DE365366C

DE365366C - Verfahren zur Ausfuehrung chemischer Reaktionen, die auf katalytischen Vorgaengen beruhen

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Publication number: DE365366C
Application number: DEP35975D
Authority: DE
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1915-03-31
Filing date: 1915-03-31
Publication date: 1922-12-13

Description

Verfahren zur Ausführung chemischer Reaktionen, die auf katalytischen Vorgängen beruhen. Bekanntlich sind zeolithartige Verbindungen, die Alkali- oder Erdalkalibasen, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Wasser enthalten, durch die Eigenschaft des Basenaustausches ausgezeichnet. Bringt man diese Verbindungen mit Lösungen anderer Basen zusammen, so nimmt der Zeolith die fremde Base im Austausch gegen die eigene auf.
Auf diese Weise kann man Katalysatoren von hoher Wirksamkeit herstellen, indem man busenaustauschende Aluminiumsilikate nSiO2-ALO3-Na2O-6H2O mit Salzlösungen katalytisch wirkender Metalle oder Oxyde behandelt und nach dem Busenaustausch gegebenenfalls eine Nachbehandlung, z. B. Oxydation oder Reduktion, vornimmt.
Bei der Verwendung von so hergestellten Katalysatoren wurde es als Nachteil empfunden, daß ihre Grundlage, die Aluminatsilikate gegen chemischeReagenzien, wie z.B. Säuren, empfindlich sind, da diese allmählich eine Ausspaltung des Aluminatsilikates bewirken.
Es ist nun gelungen, diesen Mangel dadurch zu beseitigen, daß man die Katalysatoren aus Metallatsilikaten herstellt, in welchen das Aluminiumoxyd teilweise oder vollständig durch Chromoxyd oder andere Oxyde wie die von Bor, Vanadin. Wolfram ersetzt ist

nSiO2 - Cr2O3 - Na2O - 6 H2O

nSiO2 - B2O3 - Na2O - 6 H2O

nSiO2 - V2O5 - Na2O - 6 H2O

nSiO - WO3 - Na20 - 6 H2O.

Die Herstellung solcher Chromit- und analoger widerstandsfähiger Metallsilikate kann auf nassem Wege geschehen, indem man beispielsweise einer alkalischen Chromisalzlösung Alkalisilikat zusetzt. Nähere Einzelheiten sind in der Patentschrift 3oo2o9, Klasse 12 i, angegeben.
Die Analyse von 2 Chromitsilikaten ergab folgende auf wasserfreie Substanz berechnete Zahlen

I. II.

SiO2 33,8 Prozent 36,4 Prozent

Cr2 Ö, 52,9 - 55,2 -

Na, O 8,o - 6,37 -

K2O o,II . _ 1,7 -.

94,8 Prozent - 99,7 Prozent.

