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Verfahren zur Ausführung chemischer Reaktionen, die auf katalytischen
Vorgängen beruhen. Bekanntlich sind zeolithartige Verbindungen, die Alkali- oder
Erdalkalibasen, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Wasser enthalten, durch die Eigenschaft
des Basenaustausches ausgezeichnet. Bringt man diese Verbindungen mit Lösungen anderer
Basen zusammen, so nimmt der Zeolith die fremde Base im Austausch gegen die eigene
auf.
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Auf diese Weise kann man Katalysatoren von hoher Wirksamkeit herstellen,
indem man busenaustauschende Aluminiumsilikate nSiO2-ALO3-Na2O-6H2O mit Salzlösungen
katalytisch wirkender Metalle oder Oxyde behandelt und nach dem Busenaustausch gegebenenfalls
eine Nachbehandlung, z. B. Oxydation oder Reduktion, vornimmt.
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Bei der Verwendung von so hergestellten Katalysatoren wurde es als
Nachteil empfunden, daß ihre Grundlage, die Aluminatsilikate gegen chemischeReagenzien,
wie z.B. Säuren, empfindlich sind, da diese allmählich eine Ausspaltung des Aluminatsilikates
bewirken.
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Es ist nun gelungen, diesen Mangel dadurch zu beseitigen, daß man
die Katalysatoren aus Metallatsilikaten herstellt, in welchen das Aluminiumoxyd
teilweise oder vollständig durch Chromoxyd oder andere Oxyde wie die von Bor, Vanadin.
Wolfram ersetzt ist
| nSiO2 - Cr2O3 - Na2O - 6 H2O |
| nSiO2 - B2O3 - Na2O - 6 H2O |
| nSiO2 - V2O5 - Na2O - 6 H2O |
| nSiO - WO3 - Na20 - 6 H2O. |
Die Herstellung solcher Chromit- und analoger widerstandsfähiger Metallsilikate
kann auf nassem Wege geschehen, indem man beispielsweise einer alkalischen Chromisalzlösung
Alkalisilikat zusetzt. Nähere Einzelheiten sind in der Patentschrift 3oo2o9, Klasse
12 i, angegeben.
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Die Analyse von 2 Chromitsilikaten ergab folgende auf wasserfreie
Substanz berechnete Zahlen
| I. II. |
| SiO2 33,8 Prozent 36,4 Prozent |
| Cr2 Ö, 52,9 - 55,2 - |
| Na, O 8,o - 6,37 - |
| K2O o,II . _ 1,7 -. |
| 94,8 Prozent - 99,7 Prozent. |
Der bei der Analyse I fehlende Rest ist auf Verunreinigungen des Ausgangsmaterials
zurückzuführen. Die Analysenzahlen entsprechen folgender Zusammensetzung 5 SiO2
- 3 Cr - 2O3 - I Na2O. Die gewonnenen widerstandfähigen Metallsilikate werden dann
mit solchen Metallsalzlösungen in Berührung gebracht, deren Metall zum Zwecke der
Katalv se einverleibt werden soll, z. B. mit Salzlösungen von Kobalt, Nickel, Kupfer,
Mangan, Blei, worauf gegebenenfalls in an sich bekannter Weise eine'Nachbehandlung,
Oxydation oder Reduktion folgen kann.
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Behandelt man beispielsweise das oben analysierte Chromitsilikat mit
Kupfersulfat, so wird das austauschbare Na..,0 je nach der Dauer der Einwirkung
in steigender Menge durch Kupferoxyd
ersetzt. Bei ganz vollständigem
Austausch würde dann folgende Formel entstehen 5 Si02 - 3 Cr2O3 - I CuO - xH2O.
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Dieser Körper ist bereits einer der neuen Katalysatoren.
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Wenn Kobalt als katalvtisch wirksames Metall eingeführt werden soll,
dann behandelt man eines der obigen Metallatsilikate mit einer Kobaltsalzlösung.
