CN110721677A - 纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法 - Google Patents

纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110721677A
CN110721677A CN201911134065.4A CN201911134065A CN110721677A CN 110721677 A CN110721677 A CN 110721677A CN 201911134065 A CN201911134065 A CN 201911134065A CN 110721677 A CN110721677 A CN 110721677A
Authority
CN
China
Prior art keywords
based catalyst
manganese
catalyst
nano
vocs
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911134065.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110721677B (zh
Inventor
周理龙
张宝剑
张珊珊
张清华
刘艳玲
王时雨
刘赢佳
马琛
刘润静
甄崇礼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Science and Technology
Original Assignee
Hebei University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Science and Technology filed Critical Hebei University of Science and Technology
Priority to CN201911134065.4A priority Critical patent/CN110721677B/zh
Publication of CN110721677A publication Critical patent/CN110721677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110721677B publication Critical patent/CN110721677B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8678—Removing components of undefined structure
    • B01D53/8687—Organic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂制备领域，公开了一种纳米锰基催化剂，其成分为：AxMnyOz/SiO2，其中，A是K、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr、Bi、Sr、Mg和La元素中的至少一种；x是A元素的原子比，x∈[0,2]；y为Mn元素的原子比，y∈[1,3]；z为氧元素的原子比，其为平衡A和Mn元素的氧原子数量；本发明还提供了上述纳米锰基催化剂的制备方法，以及它用于VOCs催化燃烧中的应用及其应用方法。本发明制备的纳米锰基催化剂在VOCs的催化燃烧中具有良好的活性、高温耐受性以及催化寿命，制备成本低。

Description

纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是一种纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法。
背景技术
VOCs（有机挥发气体）是主要的大气污染物之一，随着工业的发展其排放量不断增加，严重危害着环境及人类健康。VOCs对人体的危害主要有两个方面：一方面是VOCs中的有害物质直接危害人们的身体健康，另一方面是VOCs会发生光化学反应生成PM2.5前体物，间接地影响人体健康。因此VOCs的有效处理问题是人们关注的焦点。
目前，VOCs的处理方式可大抵分为两类：回收和消除。回收技术主要有吸收技术、吸附技术和膜分离技术。消除技术主要有光催化技术、直接焚烧、生物降解技术、低温等离子处理技术。相对于以上诸多方法，催化燃烧法降解VOCs具有反应温度低，热利用率高，无二次污染，节能环保的优势受到了更多的关注，适用于处理有机化工、涂料、造漆、印刷等行业排放的中低浓度、多成分、无回收价值的VOCs。
催化燃烧法处理VOCs的核心问题是催化剂的设计制备，因此制备低成本、高活性、长寿命的VOCs催化剂是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明是要提供一种纳米锰基催化剂，以期用于VOCs催化燃烧，本发明的纳米锰基催化剂在VOCs的催化燃烧中并具有良好活性、高温耐受性以及高催化寿命；
本发明的另一个目的，是要提供上述纳米锰基催化剂的制备方法；
本发明的第三个目的，是要提供上述纳米锰基催化剂的应用；
本发明的第四个目的，是要提供上述纳米锰基催化剂相应的应用方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米锰基催化剂，它的成分为：AxMnyOz/SiO2，其中，A是K、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr、Bi、Sr、Mg和La元素中的至少一种；x是A元素的原子比，x∈[0, 2]；y为Mn元素的原子比，y∈[1, 3]；z为氧元素的原子比，其为平衡A和Mn元素的氧原子数量。
作为限定，所述纳米锰基催化剂在原位合成的过程中包裹在原位合成的多孔载体中，所述多孔载体是多孔氧化硅、蒙脱土和硅藻土中的至少一种。
本发明还提供了前述纳米锰基催化剂的一种制备方法，该制备方法按照如下步骤顺序进行：
（1）将正硅酸四乙酯或硅酸钠、含A元素的化合物和高锰酸钾分别溶于水中，均质分散，得溶液B；
然后滴入盐酸，将溶液B调为酸性；搅拌缓慢滴入糖类化合物溶液，滴加完毕后，陈化，直至出现胶状固体；
（2）将胶状固体烘干，焙烧，制得所述一种纳米锰基催化剂。
作为限定，所述正硅酸四乙酯或硅酸钠、含A元素的化合物、高锰酸钾和糖类化合物的摩尔比为0.25～2：0～0.2：1：0.05～0.4，所述含A元素的化合物包括A元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、酸式碳酸盐、氯盐和氧化物。
作为第二种限定，所述滴加的盐酸浓度为5～37wt%，调节溶液B的pH为3～6。
