CN113209962A - 一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂及其制备与应用。所述方法为：将含铋化合物溶解于硝酸中，将含铋化合物硝酸溶液滴加到碱性MnO2溶液中并混合均匀，于30～60℃下反应2～4h后，陈化，离心，洗涤至中性，干燥，得到Bi‑Mn双金属氧化物催化剂。本发明制备方法简单，可高效负载掺杂元素，所得催化剂实现常温条件下对乙烯的高效催化降解。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米催化材料领域，具体涉及一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂及其制备与应用。
背景技术
乙烯是一种内源植物激素，调控种子萌发、开花、果实成熟、衰老等生理过程，对果蔬既有积极影响，也有不利影响。作为一种积极的催熟剂，促进色素、香气和风味在水果和蔬菜中的积累；相反，它还可以加速果蔬衰老，增加果蔬对腐烂的敏感性，缩短果蔬的贮藏寿命。在运输和储存过程中，乙烯对果蔬的有害影响导致了大量的浪费。因此，去除乙烯是保持易腐食品质量和延长其货架期的重要策略。
为了对乙烯进行有效的去除，一些技术得到广泛的应用。常用的乙烯控制技术包括物理吸附、化学氧化、生物合成抑制和催化降解等。物理吸附主要是借助于多孔物质的超大比表面积、丰富的孔道结构以及吸附剂与被吸附物质之间的作用力来实现对乙烯分子的吸附。它具有吸附量大、吸附速率快、无选择性等优点，但是容易存在吸附饱和、脱附的现象。化学氧化主要是利用强氧化剂(KMnO4、O3、H2O2)与乙烯分子中的双键(C＝C)发生氧化还原反应，使之氧化成C2H5OH、CO2、H2O等物质。化学反应速率快、效率高；但容易受到温度、pH值、被吸附剂等各种因素的影响，效果大打折扣。生物合成抑制技术主要是利用微生物及其代谢产物或者是酶-基因工程技术对乙烯进行干预或调控，已达到抑制乙烯合成的目的。生物合成抑制技术具有可调控、精度高的优点，能够从根本上解决问题，但是操作复杂、精度高、周期长且对操作人员的要求较高，不适合日常果蔬的保鲜。与上述方法相比，催化降解法由于催化活性高、重复利用性好、使用方便的特点，表现出极大的应用前景。在催化反应过程中，催化剂本身没有改变，但降低了化学反应所需要的活化能，从而使得乙烯完全转化为无害的H2O和CO2，减少环境的二次污染。目前，对于乙烯的催化降解材料主要集中在以金属氧化物为基材，以其他金属或其他金属氧化物进行复合或掺杂方面。尽管贵金属掺杂金属氧化物对乙烯的催化降解效果较好，但由于贵金属成本高，在实际应用的过程中适用性低且容易造成损失。非贵金属掺杂金属氧化物的催化活性相对较低，但其成本低、环保、不易失活，展现出了明显的优势。
锰氧化物作为一种典型的过渡金属氧化物(TMOs)，因其来源广泛、性能稳定和成本低廉，在环境净化、清洁能源生产等方面具有广泛的应用。MnO2作为锰氧化物之一，具有优异的分子吸附性、氧化还原性和离子交换性，已被广泛应用于催化降解NO、CO、HCHO和甲苯等挥发性有机物(VOCs)领域。尽管MnO2在挥发性有机物催化领域的应用广泛，但是也表现出了非贵金属催化剂适用范围窄、催化活性较低和选择性差等常见缺点。若单独使用，难以满足现实需要。因此，往往其他材料与MnO2进行掺杂或复合，使其不仅具有MnO2和掺杂材料各自的特异性能，而且具有协同效应，综合催化性能更加优越。
随着大众对新鲜果蔬品质要求的提高，如何延长果蔬的保质期成为了众多科研工作者研究的方向，而通过对MnO2掺杂改性来提升其催化性能，进而实现在常温条件下去除乙烯成为一种可行的思路。据调查，暂无相关研究表明单独MnO2对乙烯具有催化降解的能力，而掺杂改性的MnO2对乙烯催化降解的研究相对较少。但是，掺杂MnO2催化降解乙烯的性能往往得到较大改善，催化降解温度可由高温向常温甚至低温方向移动。Njagi等[1]人通过氧化还原法制备二元铜锰氧化物催化剂并应用于乙烯的催化降解，Cu的掺入有效降低乙烯催化降解反应的要求，对于浓度为1％的乙烯，18h内转化率可达100％。但是，该催化反应需在大于100℃的温度下进行，并不适用于果蔬的常温保鲜。Wang等[2]人通过胶体沉积法将Pt掺杂在二维片状MnO2上，形成Pt/MnO2催化剂。该催化剂在25℃下可实现30％左右的转化，为室温甚至是低温条件下乙烯的催化降解提供了一种思路，但其催化效果仍有待改善。