Es bildet sich wieder durch Basenaustausch Kobaltoxydulchromitsilikat,das zur Überführung
in katalytisch wirksame Substanz entweder oxydiert werden muß, z. B. mittels Hypochlorit,
oder reduziert durch Wasserstoff. Dadurch wird das vom Metallsilikat aufgenommene
Kobaltoxydul an der Oberfläche in Kobaltoxyd (CO2 O3) oder in Kobaltmetall umgewandelt.
Infolge ihrer Entstehung sind diese katalytisch wirksamen Stoffe in äußerst feiner
Verteilung und festhaftend einverleibt. Ebenso wie die Kobaltsalze verhalten sich
auch die Nickelsalze.
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Soll ein wirksamer Mangan- oder Bleikatalysator bereitet werden, dann
bringt man ein Chromitsilikat o. dgl. mit Mangan- bzw. Bleisalzlösungen zusammen.
Wenn dann durch Basenaustausch eine entsprechende Aufnahme von MnO bzw. PbO stattgefunden
hat, wird oxydiert und dadurch 3MnO2 bzw. Pb O2 einverleibt. Ausführungsbeispiele
I. 9 g käufl. Ammonvanadat werden mit Ioo g Wasser und 3,2 g N atriumhydroxyd so
lange gekocht, bis kein Ammoniak mehr wahrnehmbar oder man geht direkt vom N atriumvanadat
aus. Die eine oder die andere Lösung wird mit verdünnter Salzsäure versetzt, bis
Lackmus eben noch gebläut wird. Die Flüssigkeit ist dann rotgelb gefärbt. Nach dem
Verdünnen auf 350 ccm wird mit dem Gemisch von 345 g Wasserglas und 3I3 g Wasser
versetzt. Bei dem nun folgenden Erwärmen wird die Flüssigkeit farblos und es fällt
ein gallertartiger Niederschlag aus. Die Fällung geschieht unter Rühren. Während
dieser Operation fügt man zeitweise kleine Mengen verdünnter Salzsäure hinzu, wobei
die Flüssigkeit vorübergehend wieder rotgelb und nach kurzer Zeit wieder farblos
wird. Das Filtrat des Niederschlages ist deutlich alkalisch. Der gesammelte und
gepreßte Niederschlag wird getrocknet und in üblicher Weise hydratisiert. Das Produkt
ist körnig, hart und wird beim Übergießen mit konzentrierter Salzsäure tief rotgelb.
| SiO3 ...... 89,5 Prozent |
| #a-0 ...... 4,07 - |
| V2O3 ...... 2,09 - |
| Fe2O3...... I,04 - |
| H2O ...... 3,8I - |
Läßt man auf dieses Vanadatsilikat Salzlösungen anderer Basen einwirken, so wird
ein Teil des Natriumoxyds durch die anderen Metalloxyde ersetzt, beispielsweise
0,94 Prozent N a2 O durch l,I4 Prozent N i O. In diesem Umsetzungsprodukt kann dann
das aufgenommene Nickeloxyd entweder zu Nickelmetall reduziert oder durch Einwirkung
von Chlorkalklösung zu Ni2O3 oxydiert werden.
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2. I4,4 g Borax werden mit 3 g Natronlauge in 400 g Wasser gelöst.
Diese Lösung wird nach dem Filtrieren auf 5oo g verdünnt und darauf mit einem Gemisch
von 63 g Wasserglas und 63 g Wasser unter Rühren versetzt. Bei gewöhnlicher Temperatur
erfolgt die Ausflockung sehr langsam, dagegen nimmt die Flüssigkeit beim Erwärmen
nach etwa zo Minuten eine Opaleszenz an und nach weiteren 5 Minuten erfolgt die
Ausscheidung des gesuchten Körpers. Nach dem Abpressen, Trocknen und Hydratisieren
stellt er farblose, ziemlich harte Körner.