作为第三种限定，所述步骤（1）中加入的糖类化合物是葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、半乳糖、鼠李糖和糖蜜中的至少一种，糖类化合物溶液的浓度为5～20wt%，陈化时间为1～48h。
作为第四种限定，所述烘干的烘干温度为60～100℃；焙烧是在空气气氛中进行，焙烧温度为250～550℃，焙烧时间为2～24h。
另一方面，本发明还提供了所述纳米锰基催化剂的一种应用，所述纳米锰基催化剂用于VOCs催化燃烧。
作为限定，所述VOCs化合物是烃类、醇类、醛类、羧酸类、酯类、卤代烃类、醚类化合物的至少一种。
再一方面，本发明还提供了所述纳米锰基催化剂的应用及其相应的应用方法，所述纳米锰基催化剂过20-40目筛，装入固定床反应器中，将含有VOCs的气流通过固定床反应器，在空速为20000~80000 h-1，温度为100~400℃常压进行反应，将VOCs完全氧化为CO2和H2O。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明的纳米锰基催化剂在原位合成的过程中包裹在原位合成的多孔氧化硅中纳米锰基催化剂，在催化VOCs催化燃烧过程中不会因高温而导致晶粒长大，从而使催化活性保持不变；
（2）本发明制备的纳米锰基催化剂制备低成本，应用于VOCs催化燃烧过程，不会因高温而导致晶粒发生团聚，在VOCs的催化氧化中具有良好的活性、高温耐受性以及催化寿命；
（3）本发明在制备催化剂的过程中加入含有K、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr和La元素金属化合物后，提高了催化剂的活性，延长了锰基催化剂的催化寿命并且提高了催化剂的稳定性；
（4） 本发明在制备催化剂具有的良好的高温耐受性和催化剂寿命，延长了催化剂的使用时间，从而降低催化剂的使用成本，有利于本发明在制备的催化剂的工业化应用；
（5）该本发明在制备的催化剂不含有贵金属成分，为非贵金属Mn基催化剂，较贵金属类催化剂而言，催化剂成本大幅度降低，经济适用性更强。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1 一种纳米锰基催化剂
一种纳米锰基催化剂，纳米锰基催化剂的成分为：AxMnyOz/SiO2，其中，A是K、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr、Bi、Sr、Mg和La元素中的至少一种；x是A元素的原子比，x∈[0,2]；y为Mn元素的原子比，y∈[1,3]；z为氧元素的原子比，其为平衡A和Mn元素的氧原子数量。
其中，纳米锰基催化剂的成分可以为KxMnyOz/SiO2，FexMnyOz/SiO2，CoxMnyOz/SiO2，NixMnyOz/SiO2，CuxMnyOz/SiO2，ZnxMnyOz/SiO2，CexMnyOz/SiO2，ZrxMnyOz/SiO2，BixMnyOz/SiO2，SrxMnyOz/SiO2，MgxMnyOz/SiO2，LaxMnyOz/SiO2；
CumConMnyOz/SiO2，SrmConMnyOz/SiO2，MgmConMnyOz/SiO2；LarCumConMnyOz/SiO2，LarCemConMnyOz/SiO2，LarMgmConMnyOz/SiO2，LarZrmConMnyOz/SiO2，LarKmConMnyOz/SiO2，LarBimConMnyOz/SiO2等等，纳米锰基催化剂的成分中A可以是K、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr、Bi、Sr、Mg和La元素中1-12种的任意组合。
其中，AxMnyOz/SiO2表示AxMnyOz负载在SiO2载体上；纳米锰基催化剂在原位合成的过程中包裹在原位合成的多孔载体中，多孔载体选自多孔氧化硅、蒙脱土和硅藻土中的至少一种。
实施例2 一种纳米锰基催化剂的应用及其相应的应用方法
实施例1的纳米锰基催化剂用于VOCs催化燃烧，本实施例中VOCs以甲苯为例，实施例1的纳米锰基催化剂用于催化燃烧VOCs的应用方法为：
筛取20-40目间的催化剂颗粒，将0.5ml催化剂装入直径为8mm，长度为450mm的不锈钢钢管的固定床反应器中，将含有750ppm的VOCs（甲苯）气流通过该反应器，空速为18000h-1，在200℃下常压进行燃烧，VOCs被完全氧化为CO2和H2O。其中，纳米锰基催化剂作为催化剂不参与反应，提高VOCs的反应率。
实施例3 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠和7g高锰酸钾先后加入90ml水中超声溶解，滴入3mol/L的盐酸溶液进行搅拌，使混合溶液pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于10ml水中，并在不断搅拌下将葡萄糖溶液加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h后，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂MnO/SiO2。
如图1，是本实施例1制得的锰基催化剂的扫描电子显微镜图。由图中可以看出氧化锰成功的负载在SiO2载体上。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例4 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.02g K2(CO3)·6H2O先后加入95ml水中超声溶解，滴入3mol/L的盐酸溶液调节pH=5，将1.6g蔗糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h后，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例5 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将15g正硅酸四乙酯，7g高锰酸钾和0.09 g Fe(NO3)3·6H2O先后加入95ml水中超声溶解，滴入3mol/L的盐酸溶液调节pH=5，将1.6g蔗糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h后，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例6 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和1.16g Co(NO3)2·6H2O先后加入95ml水中超声溶解，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体。