Bi2O3带隙宽度较小，从2eV到3.96eV不等(以标准氢电极0eV为标准)，可充分利用可见光。当Bi2O3接受可见光激发后，产生活性极强的羟基自由基和超氧基自由基，从而使得Bi2O3具备较强的催化降解能力。
综上，将Bi2O3与MnO2进行掺杂处理制备出整体性能更加优越的乙烯催化剂成为了一种合理且可行的方法。截止目前，暂未发现Bi-Mn双金属氧化物催化剂对乙烯进行催化降解的相关研究。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂。
本发明所制备的Bi-Mn双金属氧化物催化剂，能够提升常温下降解乙烯的催化性能。
本发明的再一目的在于提供上述一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂在催化降解果蔬中催熟剂乙烯中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将含铋化合物溶解于硝酸中，按照铋元素：锰元素为(0.1～5.0)：10的摩尔比，将含铋化合物硝酸溶液滴加到碱性MnO2溶液中并混合均匀，于30～60℃下反应2～4h后，陈化，离心，洗涤至中性，干燥，得到Bi-Mn双金属氧化物催化剂。
优选地，所述含铋化合物为硝酸铋和氯化铋中的至少一种。
优选地，所述铋元素与锰元素的摩尔比为(0.1～1.0)：10。
优选地，所述硝酸的质量浓度为65～68％，所述含铋化合物与硝酸的比例为0.123～6.140g：4～5.5mL。
优选地，所述滴加的速度为0.1～1mL/秒。
优选地，所述碱性MnO2溶液由MnO2溶于碱性溶液中所得，其中MnO2与碱性溶液的比例为2.17g：50mL，所述碱性溶液的质量浓度为10～15％。所述碱性溶液为KOH水溶液。
优选地，所述碱性MnO2溶液中的MnO2由以下方法制得：以水为反应介质，将含锰化合物和含草酸化合物按照质量比1.0：0.4～1.0混合，于90～150℃反应6～24h，纯化，得到黑棕色MnO2。
更优选地，所述含锰化合物为高锰酸钾、高锰酸钠和硫酸锰中的至少一种。
更优选地，所述含草酸化合物为草酸钠、草酸钾、草酸铵和草酸铁中的至少一种。
更优选地，所述含锰化合物与水的比例为1～3g：100～300mL。
更优选地，所述纯化的方法为：将反应结束的产物混合液去除上清液，取沉淀，用蒸馏水洗涤，离心，直至上清无明显颜色，取沉淀于95～150℃下干燥12～24h，即得黑棕色MnO2。
优选地，所述反应的温度为45℃，时间为2h。
优选地，所述陈化的时间为1～3h。
上述方法制得的一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂。
上述一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂在催化降解果蔬中催熟剂乙烯中的应用。
优选地，所述应用为：将催化剂用于降解浓度为25～100ppm的乙烯，更优选为50～100ppm的乙烯，最优先为50～75ppm的乙烯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明催化剂的制备是采用分步水热合成法，制备方法简单，可高效负载掺杂元素。铋元素的掺入增加了原始材料的锰空位和氧空位，加快电子转移速度，实现常温条件下对乙烯的催化降解，在6个小时内，对于100ppm的乙烯，降解率可达30～40％，对于50ppm的乙烯，降解率高于40％。