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dar, die mit Methylalkohol und Schwefelsäure in bekannter Weise die
Borsäurereaktion geben.
| SiO2 ...... 83,85 Prozent |
| B2O3...... 2,57 - |
| Na2O...... 6,59 - |
| H2 O ...... 6,23 - |
In dieser Verbindung kann bei Einwirkung von Calcium- bzw. Kobaltchloridlösung4,47Prozent
Na2O durch 4,04 Prozent CaO oder durch 5,4I Prozent Co O ersetzt werden.
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3. 38 g N atriumwolframat (Na2 WO4) werden in Ioo g Wasser gelöst
und nunmehr mit verdünnter Salzsäure bis zur ganz schwach alkalischen Reaktion abgestumpft.
Diese Lösung wird auf 5oo ccm verdünnt und mit einem Gemisch von 3I,5 g Wasserglas
und ebensoviel Wasser unter Rühren versetzt. Nach I5 Minuten erscheint der gallertartige
Niederschlag, der nach dem Abpressen getrocknet und in üblicher Weise hydratisiert
wird. Das fertige Produkt ist körnig, hart und wird beim Übergießen mit einer salzsauren
Zinnchlorürlösung blau.
| SiO2 ...... 81,9o Prozent |
| W03 ...... 7,73 - |
| Na20...... 5,76 - |
| H20 ...... 4,6o - |
Bei Behandlung mit Lösungen von Calcium-oder Manganchlorid oder anderen Metallsalzen
tauschte dieses Silikat 1,77 Prozent Na20 gegen 1,59 Prozent CaO oder 2,o6 Prozent
31n0 oder äquivalente Mengen anderer Metalloxyde, z. B. Bleioxyd, aus.
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Die Menge des jeweils ausgetauschten Natriumoxyds ist von der Zeitdauer
der- Einwirkung der Metallsalzlösung abhängig. Die vorstehenden Zahlen wurden in
einer Zeit von 2 Stunden erhalten, wobei die Salzlösungen etwa
jede
Viertelstunde erneuert wurden. Wo nachträglich oxydiert oder reduziert wird, hängt
die Zusammensetzung der Katalysatoren von der Zeitdauer der Einwirkung und der Conzentration
der Chlorkalklösung bzw. der Einwirkungszeit des Wasserstoffes und von der Temperatur
ab.
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Die so erhaltenen Katalysatoren sind durch ihre Widerstandsfähigkeit
gegen chemische Reagenzien ausgezeichnet und können infolgedessen auch zur Durchführung
von solchen katalytischen Verfahren verwendet werden, bei welchen Säure oder Alkalien
auftreten, z. B. zur Überführung von Aldehyd in Essigsäure, zur Oxydation von Benzaldehyd
zu Benzoesäure USW. -Die Widerstandsfähigkeit dieser Katalysatoren gegen Säuren
ergibt sich z. B. aus folgenden Versuchen: Übergießt man 2 g Kobaltoxydchromitsilikat
mit 20 ccm Essigsäure und läßt sie 2o Minuten in Berührung, so enthält das Filtrat
bei Verwendung, von I prozentiger Essigsäure nur Spuren von Kobalt und auch bei
2prozentiger Essigsäure sind diese so gering, daß sie nur durch Ausschütteln ermittelt
werden können. o,2 und o,5prozentige Essigsäure lösen dagegen überhaupt nichts auf.
Auch eine gesättigte Lösung von Benzoesäure vermag selbst bei Wasserbadtemperatur
kein Kobalt aufzunehmen.
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Bei der Herstellung der Chromitsilikate und analoger widerstandsfähiger
Metallatsilikate braucht man nicht von den betreffenden reinen Salzlösungen auszugehen.
Man kann auch Gemische von Chromitsilikaten oder eines anderen der obengenannten
widerstandsfähigen Metallatsilikate mit Aluminatsilikaten zur Herstellung der Katalysatoren
verwenden. In den so gewonnenen Produkten ist dann nur ein Teil des Aluminiumoxyds
durch Chromoxyd usw. versetzt. Auch diese Gemische zeichnen sich gegenüber den reinen
Aluminatsilikaten durch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung
und chemische Reagenzien aus.