将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例7 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.995g乙酸钴先后加入95ml水中超声溶解，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂CoxMnO/SiO2。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例8 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和 0.02 g NiCl2先后加入95ml水中超声溶解，滴入3mol/L的盐酸溶液调节pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h后，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例9 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将15g正硅酸四乙酯，7g高锰酸钾和0.10 g CuCl2·2H2O先后加入95ml水中超声溶解，滴入3mol/L的盐酸溶液调节pH=5，将1.2 g果糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h后，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例10 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.06 g Zn(NO3)2·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例11 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和1.7426g Ce(NO3)3·6H2O先后加入95ml水中超声溶解，滴入3mol/L的盐酸溶液调节pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h后，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂CexMnO/SiO2。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例12 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将15g正硅酸四乙酯，7g高锰酸钾和0.01 g Zr(NO3)4·5H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将1.8 g半乳糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例13 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和 0.1g 硝酸铋先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例14 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和 0.05g 硝酸锶先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将 2.1g鼠李糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例15 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和 0.6 g MgCl2·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例16 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和1.73g La(NO3)3·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例17 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.7 g Co(NO3)2·6H2O及0.02 g Cu(NO3)2·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将1.7g糖蜜溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例18 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.1 g La(NO3)3·6H2O及0.02 g Cu(NO3)2·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=5，将1.5g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化12小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干6h，然后在空气气氛500℃下焙烧5h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例19 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.05 g Co(NO3)2·6H2O及0.06 g Sr(NO3)2·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=4.5，将1.4g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化14小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干8h，然后在空气气氛290℃下焙烧6h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例20 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.02 g Co(NO3)2·6H2O及0.06 g Mg (NO3)2·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=4.5，将1.4g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化14小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干8h，然后在空气气氛290℃下焙烧6h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例21 