Der bei der Analyse I fehlende Rest ist auf Verunreinigungen des Ausgangsmaterials zurückzuführen. Die Analysenzahlen entsprechen folgender Zusammensetzung 5 SiO2 - 3 Cr - 2O3 - I Na2O. Die gewonnenen widerstandfähigen Metallsilikate werden dann mit solchen Metallsalzlösungen in Berührung gebracht, deren Metall zum Zwecke der Katalv se einverleibt werden soll, z. B. mit Salzlösungen von Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Blei, worauf gegebenenfalls in an sich bekannter Weise eine'Nachbehandlung, Oxydation oder Reduktion folgen kann.
Behandelt man beispielsweise das oben analysierte Chromitsilikat mit Kupfersulfat, so wird das austauschbare Na..,0 je nach der Dauer der Einwirkung in steigender Menge durch Kupferoxyd ersetzt. Bei ganz vollständigem Austausch würde dann folgende Formel entstehen 5 Si02 - 3 Cr2O3 - I CuO - xH2O.
Dieser Körper ist bereits einer der neuen Katalysatoren.
Wenn Kobalt als katalvtisch wirksames Metall eingeführt werden soll, dann behandelt man eines der obigen Metallatsilikate mit einer Kobaltsalzlösung. Es bildet sich wieder durch Basenaustausch Kobaltoxydulchromitsilikat,das zur Überführung in katalytisch wirksame Substanz entweder oxydiert werden muß, z. B. mittels Hypochlorit, oder reduziert durch Wasserstoff. Dadurch wird das vom Metallsilikat aufgenommene Kobaltoxydul an der Oberfläche in Kobaltoxyd (CO2 O3) oder in Kobaltmetall umgewandelt. Infolge ihrer Entstehung sind diese katalytisch wirksamen Stoffe in äußerst feiner Verteilung und festhaftend einverleibt. Ebenso wie die Kobaltsalze verhalten sich auch die Nickelsalze.
Soll ein wirksamer Mangan- oder Bleikatalysator bereitet werden, dann bringt man ein Chromitsilikat o. dgl. mit Mangan- bzw. Bleisalzlösungen zusammen. Wenn dann durch Basenaustausch eine entsprechende Aufnahme von MnO bzw. PbO stattgefunden hat, wird oxydiert und dadurch 3MnO2 bzw. Pb O2 einverleibt. Ausführungsbeispiele I. 9 g käufl. Ammonvanadat werden mit Ioo g Wasser und 3,2 g N atriumhydroxyd so lange gekocht, bis kein Ammoniak mehr wahrnehmbar oder man geht direkt vom N atriumvanadat aus. Die eine oder die andere Lösung wird mit verdünnter Salzsäure versetzt, bis Lackmus eben noch gebläut wird. Die Flüssigkeit ist dann rotgelb gefärbt. Nach dem Verdünnen auf 350 ccm wird mit dem Gemisch von 345 g Wasserglas und 3I3 g Wasser versetzt. Bei dem nun folgenden Erwärmen wird die Flüssigkeit farblos und es fällt ein gallertartiger Niederschlag aus. Die Fällung geschieht unter Rühren. Während dieser Operation fügt man zeitweise kleine Mengen verdünnter Salzsäure hinzu, wobei die Flüssigkeit vorübergehend wieder rotgelb und nach kurzer Zeit wieder farblos wird. Das Filtrat des Niederschlages ist deutlich alkalisch. Der gesammelte und gepreßte Niederschlag wird getrocknet und in üblicher Weise hydratisiert. Das Produkt ist körnig, hart und wird beim Übergießen mit konzentrierter Salzsäure tief rotgelb.

SiO3 ...... 89,5 Prozent

#a-0 ...... 4,07 -

V2O3 ...... 2,09 -

Fe2O3...... I,04 -

H2O ...... 3,8I -

Läßt man auf dieses Vanadatsilikat Salzlösungen anderer Basen einwirken, so wird ein Teil des Natriumoxyds durch die anderen Metalloxyde ersetzt, beispielsweise 0,94 Prozent N a2 O durch l,I4 Prozent N i O. In diesem Umsetzungsprodukt kann dann das aufgenommene Nickeloxyd entweder zu Nickelmetall reduziert oder durch Einwirkung von Chlorkalklösung zu Ni2O3 oxydiert werden.
2. I4,4 g Borax werden mit 3 g Natronlauge in 400 g Wasser gelöst. Diese Lösung wird nach dem Filtrieren auf 5oo g verdünnt und darauf mit einem Gemisch von 63 g Wasserglas und 63 g Wasser unter Rühren versetzt. Bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt die Ausflockung sehr langsam, dagegen nimmt die Flüssigkeit beim Erwärmen nach etwa zo Minuten eine Opaleszenz an und nach weiteren 5 Minuten erfolgt die Ausscheidung des gesuchten Körpers. Nach dem Abpressen, Trocknen und Hydratisieren stellt er farblose, ziemlich harte Körner.
dar, die mit Methylalkohol und Schwefelsäure in bekannter Weise die Borsäurereaktion geben.