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Als Beispiele für die Verwendung der erhaltenen Stoffe zur Durchführung
katalytischer Verfahren sollen angeführt werden I. Die Enteisenung und Entmanganung
von Wasser ist zuweilen mit erheblichen Schwzerigkeiten verbunden, besonders wenn
das Wasser ungewöhnlich viel freie Kohlensäure und organische Substanzen gelöst
enthält. Hier leisten die vorliegenden Katalysatoren wegen ihrer Widerstandsfähigkeit
gegen Kohlensäure sehr gute Dienste. Man kann das Wasser belüften und dann unmittelbar
über Nickel-, Kobalt- oder Manganoxydmetallatsilikat leiten oder vor der Filtration
eine geeignete Menge Permanganat dem Wasser zusetzen. Im letzteren Falle ist die
Kontaktwirkung besonders augenfällig, da sie zu einer raschen Ausfällung führt,
während ohne Mitwirkung der Metallatsilikate das Wasser unter Umständen stunden-,
ja tagelang braun gefirbt bleibt.
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2. Die Entfernung von Sauerstoff aus Wasser kann bekanntlich durch
Zusatz von N atriumsulfit erreicht werden. Die letzten Reste bedürfen jedoch längerer
Zeit, um zur Reaktion zu kommen. Führt man dagegen das mit einer dem Sauerstoffgehalt
äquivalenten Menge Sulfit versetzte Wasser über beispielsweise Kupferchromitsilikat,
so erfolgt die Bindung des Sauerstoffes augenblicklich. Selbst bei einer Filtrationsgeschwindigkeit
von 6 bis Io m ist im Filtrat kein freier Sauerstoff mehr nachweisbar.
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3. Bei der Entkeimung von Wasser durch Zusatz von selbst kleinen Mengen
Hypochlorit verschwinden die letzten Reste dieses Mittels immer sehr langsam, wodurch
das Wasser einen unangenehmen Geschmack erhält. Durch Filtration über Nickel- oder
Kobaltoxydchromitsilikat werden diese Reste sofort beseitigt. Diese katalytische
Reaktion ist praktisch besonders von Bedeutung, weil sie es erlaubt, Chlorkalk dem
Wasser in geringen Überschüssen zuzusetzen, wodurch eine weitergehende Sterilisation
in kürzerer Zeit erzielt wird.
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Das gleiche gilt auch für andere bei der Wasserentkeimung benutzte
Mittel, wie Chlor, Ozon, Wasserstoffsuperoxyd, Permanganat. Der Überschuß dieser
Mittel wird durch Filtration des damit versetzten Wassers über Kobalt-, Nickel-,
Manganoxydchromitsilikat rasch beseitigt, wobei die im Wasser enthaltene freie Kohlensäure
ohne Wirkung auf den Katalysator ist.
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5. Man kann Sauerstoff in theoretischer Ausbeute aus Chlorkalk gewinnen,
wenn man eine etwa 25 bis 30° C. warme gesättigte Chlorkalklösung über Nickel- oder
Kobaltoxydchromitsilikat filtriert.
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6. Die Oxydation einer Lösung des Leukomalachitgrünchlorits wird gewöhnlich
mit Mangan- oder Bleisuperoxyd im ÜberschuB vorgenommen. Wesentlich rascher erfolgt
nun die Überführung der Leukobase in den Farbstoff, wenn man die salzsaure Lösung
unter Zutritt von Luft über Kobalt-, Nickel-, Blei- oder Manganoxydmetallatsilikat
leitet.
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7. Ein Gemisch von Ammoniak mit Luft wird beim Überleiten über Chromitsilikat
bei schwacher Rotglut zu 97 bis 98 Prozent in Stickstoff-Sauerstoffverbindungen
umgewandelt.
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B. Eine verdünnte Lösung von Mangansalz geht beim Filtrieren über
Kobalt- oder-, ickeloxydmetallatsilikat in Übermangansäure über, wie an der Rotfärbung
der Lösung erkennbar ist.