(2)本发明催化剂具有类似于西兰花状的微观结构，比表面积较大，其中空部分可容纳大量的乙烯而产生类似微观“包裹”效应，增强对乙烯的吸附能力，同时暴露出更多的活性位点增强乙烯催化降解能力。
(3)本发明的催化剂，能够对乙烯进行催化降解反应，使乙烯转化为对环境无害的CO2和H2O，不会带来二次污染，从而达到持续和彻底清除的效果。
附图说明
图1为实施例2所得Bi-Mn双金属氧化物催化剂表观形貌及元素分析。
图2为实施例1-4所得Bi-Mn双金属氧化物催化剂催化降解乙烯的结果。
图3为实施例1所得Bi-Mn双金属氧化物催化剂在不同初始乙烯浓度下催化降解乙烯的结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取1g高锰酸钾、0.6g草酸铵，溶解于100mL的蒸馏水中，充分混匀后于90℃恒温水浴振荡器中反应10h。反应结束后，去上清，取沉淀，用蒸馏水洗涤，离心，直至上清无明显颜色。取沉淀于105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h，得到黑棕色MnO2。
按照铋：锰元素为0.1∶10的摩尔比例，称取Bi(NO3)3和MnO2。将0.123g的Bi(NO3)3溶解于4mL HNO3中(硝酸的浓度值为65-68％)，超声一段时间直至溶液呈现无色透明；取2.17g的MnO2溶于50mL质量浓度为13.2％的KOH的水溶液。将上述Bi(NO3)3的硝酸溶液以0.5mL/秒的速度缓慢滴加至恒温振荡条件下的50mL碱性MnO2溶液中，于45℃摇床中充分反应2h，待反应完成后陈化1h，离心，洗涤至中性，干燥可得Bi-Mn双金属氧化物催化剂。
实施例2
称取1g高锰酸钾、0.6g草酸铵，溶解于100mL的蒸馏水中，充分混匀后于90℃恒温水浴振荡器中反应10h。反应结束后，去上清，取沉淀，用蒸馏水洗涤，离心，直至上清无明显颜色。取沉淀于105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h，得到黑棕色MnO2。
按照铋：锰元素为1∶10的摩尔比例，称取Bi(NO3)3和MnO2。将1.228g的Bi(NO3)3溶解于4mL HNO3中，超声一段时间直至溶液呈现无色透明。取2.17g的MnO2溶于50mL质量浓度为13.2％的KOH水溶液。将上述Bi(NO3)3的硝酸溶液以0.5mL/秒的速度缓慢滴加至恒温振荡条件下的50mL碱性MnO2溶液中，于45℃摇床中充分反应2h，待反应完成后陈化1h，离心，洗涤至中性，干燥可得Bi-Mn双金属氧化物催化剂。
表1 Bi-Mn双金属氧化物催化剂元素分析
| Elements | Wt.％ | Atomic ratio(％) |
| O | 20.18 | 70.57 |
| Mn | 10.73 | 10.93 |
| Bi | 69.09 | 18.50 |
| Total： | 100.00 | 100.00 |
实施例3
称取1g高锰酸钾、0.6g草酸铵，溶解于100mL的蒸馏水中，充分混匀后于90℃恒温水浴振荡器中反应10h。反应结束后，去上清，取沉淀，用蒸馏水洗涤，离心，直至上清无明显颜色。取沉淀于105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h，得到黑棕色MnO2。
按照铋：锰元素为2:10的摩尔比例，称取Bi(NO3)3和MnO2。将2.456gBi(NO3)3溶解于4mL HNO3中，超声一段时间直至溶液呈现无色透明。取2.17g MnO2溶于50mL质量浓度为13.2％的KOH水溶液。将上述Bi(NO3)3的硝酸溶液以0.5mL/秒的速度缓慢滴加至恒温振荡条件下的50mL碱性MnO2溶液中，于45℃摇床中充分反应2h，待反应完成后陈化1h，离心，洗涤至中性，干燥可得Bi-Mn双金属氧化物催化剂。
实施例4
称取1g高锰酸钾、0.6g草酸铵，溶解于100mL的蒸馏水中，充分混匀后于90℃恒温水浴振荡器中反应10h。反应结束后，去上清，取沉淀，用蒸馏水洗涤，离心，直至上清无明显颜色。取沉淀于105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h，得到黑棕色MnO2。