SiO2 ...... 83,85 Prozent

B2O3...... 2,57 -

Na2O...... 6,59 -

H2 O ...... 6,23 -

In dieser Verbindung kann bei Einwirkung von Calcium- bzw. Kobaltchloridlösung4,47Prozent Na2O durch 4,04 Prozent CaO oder durch 5,4I Prozent Co O ersetzt werden.
3. 38 g N atriumwolframat (Na2 WO4) werden in Ioo g Wasser gelöst und nunmehr mit verdünnter Salzsäure bis zur ganz schwach alkalischen Reaktion abgestumpft. Diese Lösung wird auf 5oo ccm verdünnt und mit einem Gemisch von 3I,5 g Wasserglas und ebensoviel Wasser unter Rühren versetzt. Nach I5 Minuten erscheint der gallertartige Niederschlag, der nach dem Abpressen getrocknet und in üblicher Weise hydratisiert wird. Das fertige Produkt ist körnig, hart und wird beim Übergießen mit einer salzsauren Zinnchlorürlösung blau.

SiO2 ...... 81,9o Prozent

W03 ...... 7,73 -

Na20...... 5,76 -

H20 ...... 4,6o -

Bei Behandlung mit Lösungen von Calcium-oder Manganchlorid oder anderen Metallsalzen tauschte dieses Silikat 1,77 Prozent Na20 gegen 1,59 Prozent CaO oder 2,o6 Prozent 31n0 oder äquivalente Mengen anderer Metalloxyde, z. B. Bleioxyd, aus.
Die Menge des jeweils ausgetauschten Natriumoxyds ist von der Zeitdauer der- Einwirkung der Metallsalzlösung abhängig. Die vorstehenden Zahlen wurden in einer Zeit von 2 Stunden erhalten, wobei die Salzlösungen etwa jede Viertelstunde erneuert wurden. Wo nachträglich oxydiert oder reduziert wird, hängt die Zusammensetzung der Katalysatoren von der Zeitdauer der Einwirkung und der Conzentration der Chlorkalklösung bzw. der Einwirkungszeit des Wasserstoffes und von der Temperatur ab.
Die so erhaltenen Katalysatoren sind durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemische Reagenzien ausgezeichnet und können infolgedessen auch zur Durchführung von solchen katalytischen Verfahren verwendet werden, bei welchen Säure oder Alkalien auftreten, z. B. zur Überführung von Aldehyd in Essigsäure, zur Oxydation von Benzaldehyd zu Benzoesäure USW. -Die Widerstandsfähigkeit dieser Katalysatoren gegen Säuren ergibt sich z. B. aus folgenden Versuchen: Übergießt man 2 g Kobaltoxydchromitsilikat mit 20 ccm Essigsäure und läßt sie 2o Minuten in Berührung, so enthält das Filtrat bei Verwendung, von I prozentiger Essigsäure nur Spuren von Kobalt und auch bei 2prozentiger Essigsäure sind diese so gering, daß sie nur durch Ausschütteln ermittelt werden können. o,2 und o,5prozentige Essigsäure lösen dagegen überhaupt nichts auf. Auch eine gesättigte Lösung von Benzoesäure vermag selbst bei Wasserbadtemperatur kein Kobalt aufzunehmen.
Bei der Herstellung der Chromitsilikate und analoger widerstandsfähiger Metallatsilikate braucht man nicht von den betreffenden reinen Salzlösungen auszugehen. Man kann auch Gemische von Chromitsilikaten oder eines anderen der obengenannten widerstandsfähigen Metallatsilikate mit Aluminatsilikaten zur Herstellung der Katalysatoren verwenden. In den so gewonnenen Produkten ist dann nur ein Teil des Aluminiumoxyds durch Chromoxyd usw. versetzt. Auch diese Gemische zeichnen sich gegenüber den reinen Aluminatsilikaten durch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung und chemische Reagenzien aus.