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.06 g Co(NO3)2·6H2O，0.02g Cu(NO3)2·6H2O以及 0.1gLa(NO3)3·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=4.5，将1.4g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化14小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干8h，然后在空气气氛290℃下焙烧6h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例22 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.1 g Co(NO3)2·6H2O，0.02 g Ce(NO3)2·6H2O以及0.01g La(NO3)3·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=4.5，将1.4g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化14小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干8h，然后在空气气氛290℃下焙烧6h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例23 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.09 g Co(NO3)2·6H2O，0.01g MgCl2·6H2O以及0.01 gLa(NO3)3·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=4.5，将1.4g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化14小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干8h，然后在空气气氛290℃下焙烧6h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例24 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.01 g Co(NO3)2·6H2O，0.03 g Zr(NO3)4·5H2O以及0.06g La(NO3)3·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=4.5，将1.4g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化14小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干8h，然后在空气气氛290℃下焙烧6h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例25 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将20g硅酸钠，7g高锰酸钾和0.01g Co(NO3)2·6H2O，0.01g KCl以及0.1g La(NO3)3·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=4.5，将1.4g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化14小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干8h，然后在空气气氛290℃下焙烧6h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
实施例26 一种纳米锰基催化剂的制备方法
将15g正硅酸四乙酯，7g高锰酸钾和0.01 g Co(NO3)2·6H2O，0.01g Bi(NO3)3以及0.09 g La(NO3)3·6H2O先后加入95ml水中进行搅拌，滴入3mol/L的盐酸溶液调节溶液pH=4.5，将1.4g葡萄糖溶解于5ml水中，并在不断搅拌下加入该混合液中，陈化14小时得到胶状固体，将所得胶状固体在80℃时烘干8h，然后在空气气氛290℃下焙烧6h即得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
对比实施例1
使用市场销售的MnO2做催化剂，筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法MnO2催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，结果参见表一。
对比实施例2
将23.7g高锰酸钾加入50ml水中后超声30min得到溶液A，5g葡萄糖溶解于50ml水中得到溶液B，然后不断搅拌下将B滴加至溶液A中，反应生成棕黑色固体，将所得棕黑色固体再80℃烘干后，400℃下焙烧100min得所需催化剂。
筛取催化剂中20-40目的颗粒，用实施例2的应用方法对制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，如表一所示。
使用实施例2的应用方法对实施例3-26及对比实施例1-2制备的催化剂的VOCs的催化性能进行评价验证，用气相色谱FID检测器在线分析VOCs的转化率。
实施例3-26及对比实施例1-2制备的催化剂用于催化燃烧VOCs的方法中VOCs转化率的计算方法为：
转化率＝(VOCs初始加入量-尾气中VOCs的量)/VOCs初始加入量×100％。
表一为本发明实施例3-10及对比实施例1-2制备的催化剂催化燃烧甲苯转化率达到50%，90%所对应的温度以及催化剂最高耐受温度。
其中在甲苯转化率一定时，所需转化温度越低表示对应的该催化剂催化活性越高，所需转化温度较高表示对应的该催化剂催化活性较低。
表一 催化剂催化燃烧甲苯转化率对应温度及催化剂最高耐受温度
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表一可知，本发明实施例3-26的制备的纳米锰基催化剂的催化活性明显要对比实施例1-2催化活性要高；实施例3-26制备的催化剂与对比实施例1-2相比，由于SiO2的原位限域生长作用，具有有更好的高温耐受性及更长的使用寿命，因此延长了催化剂的使用时间，降低了催化剂的使用成本。由表一还可得知，实施例3-26制备的催化剂最高耐受温度要比对比实施例1-2的最高耐受温度高。
