische
Wirksamkeit des Kontaktes je Gramm der verhältnismässig
kostspieligen oxidischen Kontakte erheblich erhöht, was zum Einsatz kleinerer Mengen
an Katalysatoren führt und somit die Kosten einer solchen Anlage merklich senkt.
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Wie Vergleichsmossungen über längere Zeiträume (mehrere Monate bis
zu einem Jahr) bei verschiedenen Temperaturen zwischen 15 und lo00C und verschiedener
Aufenthaltsdauer der ozonhaltigen Luft (= verschiedene Strömungsgeschwindigkeit)
ergeben haben, sind die hier beschrtebenen Mischoxid-Trägerkatalysatoren den bisher
in der Literatur genannten einfachen Oxid-Katalysatoren hinsichtlich der Aktivität
und der Lebensdauer eindeutig überlegen. So mußte beispielsweise bei Verwendung
von einfachen Oxiden, wie Z.B. Nikkeloxid und Manganoxid die Temperatur von 500C
auf etwa 90 bis 120 C erhöht und die Strömungsgeschwindigkeit der ozonhaltigen Luft,
die einer Corona-Entladung entstammte, herabgesetzt werden, um den Ozongehalt der
Luft wie bei Verwendung von Mischoxid-Trägerkontakten kleiner 0,1 ppm zu halten.
Während unsere dotierten und undotierten Mischoxid-Trägerkatalysatoren auch noch
nach fast drei Jahren Betriebsdauer einwandfrei arbeiten, mußten die einfachen Oxidkontakte
- abgesehen von ihrer geringen Aktivität -schon nach einigen Monaten erneuert werden.
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Da die hier zur Herstellung gelangenden oxidischen Kontakte möglichst
abriebfest und mechanisch stabil gegen Erschütterungen und Stoßbeanspruchungen sein
müssen, ohne hierbei die poröse,
großflächige Struktur aufzugeben,
wurden beim Pastillenpressen und im Strangpressverfahren geeignete Pressdrucke verwandt
und dem Oxidpulvergemisch kleine Mengen an Bindemittel, wie s.B. Dextrin oder Cellulosehydrate,
zugefügt.
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Als Katalysatoren, die auf einem Träger aufgebrachte Oxidgemische
darstellen, haben sich für den Zerfall von Ozon die folgenden bewährt: 1. Ein Gemenge
von 20 - 25 Gew qb eines Nickel(3)oxid-haltigen Nickel(2)oxids mit und ohne Dotierung
von o,o5 - 3 Gew % Li2O, 40 - 50 Gew % Mangan(4)oxid und 25 - 30 Gew % Kupfer(1)-
und/oder Kupfer(2)oxid.
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2. Ein Gemenge von 25 - 30 Gew % Nickel(3)oxid-haltiges Nickel-(2)oxid
mit und ohne Dotierung von 0,05 - 3 Gew % Li2O, 60 - 65 Gew % Mangan(4)oxid und
5 - 10 Gew % Kupfer(1)- und/oder Kupfer-(2)oxid mit kleinen Zusätzen (o,5 - 2 Gew
%) Silberoxid 3. Ein Gemenge wie unter 1 oder 2 aufgebracht auf einem Trägermaterial,
bevorzugt auf Silikate, Silicagel, Kieselgur, Tonerdehydrat oder Aktivkohle.
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4. Ein Gemenge aus 2 - 10 Gew % aus einem Silber-Silberoxidgemenge
mit 20 - 80 Gew % Nickel(3)oxid bzw. Nickel(3)oxid-haltiges Nikkel(2)oxid mit und
ohne Dotierung von o,o5 - 3 Gew.% % Li2O und 10 - 40 Gew s Kobaltoxid (Co304) sowie
10 - 15 Gew qb Kobalt(2)oxid mit und ohne Dotierung von o,o5 - 3 Gew % Li2O.
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5. Ein Oxidgemenge wie unter 4 aufgebracht auf ein Trägermaterial,
bevorzugt auf Silikate, Silicagel, Kieselgur, Tonerdehydrat und Aktivkohle
6.
Mangan(4)oxid dotiert mit 0,1 - 1,5 Gew % Vanadin(5)oxid und/ oder 0,1 - 2 Gew %
Nickel(2)oxid aufgebracht auf einen Träger, insbesondere auf Silikate, Silicagel,
Kieselgur, Tonerdehydrat oder Aktivkohle.
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7. Eine zusätzliche Einführung eines Silberdrahtnetzes, das zum Abschluß
des Katalysatorraumes verwandt werden kann, wirkt ebenfalls als Katalysator und
fördert die Zerstörung von Ozon.
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Als erstes Beispiel eines aktiven Katalysators, der sich auf Tonerdehydrat
als Träger befindet und der bereits zwei Jahre mit kurzen Unterbrechungen im Einsatz
ist, sei ein Mischoxidkontakt mit der folgenden Zusammensetzung genannt: 50 Gew
% Nickel(3)oxidhaltiges Nickel(2)oxid, 40 Gew 4 Mangan(4)oxid und 10 Gew % aus einem
Gemisch von Kupfer(1 )- und Kupfer(2)oxid im Verhätnis von etwa 50 : 50. Von dieser
Kontakmenge, die zwecks Homogenisierung in einer Methanol-Wasseraufachlämmung angeteigt
wurde, wurde eine solche Menge auf den Träger aufgebracht, so daß der Anteil des
Katalysators 20 Gew % und der des Trägers 80 Gew % betrug. Ein Zusatz von 0,5 Gew
% Li20 zum Nickeloxid ergab eine weitere Steigerung der katalytischen Aktivität.
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Als zweites Beispiel sei ein Katalysator-Trägersystem genannt, wo
der Träger aus Aktivkohle bestand und das Mengenverhältnis zwischen Katalysator
und Träger wie 10 zu 90 in Gew % betrug.
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Hier bestand der Katalysator aus 70 Gew % Mangan(4)oxid, 2(0 Gew %
Nickel(3)oxid, 7 Gew % Kupfer(i)oxid und 3 Gew % Kupfer(2)oxid.
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Wegen der leichten Zersetzbarkeit des Nickel(3)oxids wurden beide
Katalysatorsysteme
möglichst nicht über 150 - 1800c getempert.
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Als drittes Beispiel wurde ein Kontakt verwandt, der aus 20 Gew %
Mangan(4)oxid, das mit etwa 1 Gew % Vanadin(5)oxid dotiert war, und aus 80 Gew *
Aktivkohle als Träger bestand.
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Als viertes Beispiel wurde ein Kontakt verwandt, der aus 20 Gew %
aus einem Gemisch von Nickel(3)- und Nickel(2)oxid und aus 80 Gew % Tonerdehydrat
bestand, wobei das Nickel(2)oxid mit 1 Gew % Lithiumoxid dotiert war.
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Alle vier Katalysatorsysteme haben sich als aktive Kontakte für die
Zersetzung von Ozon bewährt. Ihre Lehensdauer beträgt gegenwärtig mehr als zwei
Jahre, ohne daß bisher Alterungserscheir nungen oder eine Vergiftung auftratt womit
in aggressiver Iaborluft immer gerechnet werden muß. Neben der Lebensdauer der tatalytischen
Aktivität ist auch die mechanische Stabilität hervorragend.
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Gerade die zuletzt genannte Eigenschaft ist zur Verhinderung einer
Verstaubung von Apparaten und auch von Räumen bei größeren Strömungsgeschwindigkeiten
der Abluft bzw. der entkeimten Luft wichtig, wie sie bei Entkeimungsanlagen und
größeren Projektionseinrichtungen auftreten.
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m die optimale Wirksamkeit der Kontakte für die Zersetzung von Ozon
in Gasgemischen - insbesondere in Luft - mit verschieden großen Ozongehalten zu
ermitteln, wurden Luft-Ozongemische mit sehr kleinen und auch mit verhältnismäßig
sehr hohen Ozongehalten hergestellt und im Temeperaturbereich zwischen 25 un 120°C
bei verschiedenen
StrömungJgeschwindigkeiten durch die Katalysator-Schüttungen
geleitet. Bereits oberhalb von 50 C war die katalytische Wirksamkeit der vier genannten
Kontakte ausreichend, um Ozon bis zur Geruchsfreiheit (<0,1 ppm) zu zerstören.