Als Beispiele für die Verwendung der erhaltenen Stoffe zur Durchführung katalytischer Verfahren sollen angeführt werden I. Die Enteisenung und Entmanganung von Wasser ist zuweilen mit erheblichen Schwzerigkeiten verbunden, besonders wenn das Wasser ungewöhnlich viel freie Kohlensäure und organische Substanzen gelöst enthält. Hier leisten die vorliegenden Katalysatoren wegen ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Kohlensäure sehr gute Dienste. Man kann das Wasser belüften und dann unmittelbar über Nickel-, Kobalt- oder Manganoxydmetallatsilikat leiten oder vor der Filtration eine geeignete Menge Permanganat dem Wasser zusetzen. Im letzteren Falle ist die Kontaktwirkung besonders augenfällig, da sie zu einer raschen Ausfällung führt, während ohne Mitwirkung der Metallatsilikate das Wasser unter Umständen stunden-, ja tagelang braun gefirbt bleibt.
2. Die Entfernung von Sauerstoff aus Wasser kann bekanntlich durch Zusatz von N atriumsulfit erreicht werden. Die letzten Reste bedürfen jedoch längerer Zeit, um zur Reaktion zu kommen. Führt man dagegen das mit einer dem Sauerstoffgehalt äquivalenten Menge Sulfit versetzte Wasser über beispielsweise Kupferchromitsilikat, so erfolgt die Bindung des Sauerstoffes augenblicklich. Selbst bei einer Filtrationsgeschwindigkeit von 6 bis Io m ist im Filtrat kein freier Sauerstoff mehr nachweisbar.
3. Bei der Entkeimung von Wasser durch Zusatz von selbst kleinen Mengen Hypochlorit verschwinden die letzten Reste dieses Mittels immer sehr langsam, wodurch das Wasser einen unangenehmen Geschmack erhält. Durch Filtration über Nickel- oder Kobaltoxydchromitsilikat werden diese Reste sofort beseitigt. Diese katalytische Reaktion ist praktisch besonders von Bedeutung, weil sie es erlaubt, Chlorkalk dem Wasser in geringen Überschüssen zuzusetzen, wodurch eine weitergehende Sterilisation in kürzerer Zeit erzielt wird.
Das gleiche gilt auch für andere bei der Wasserentkeimung benutzte Mittel, wie Chlor, Ozon, Wasserstoffsuperoxyd, Permanganat. Der Überschuß dieser Mittel wird durch Filtration des damit versetzten Wassers über Kobalt-, Nickel-, Manganoxydchromitsilikat rasch beseitigt, wobei die im Wasser enthaltene freie Kohlensäure ohne Wirkung auf den Katalysator ist.
5. Man kann Sauerstoff in theoretischer Ausbeute aus Chlorkalk gewinnen, wenn man eine etwa 25 bis 30° C. warme gesättigte Chlorkalklösung über Nickel- oder Kobaltoxydchromitsilikat filtriert.
6. Die Oxydation einer Lösung des Leukomalachitgrünchlorits wird gewöhnlich mit Mangan- oder Bleisuperoxyd im ÜberschuB vorgenommen. Wesentlich rascher erfolgt nun die Überführung der Leukobase in den Farbstoff, wenn man die salzsaure Lösung unter Zutritt von Luft über Kobalt-, Nickel-, Blei- oder Manganoxydmetallatsilikat leitet.
7. Ein Gemisch von Ammoniak mit Luft wird beim Überleiten über Chromitsilikat bei schwacher Rotglut zu 97 bis 98 Prozent in Stickstoff-Sauerstoffverbindungen umgewandelt.
B. Eine verdünnte Lösung von Mangansalz geht beim Filtrieren über Kobalt- oder-, ickeloxydmetallatsilikat in Übermangansäure über, wie an der Rotfärbung der Lösung erkennbar ist.

Claims

PATENT-ANSPRUCH: Verfahren zur Ausführung chemischer Reaktionen, die auf katalytischen Vorgängen beruhen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren, die durch die Einwirkung von Metallsalzlösungen auf Chromitsilikate oder analoge widerstandsfähige Metallatsilikate allein oder in Gemischen mit anderen basenaustauschenden Stoffen entstanden sind.