本发明实施例3中未加入含A元素化合物，实施例4-26制备纳米锰基催化剂时加入了含A元素化合物，由表一可知，实施例4-26的制备的纳米锰基催化剂的催化活性要实施例3的催化活性要高；说明加入含有Co、Ce、La等金属化合物后，延长了锰基催化剂的催化寿命并且提高了催化剂的稳定性，由于SiO2的限域生长作用，而且催化剂在催化VOCs催化燃烧过程中不会因受热而导致晶粒长大，从而使催化活性保持不变，催化剂寿命显著延长，催化剂高温耐受性显著提高。

Claims (10)

1.一种纳米锰基催化剂，其特征在于，它的成分为：AxMnyOz/SiO2，其中，A是K、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr、Bi、Sr、Mg和La元素中的至少一种；x是A元素的原子比，x∈[0, 2]；y为Mn元素的原子比，y∈[1, 3]；z为氧元素的原子比，其为平衡A和Mn元素的氧原子数量。
2.根据权利要求1所述的纳米锰基催化剂，其特征在于，所述纳米锰基催化剂在原位合成的过程中包裹在原位合成的多孔载体中，所述多孔载体是多孔氧化硅、蒙脱土和硅藻土中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的纳米锰基催化剂的一种制备方法，其特征在于，该制备方法按照如下步骤顺序进行：
（1）将正硅酸四乙酯或硅酸钠、含A元素的化合物和高锰酸钾分别溶于水中，均质分散，得溶液B；
然后滴入盐酸，将溶液B调为酸性；搅拌缓慢滴入糖类化合物溶液，滴加完毕后，陈化，直至出现胶状固体；
（2）将胶状固体烘干，焙烧，制得所述纳米锰基催化剂。
4.根据权利要求3所述的纳米锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述正硅酸四乙酯或硅酸钠、含A元素的化合物、高锰酸钾和糖类化合物的摩尔比为0.25～2：0～0.2：1：0.05～0.4，所述含A元素化的合物包括A元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、酸式碳酸盐、氯盐和氧化物。
5.根据权利要求3所述的纳米锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中滴加的盐酸浓度为5～37wt%，调节溶液B的pH为3～6。
6.根据权利要求3所述的纳米锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物是葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、半乳糖、鼠李糖和糖蜜中的至少一种，糖类化合物溶液的浓度为5～20wt%，陈化时间为1～48h。
7.根据权利要求3所述的纳米锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干的烘干温度为60～100℃；焙烧是在空气气氛中进行，焙烧温度为250～550℃，焙烧时间为2～24h。
8.权利要求1或2所述的纳米锰基催化剂的一种应用，其特征在于，所述一种纳米锰基催化剂用于VOCs催化燃烧。
9.根据权利要求8所述的纳米锰基催化剂的应用，其特征在于，所述VOCs化合物是烃类、醇类、醛类、羧酸类、酯类、卤代烃类、醚类化合物的至少一种。
10.权利要求8或9所述的纳米锰基催化剂的应用的应用方法，其特征在于，所述纳米锰基催化剂过20-40目筛，装入固定床反应器中，将含有VOCs的气流通过固定床反应器，在空速为20000~80000 h-1，温度为100~400℃常压进行反应，将VOCs完全氧化为CO2和H2O。
CN201911134065.4A 2019-11-19 2019-11-19 纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法 Active CN110721677B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911134065.4A CN110721677B (zh) 2019-11-19 2019-11-19 纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911134065.4A CN110721677B (zh) 2019-11-19 2019-11-19 纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110721677A true CN110721677A (zh) 2020-01-24
CN110721677B CN110721677B (zh) 2022-11-04

Family

ID=69224564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911134065.4A Active CN110721677B (zh) 2019-11-19 2019-11-19 纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110721677B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111644180A (zh) * 2020-03-18 2020-09-11 河北科技大学 用于VOCs低温燃烧的催化剂及其制备方法
CN112588296A (zh) * 2020-12-23 2021-04-02 甄崇礼 用于VOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法
CN113209962A (zh) * 2021-05-21 2021-08-06 华南理工大学 一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂及其制备与应用
CN115007139A (zh) * 2022-05-05 2022-09-06 复旦大学 富含氧空位的锰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113658A (en) * 1967-04-14 1978-09-12 Stamicarbon, N.V. Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials
DE2850154A1 (de) * 1978-11-18 1980-05-22 Benckiser Gmbh Joh A Katalysator zur ozonvernichtung in ozonhaltiger luft und ozonhaltigen gasen
CN107597109A (zh) * 2017-08-09 2018-01-19 华东师范大学 纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用