按照铋：锰元素为5:10的摩尔比例，称取Bi(NO3)3和MnO2。将6.140gBi(NO3)3溶解于4mL HNO3中，超声一段时间直至溶液呈现无色透明。取2.17gMnO2溶于50mL质量浓度为13.2％的KOH水溶液。将上述Bi(NO3)3的硝酸溶液以0.5mL/秒的速度缓慢滴加至恒温振荡条件下的50mL碱性MnO2溶液中，于45℃摇床中充分反应2h，待反应完成后陈化1h，离心，洗涤至中性，干燥可得Bi-Mn双金属氧化物催化剂。
在室温条件下，将实施例1-4所制备的Bi-Mn双金属氧化物催化剂应用于乙烯的催化降解。向密闭固定容器(V＝6L)中装入催化剂(0.5g)，充入浓度为100ppm的乙烯标准气，室温下稳定10min，经乙烯检测仪测定得到初始乙烯浓度，记为R0。每隔1h测定反应后的乙烯浓度，记为Ri。乙烯催化降解效率计算方式为：R(％)＝(R0-Ri)/R0，乙烯浓度以ppm的形式表示。
实施例5
保持密闭容器的体积大小不变，采用阀门和气体流量计控制乙烯注入的速度和体积，得到初始浓度为25、50、75、100ppm的乙烯。各取0.5g Bi-Mn(0.1:10)双金属氧化物催化剂(实施例1所得)，保持原始目数和其他实验条件不变，于室温条件下进行静态催化降解实验，探究不同初始乙烯浓度对Bi-Mn双金属催化剂催化降解乙烯性能的影响。乙烯催化降解效率计算方式同上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含铋化合物溶解于硝酸中，按照铋元素∶锰元素为(0.1～5.0)∶10的摩尔比，将含铋化合物硝酸溶液滴加到碱性MnO2溶液中并混合均匀，于30～60℃下反应2～4h后，陈化，离心，洗涤至中性，干燥，得到Bi-Mn双金属氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述铋元素与锰元素的摩尔比为(0.1～1.0)∶10。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铋化合物为硝酸铋和氯化铋中的至少一种。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性MnO2溶液中的MnO2由以下方法制得：以水为反应介质，将含锰化合物和含草酸化合物按照质量比1.0∶0.4～1.0混合，于90～150℃反应6～24h，纯化，得到黑棕色MnO2。
6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物为高锰酸钾、高锰酸钠和硫酸锰中的至少一种；
所述含草酸化合物为草酸钠、草酸钾、草酸铵和草酸铁中的至少一种；
所述含锰化合物与水的比例为1～3g∶100～300mL。
7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铋化合物与硝酸的比例为0.123～6.140g∶4～5.5mL，所述硝酸的质量浓度为65～68％；
所述碱性MnO2溶液由MnO2溶于碱性溶液中所得，其中MnO2与碱性溶液的比例为2.17g∶50mL，所述碱性溶液的质量浓度为10～15％；
所述滴加的速度为0.1～1mL/秒。
8.权利要求1～7任一项所述方法制得的一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂。
9.权利要求8所述一种常温催化降解果蔬中催熟剂乙烯的催化剂在催化降解果蔬中催熟剂乙烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将催化剂用于降解浓度为25～100ppm的乙烯，或将催化剂用于降解浓度为50～100ppm的乙烯。
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