CN109674670A (zh) * 2019-01-23 2019-04-26 复旦大学 一种氧化锰纳米团簇及其制备方法和应用
CN110302776A (zh) * 2019-08-06 2019-10-08 河北科技大学 一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113658A (en) * 1967-04-14 1978-09-12 Stamicarbon, N.V. Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials
DE2850154A1 (de) * 1978-11-18 1980-05-22 Benckiser Gmbh Joh A Katalysator zur ozonvernichtung in ozonhaltiger luft und ozonhaltigen gasen
CN107597109A (zh) * 2017-08-09 2018-01-19 华东师范大学 纳米金属氧化物掺杂的负载型金催化剂及其制备方法与应用
CN109674670A (zh) * 2019-01-23 2019-04-26 复旦大学 一种氧化锰纳米团簇及其制备方法和应用
CN110302776A (zh) * 2019-08-06 2019-10-08 河北科技大学 一种用于VOCs催化燃烧的限域生长锰基催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宁军霞等: "：硅源对CuO/SiO2催化剂催化对羟基苯乙酸乙酯加氢性能的影响：", 《化学与生物工程》 *
罗民华编著: "《多孔陶瓷实用技术》", 31 March 2006, 北京：中国建材工业出版社 *
贾千一等: ""CuO(CoO,MnO)/SiO2 纳米复合气凝胶的溶胶-凝胶法制备、成胶机理及表征"", 《中国陶瓷》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111644180A (zh) * 2020-03-18 2020-09-11 河北科技大学 用于VOCs低温燃烧的催化剂及其制备方法
CN112588296A (zh) * 2020-12-23 2021-04-02 甄崇礼 用于VOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法
CN113209962A (zh) * 2021-05-21 2021-08-06 华南理工大学 一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂及其制备与应用
CN115007139A (zh) * 2022-05-05 2022-09-06 复旦大学 富含氧空位的锰基VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110721677B (zh) 2022-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110721677B (zh) 纳米锰基催化剂其制备方法、其应用及其相应的应用方法
CN107362807B (zh) 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法
CN110548518B (zh) 一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂及其制备方法与应用
CN110681382B (zh) 一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法
CN111266129B (zh) 一种用于室温甲醛净化的固相oms-2分子筛催化剂及制备方法
CN106268787A (zh) 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用
CN114160123A (zh) 锰基金属氧化物单体催化剂、负载催化剂及其制备、应用方法
CN113275034A (zh) 一种用于VOCs消除的多级孔分子筛催化剂及其制备方法
CN113877638B (zh) 分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法、制得的催化剂
CN110314685A (zh) 一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法
CN113262780A (zh) 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用
CN114849698B (zh) 一种介孔Na-α-MnO2催化剂及其制备方法和应用
CN115245820B (zh) 一种尖晶石催化剂、其制备方法与应用
JP3457953B2 (ja) 窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤
CN110586118A (zh) 一种选择性催化还原脱硝的磁性铁基催化剂及其制备方法
CN113731402B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN114433195B (zh) 一种具有高抗碱的hzsm-5基分子筛脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN115318303A (zh) 一种低温去除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法
CN114797853A (zh) 一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂及其制备方法和用途
CN114471695A (zh) 可高效降解含氰废气的催化剂及其制备方法和应用
CN110013846B (zh) 铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu或Eu-Ce复合催化剂的制备方法和应用
CN109772346B (zh) 一种复合材料催化剂的制备方法及其在低温下脱氮的应用
CN113648990A (zh) 铁柱撑蒙脱石负载Mn-Ce-Sm复合催化剂的制备方法和应用
CN113680383A (zh) 一种空气中醛类和苯系物净化复合材料及其制备方法和应用
CN113398921A (zh) 一种TiO2负载锰铈氧化物的制备及在基于丙烯还原下中温SCR脱硝上的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant