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Schwefelsäurelrontaktverfahren.
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basentauschenden Körpern in Form katalytisch wirksamer Anionen chemisch kombiniert werden, welche mit den basentausehenden Körpern salzähnliche Verbindungen bilden. 4. Sie können chemisch in austauschbarer Form kombiniert werden, entweder während der Bildung des basentauschenden Körpers oder durch Basenaustausch nach Bildung desselben. Es ist klar, dass selbstverständlich eine oder mehrere katalytisch wirksame Komponenten in mehr als einer der obenbeschriebenen Formen anwesend sein können. Es stellt einen Vorteil vorliegender Erfindung dar, dass katalytisch wirksame Substanzen auf verschiedenartigste Weise eingeführt werden können, wodurch eine vorteilhafte grosse Auswahl ermöglicht ist.
Die verschiedenen permutogenetischen Produkte können in ihren chemichen Eigenschaften stark voneinander abweichen. Sie besitzen jedoch sämtlich eine physikalische Struktur, welche durch mehr oder weniger hohe Porosität, häufig Mikroporosität, und grosse Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen gekennzeichnet ist. In jenen Fällen, wo die Produkte nicht mit Säure bis zur Entfernung der katalytisch wirksamen Komponenten gelaugt wurden, sind diese Komponenten durch das ganze Gerüst dieser Massen in atomarer oder molekularer Dispersion verteilt. Diese chemische Homogenität stellt eine der wichtigen Vorteile einiger bei vorliegender Erfindung verwendeten Kontaktmassen dar.
Während drei der Kombinationsmethoden der katalytisch wirksamen Substanzen sowohl mit unverdünnten als mit verdünnten permutogenetischen Produkten durchgeführt werden können, hat es sich gezeigt, dass homogen verdünnte permutogenetische Kontaktmassen von Vorteil sind, insbesondere dann, wenn die Verdünnungsmittel einen physikalischen Charakter aufweisen, welcher auf die katalytische Wirksamkeit der Kontaktmassen einen wunsehenswerten-Einfluss ausübt. Dieses ist beispielsweise der Fall, wenn die Verdünnungsmittel reich an Kieselsäure, sind, die, wie sich gezeigt hat, Aktivierungsvermögen besitzt oder wenn die Verdünnungsmittel durch hohe Porosität, Kapillarität oder Oberflächenenergie als physikalische Katalysatoren oder Aktivatoren angesehen werden können.
Die in den Kontaktmassen gemäss vorliegender Erfindung verwendeten basentauschenden Körper verhalten sich wie Substanzen von ausserordentlich hohem Molekulargewicht. Denn es können katalytisch wirksame Komponenten entweder in den nicht austauschbaren Kern oder in Form austauschbarer Basen in praktisch jedem gewünschten Mengenverhältnis eingeführt werden ; das gewöhnliche Gesetz chemischer Verbindungsgewichte, welches bei Verbindungen von niederem Molekulargewicht die Mengenverhältnisse der chemisch einführbaren Komponenten begrenzt, scheint ausser Kraft gesetzt. Dies macht es wahrscheinlich, dass das Moleklargewicht ein so hohes ist, dass die Wirkung dieses Gesetzes gar nicht bemerkbar wird.
Es ist natürlich möglich, dass die basentauschenden Körper oder einige derselben feste Lösungen eine Mehrzahl einander nahestehender Verbindungen von niedrigerem Molekulargewicht sind. Diese Fragen konnten bisher nicht entschieden werden, da basentauschende Körper einer Strukturanalyse nicht leicht zugänglich sind. Vorliegende Erfindung soll natürlich durch keinerlei Theorie eingeschränkt werden. Die Tatsache aber, dass katalytisch wirksame Komponenten in jedem gewünschten Mengenverhältnis chemisch eingeführt werden können, ist, unabhängig von der richtigen Erklärung, von grösster Bedeutung und ermöglicht es, eine fast unbegrenzte Anzahl von fein und genau abgetonten Katalysatoren oder Kontaktmassen für das Schwefelsäurekontaktverfahren herzustellen.
Diese Kontaktmassen waren in allen Fällen zufolge der vorteilhaften physikalischen Struktur der in ihnen enthaltenen permutogenetischen Produkte und zufolge der weitgehenden homogenen Verdünnung der katalytiseh wirksamen Moleküle oder Atome äusserst wirksam, wobei die Reaktion gleichförmig und sanft verlief.
Die permutogenetischen Produkte verleihen den erfindungsgemäss verwendeten Kontaktmassen wichtige günstige Eigenschaften, es hat sich gezeigt, dass es überdies häufig zweckmässig ist, die Kontaktmassen zu stabilisieren, und kann dies dadurch geschehen, dass Verbindungen der Alkalimetalle mit den permutogenetischen Produkten verbunden oder in diesen inkorporiert oder darin gebildet werden, d. h. Verbindungen der Alkalimetalle, Erdalkalien und seltenen Erdmetalle. Diese Verbindungen verlangsamen anscheinend die katalytisehe Reaktion oder gestalten sie sanfter. Sie werden nachfolgend als Stabilisatoren bezeichnet. Die Stabilisatoren können sowohl, je nach der Natur der verwendeten katalytiseh wirksamen Komponenten nichtalkaliseh, schwach alkalisch oder stark alkalisch sein.
Es ist ein grosser Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Massen, dass bei der normalen Bildung basen- tauscht'under Körper die alkalienbildenden Metalloxyde als austauschbare Basen zugegen sind ; sie bilden mit oder ohne Anwendung von Säurebehandlung Stabilisatoren, welche mit den entstehenden permutogenetischen Produkten in einem ausserordentlich feinen Verteilungszustand verbunden sind, in welchem die Stabilisatoren besonders wirksam sind. Basentauschende Körper, welche austauschbare Alkalibasen enthalten, können als komplexe Stabilisatoren angesehen werden.
Es hat sieh des weiteren gezeigt, dass die Wirkung der Stabilisatoren und die ausserordentliche Leistungsfähigkeit der Kontaktmassen in vielen Fällen noch erhöht oder verbessert werden kann durch Verengung oder chemische Kombination derselben mit Elementen oder Radikalen oder Gruppen, welche katalytiseh aktiv sind, aber keine spezifische katalytische Wirksamkeit für das Schwefelsäure- kontaktverfahren aufweisen. Solche Katalysatoren oder katalytischen Komponenten, welche keine spezifischen Katalysatoren für jene Reaktion und Reaktionsbedingungen sind, bei welchem sie verwendet werden, werden nachfolgend als Stabilitätsförderer bezeichnet, da sie anseheinend die abtönende Wirkung
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der Stabilisatoren noch verbessern.
Hiemit soll aber die Erfindung nicht durch eine bestimmte Wirkungstheorie dieser nichtspezifischen Katalysatoren eingeschränkt werden ; tatsächlich können in manchen Fällen Stabilitätsförderer zweckmässig verwendet werden ohne Stabilisatoren.
Wird die Säurebehandlung nicht bis zur Entfernung eines Teiles oder sämtlicher austauschbarer
Basen fortgesetzt, so können die katalytischen Komponenten der Kontaktmasse in irgendeiner der vorhergeschilderten Formen zugegen sein. Wenn jedoch die Säurebehandlung bis zur vollständigen Entfernung sowohl der Austauschbasen als auch der stärker basischen Anteile des nicht austauschbaren Kerns fort- gesetzt wird, dann können die katalytischen Komponenten im Falle von Zeoliten nur in Form von Ver- dünnungsmitteln zugegen sein, im Falle von nicht kieselsäurehaltigen basentauschenden Körpern können gegebenenfalls die mehr sauren Kernanteile ebenfalls Katalysatoren sein.
Die basentauschenden Körper, welche die wichtigen Komponenten oder die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Derivaten für diese Kontaktmassen darstellen, können nach irgendeiner an sich bekannten Weise hergestellt werden. So kann man beispielsweise Zweifaehzeolite durch nasse Verfahren herstellen, bei welchen die Metallatkomponenten oder die Metallsalzkomponenten, die teilweise oder gänzlich aktiv sein können, mit löslichen Silikaten unter Bildung von Zeoliten der Alu- miniumsilikat-oder Aluminiumdoppelsilikattype. zur Reaktion gebracht werden. Man kann die Komponenten aber auch schmelzen, vorzugsweise in Gegenwart von Flussmitteln.
Unter der Bezeichnung
Metallate sollen nicht nur die alkalischen Lösungen von amphoteren Metalloxyden oder Hydroxyden verstanden werden, sondern auch alkalisch reagierende Metallsalze von Metallsäuren, wie beispiels- weise von Sauerstoffsäuren von Metallen der 5. und 6. Gruppe, welche wenigstens in einer Oxydations- stufe nicht strenggenommen amphoter sind, welche Substanzen aber mit Silikaten unter Bildung von
Zeoliten reagieren können, oder mit andern Komponenten unter Bildung von nicht kieselsäurehaitigen basentauschenden Körpern. Bei der Bildung von Zweifachzeoliten mittels nasser Verfahren muss das schliesslich Reaktionsprodukt alkalisch gegen Lakmus reagieren, und wenn ein hohes Basenaustausch- vermögen gewünscht wird, neutral oder alkalisch gegen Phenolphtalein.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Kontaktmassen verwendeten basentauschenden Körper müssen mitunter kein hohes Basenaustauschvermögen besitzen. Oft sind Zeolite von Vorteil, bei deren Herstellung die Endreaktion sauer gegen Phenolphtalein, aber alkalisch gegen Lakmus war. Es steht nicht fest, ob die unter solchen Bedingungen hergestellten Produkte homogene chemische Verbindungen darstellen, obwohl sie sich in vielen Beziehungen wie solche verhalten. Man kann jedoch annehmen, dass wenigstens in einzelnen Fällen Mischungen von basentauschenden und nicht basentauschenden Polysilikaten vorliegen.
Nachfolgend soll unter der Bezeichnung basentauschende Körper jede Substanz mitverstanden werden, die überhaupt irgendein Basenaustauschvermögen besitzt.
Es ist oft zweckmässig, insbesondere wenn man Zweifachzeoliten von hohem Basenaustausch- vermögen benötigt, die relativ saure Komponente, wie beispielsweise im Falle von Zeoliten der Aluminiumdoppelsilikattype die Metallsalze, den relativ mehr alkalischen Komponenten zuzusetzen, wie beispielsweise den löslichen Silikaten. Auf diese Weise ist eine andauernde Alkalinität gewährleistet und ist diese Verfahrensweise in den meisten Fällen bevorzugt ; mitunter ist aber auch der entgegen- gesetzte Vorgang vorteilhaft und durch vorliegende Erfindung miteingeschlossen.
Vielfachzeolite können nach irgendeiner der vorhergeschilderten Methoden hergestellt werden, wobei man wenigstens drei Gruppen von Komponenten verwendet, d. h. wenigstens ein MetaIIat, wenigstens ein Metallsalz und wenigstens ein lösliches Silikat. Bei den Vielfachzeoliten müssen ebenso wie im Falle von Zweifachzeoliten die Alkalitätsbedingungen genau beachtet werden. Es ist oft vorteilhaft, die relativ sauren Komponenten den relativ alkalischen Komponenten zuzusetzen, um eine andauernde alkalische Reaktion zu sichern. Die Vielfachzeolite wechseln in der Beschaffenheit je nach den Mengen- verhältnissen der verschiedenen reagierenden Komponenten.
Wenn die Metallate und die Silikate vor den Metallsalzen vorherrschen, so ähneln die entstehenden Produkte den Zweifachzeoliten der Aluminium- silikattype. Überwiegen die Metallsalze und die Silikate gegenüber den Metallaten, so ähneln die Reaktions- produkte den Zweifachzeoliten der Aluminiumdoppelsilikattype ; wenn die Metallate und die Metallsalze vor den Silikaten vorherrschen, so ähnelt das entstehende Produkt mehr oder weniger den nicht kiesel- säurehaltigen basentauschenden Körpern. Es gibt natürlich keine scharfe Grenzlinie zwischen diesen drei Gruppen in Vielfachzeoliten, und die eine geht in die andere mit den wechselnden Mengenverhältnissen der einzelnen Komponenten über.
Es stellt einen Vorteil der Vielfachzeolite gegenüber den Zweifaeh- zeoliten dar, dass die Auswahl an katalytisch wirksamen Komponenten eine grössere ist, da einige katalytisch wirksame Elemente oder Gruppen nur in Form von Xetallaten und andere nur in Form von
Metallsalzen eingeführt werden können. Bei Vielfachzeoliten kann jede katalytisch wirksame Gruppe in jener Form eingeführt werden, in der sie am leichtesten zur Verfügung steht.
Nicht kieselsäurehaltige basentauschende Körper werden nach den obenbeschriebenen allgemeinen
Methoden dargestellt, nur dass man nicht Reaktionen zwischen Silikaten und andern Metalloxydkompo- nenten herbeiführt, sondern zwei oder mehrere Metallsauerstoffverbindungen aufeinander einwirken lässt. Im allgemeinen wird eine ein Metallat und wenigstens eine ein Metallsalz sein ; mitunter kann man die Reaktion auch zwischen verschiedenen Metallaten herbeiführen, bei welchem das eine negative
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Radikal einen mehr sauren Charakter hat als das andere. Man kann nicht kieselsäurehaltige basen- tauchende Körper herstellen, in welchen eine Mehrzahl von Metalloxyden vorhanden sind. Man kann aber auch nicht kieselsäurehaltige basentauschende Körper herstellen, in welchen ein einziges Metall zugegen ist.
Es können einige Metalle von genügend amphoterem Charakter sein, um sowohl
Metallate als Metallsalze zu bilden, welche aufeinander unter Bildung basentauschender Körper einwirken können.
Eine besondere Ausführungsform der Herstellung von nicht kieselsäurehaltigen basentauschenden
Körpern besteht in der allmählichen Neutralisation von stark alkalischen Salzen von Sauerstoffsäuren, von Metallen der 5. und 6. Gruppe in Oxydationsstufen von genügend amphoterem Charakter. Auch die Neutralisation von andern stark alkalisch reagierenden Metallaten kann zur Bildung von nicht kieselsäurehaltigen basentausehenden Körpern führen. Man kann auch das umgekehrte Verfahren anwenden, wobei niehtalkalische Salze geeigneter Metalle allmählich mit Alkali behandelt werden, bis die Reaktion eine für die Bildung von basentauschenden Körpern genügend alkalische ist.
Viele Metalle können nur in bestimmten Oxydationsstufen bei der Bildung von basentauschenden Körpern mitwirken. Man muss mitunter solche Metalle in andern Oxydationsstufen einführen, als sie im schliesslichen Basenaustauschkörper gewünscht werden. Der Wechsel der Oxydationsstufe wird vorzugsweise während der Bildung des basentauschenden Körpers durchgeführt. Gewisse andere Elemente können in Form verschiedenartigster Komplexverbindungen eingeführt werden, wie beispielsweise in Form von Ammoniakkomplexen u. dgl.
Man kann auch ausser den kurz beschriebenen künstliehen basentauschenden Körpern natürliche basentausehende Körper verwenden, wie Nephelin, Leuzit, Feldspat u. dgl. mehr.
Die wichtigsten Kontaktmassen für viele Reaktionen enthalten permutogenetische Produkte, bei welchen die Verdünnungsmittel in den Basenaustausehkörpern vor Bildung der letzteren homogen inkorporiert worden sind oder zumindest bevor der Basenaustausehkörper sich nach seiner Bildung abgesetzt hat. Man kann viele Verdünnungsmittel, u. zw. sowohl inerte als stabilisierende oder aktivierende oder katalytiseh wirksame oder solche mit stabilitätsfördernder Wirkung verwenden.
Einige Verdünnungsmittel seien hier kurz angeführt : die verschiedensten Arten Kieselgur, insbesondere natürliche oder behandelte"Celite"erden, kieselsäurehaltige Pulver der verschiedensten Art, gepulverte permutogenetische Produkte, natürliche oder künstliche Pulver von Felsen, Steinen, Tuffen, Trass, Lava und ähnlichen vulkanischen Produkten von häufig hoher Porosität, Grünsand, Glauconit oder dessen säurebehandeltes Derivat Glaucolsil, pulverisierte Schlackenwolle, Zemente, Sand, Silikagel, pulverisierte Tonwaren, Fullererden, Talkum, Glaspulver, Bimssteinmehl, Meerschaum, Magnesia, Asbeste, Graphite, aktivierte Kohle, Quarzmehl, verschiedene pulverisierte reich quarzhaltige Mineralien, Metallpulver und Metallegierungspulver oder schwammige Metalle,
Salze von Metallsauerstoffsäuren, wie beispielsweise Wolframate, Vanadate, Chromate, Uranate, Manganate, Cerate, Molybdate usw. insbesondere deren Salze, Silikate, wie die des Kupfers, Eisens, Nickels, Kobalts, Aluminiums, Titans, Mineralien oder Erze, insbesondere reich kupferhaltige usw. Von grossem Vorteil sind feinverteilte Verdünnungsmittel, insbesondere wenn die durchschnittliche Teilchengrösse kleiner als 60 Mikron ist, in welchem Falle die Verdünnungsmitte] eine hohe Oberflächenenergie besitzen, welche die adsorptiven und die absorptiven Fähigkeiten der Kontaktmasse verbessern, sowie die Diffussionsgeschwindigkeit und die Porosität. Diese feinverteilten Verdünnungsmittel können als physikalische Katalysatoren oder Aktivatoren angesehen werden.
Man kann auch verdünnte permutogenetisehe Körper fein zerteilen und teilweise oder gänzlich als Verdünnungsmittel anderer basentauschender Körper verwenden.
Die folgenden neuen Verfahrensweisen sind die für die Einführung von Verdünnungsmitteln wilk- samsten, doch kann auch irgendeine andere geeignete Methode angewendet werden :
1. Die Verdünnungsmittel werden mit einer oder mit mehreren flüssigen Komponenten der zu bildenden basentausehenden Körper vermischt, wenn diese durch nasse Verfahren hergestellt werden.
2. Die Komponenten, u. zw. sowohl die katalytisch aktiven als d e stabilitätsfördernden oder andere können in den Verdünnungsmitteln niedergeschlagen werden oder diese imprägnieren. Die Verdünnungsmittel werden dann den Basenaustausehkörpern auf irgendeine Weise inkorporiert.
3. Man kann Verdünnungsmittel den Basenaustauschkorpern, während diese noch in Form von
Gelen vorliegen, durch Kneten oder Rühren beimischen, wobei das basentauschende Gel sich wie ein Bindemittel verhält. Die Homogenität und die Gleiehmässigkeit der Verteilung der Verdünnungsmittel ist bei dieser Arbeitsweise natürlich nicht eine so weit gehende als nach Methode 1, doch ist eine extreme Gleichmässigkeit für die Zwecke des Schwefelsäurekontaktverfahrens nicht erforderlich.
4. Mann kann die Verdünnungsmittel während der Bildung der basentausehenden Körper durch Vermischung geeigneter Verbindungen mit den Komponenten der basentauschenden Körper herstellen, so dass die Teilchen des Verdünnungsmittels während des Bildungsvorganges niedergeschlagen werden. Man kann Schutzkolloide zusetzen, um die Koagulation der Teilchen des Verdünnungsmittels vor dem genügenden Absetzen der basentausehenden Körper zu verhindern.
5. Man kann Verbindungen zusetzen, welche mit gewissen Komponenten für die Bildung von Basenaustauschkörpe1'll unter Bildung und Verdünnungsmitteln reagieren, beispielsweise kann man
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Salz der Metallsäuren der 5. und 6. Gruppe in genügendem Überschuss zusetzen, so dass diese mit den Komponenten des basentausehenden Körpers, wie beispielsweise mit Schwermetalloxyden, unter Bildung unlöslicher Verdünnungsmittel reagieren.
6. Man kann vorbereitete basentauschende Körper, u. zw. verdünnte und nicht verdünnte, künstliche oder natürliche, mit wahren oder kolloidalen Lösungen katalytisch wirksamer Komponenten imprägnieren und dann trocknen.
7. Man kann einen verdünnten oder unverdünnten, vorliegenden basentauschenden Körper mit einer Mehrzahl von Lösungen imprägnieren, welche sodann in demselben reagieren, so dass irgendwelche gewünschten Verdünnungsmittel niedergeschlagen werden.
S. Man kann lösliche, für Verdünnungsmittel geeignete Verbindungen den Bildungskomponenten des basentauschenden Körpers zusetzen. Nach Bildung desselben enthält dieser jene Verbindungen in Lösung und wird ohne Waschen getrocknet oder so behandelt, dass die Verbindungen niedergeschlagen werden.
9. Man kann natürliche oder künstliche verdünnte oder unverdünnt basentausehende Körper oder deren Derivate mit Lösungen der gewünschten Verbindungen imprägnieren, welche sodann mittels reaktionsfähiger Gase niedergeschlagen werden.
Man betrachtet gewöhnlich den Kern oder den nicht austauschbaren Teil der Moleküle der basentausehenden Körper als aus zwei Gruppen von Oxyden bestehend, nämlich einerseits aus relativ basischen Metalloxyden, die gewöhnlich amphoter sind, und anderseits aus relativ sauren Oxyden, wie beispielsweise Kieselsäure oder einigen amphoteren Metalloxyden oder einigen Metalloxyden mit deutlich saurem Charakter. Der Kern verhält sich wie ein einzelnes Anion und kann nicht durch gewöhnliche chemische Mittel aufgespalten werden ; trotzdem ist es vorteilhaft, die beiden Anteile des Kerns als basischen und sauren Anteil anzusprechen, wobei man aber im Auge behalten muss, dass der Kern sich wie eine einzelne Gruppe verhält.
Die Metallverbindungen, welche den basischen Anteil des Kerns zu bilden vermögen, sind Verbindungen der folgenden Metalle : Kupfer, Silber, Gold, Wismut, Beryllium, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, einige seltene Erden, Titan, Zirkonium, Blei, Thorium, Niobium, Antimon, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Vanadium, Mangan, Eisen Nickel, Kobalt, Platin, Palladium. Verbindungen dieser Elemente können in jedem gewünschten Mengenverhältnis einzeln oder in Mischung eingeführt werden, u. zw. sowohl in Form einfacher als komplexer Ionen. Es ist klar, dass einige dieser Elemente in gewissen Oxydationsstufen sowohl als Metallat oder als Metallsalz eingeführt werden können.
Andere können nur in einer einzelnen Form eingeführt werden und wieder andere in andern Oxydationsstufen als in jener, die im schliessliehen basentauschenden Körper gewünscht wird ; andere in Form komplexer Verbindungen. Als solche Komplexionenbildner seien beispielsweise genannt : Ammoniak, Cyan-Wasserstoffsaure, Oxalsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Zitronensäure, Glyzerin u. dgl. mehr.
Viele der genannten Metalle sind spezifische Katalysatoren, andere sind Stabilisatoren und wieder andere sind Stabilitätsförderer.
Als Beispiele für die Komponenten, welche den relativsauren Anteil des basentauschenden Kerns
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wie etwa von Säuren des Bors, Stickstoffs, Titans, Vanadiums, Wolframs, Chroms, Niobs ; Tantals, Urans, Antimons, Mangans usw.
Die austauschbaren Basen der basentauschenden Körper können durch Basenaustausch ersetzt werden und man kann so beispielsweise folgende Elemente einzeln oder mehrere derselben einführen : Kupfer, Silber, Gold, Ammoniak, Beryllium, Kalzium, Mangan, Cäsium, Kalium, Natrium, Zink, Strontium, Kadmium, Barium, Blei, Aluminium, Scandium, Titan, Zirkon, Zinn, Antimon, Thorium, Vanadium, Lithium, Rubidium, Thallium, Wismut, Chrom, Uran, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, und Cerium.
Die eingeführten austauschbaren Basen können spezifische Katalysatoren darstellen oder Stabilisatoren oder auch Stabilitätsförderer. Sie können als einfache Ionen oder als Komplexionen eingeführt werden und die katalytische Wirksamkeit der sehliesslichen Kontaktmasse erhöhen oder deren physikalische Festigkeitseigenschaften oder beide.
Wie bereits erwähnt, kann man die basentauschenden Körper mit Verbindungen reagieren lassen, die Säureradikale enthalten, die mit jenen salzähnlichen Körpern Zll bilden imstande sind. Die Radikale können in Form einfacher saurer Radikale vorliegen oder als Radikale von Polysäuren oder als Komplexsäureradikale ; es können die Radikale der folgenden Elemente sein : Chrom, Vanadium, Wolfram, Uran, Molybdän, Mangan, Tantal, Niobium, Antimon, Wismut, Chlor, Platin, Bor. Als Beispiele für Komplexradikale seien die der Ferro-Ferrieyanwasserstoffsäure, gewisse Ammoniakkomplexe u. dgl. mehr erwähnt.
Die Menge der sauren Radikale, welche man mit den basentauschenden Körpern unter Bildung salz- ähnlicher Körper verbindet, kann so verändert werden, dass die entstehenden Substanzen sowohl den Charakter saurer als neutraler oder basischer Salze haben können. Die meisten der sauren Radikale wirken als Stabilisatoren oder als Stabilitätsförderer im Schwefelsäurekontaktverfahren.
Es hat sich gezeigt, dass die wirksamsten katalytischen Elemente für das Schwefelsäurekontaktverfahren durch Vanadium und durch Metalle der Platingruppe gebildet werden. Vorzugsweise wird
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Vanadium verwendet, da dieses enthaltende geeignete permutogenetischen Kontaktmassen nicht nur hohe Aktivität aufweisen, die in manchen Fällen sogar die der üblichen Platinkontaktmassen übertrifft, sondern im wesentlichen auch durch Gifte nicht beeinflusst werden, welche die Platinkontaktmassen so rasch zerstören. Solche Gifte sind beispielsweise Metalloide, wie Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur u. dgl., sowie Säurenebel, Halogene usw.
Man kann jedoch auch platinhaltige Katalysatoren herstellen, welche gelaugte permutogenetische Körper enthalten ; diese Kontaktmassen weisen wohl nicht den Vorteil auf, bei Gasen verwendet werden zu können, die Platingifte enthalten, jedoch sind sie hochwirksame Kontaktmassen der Platintype und in vorliegender Erfindung mitinbegriffen.
Die Auslaugung der permutogenetisehen Körper kann mittels verdünnter Mineralsäure durchgeführt werden, wie etwa mit 1-bis 2% iger Schwefel-, Salz-oder Salpetersäure, mit sauren Alkalisulfaten usw. Das Ausmass der zweckmässigen Auslaugung wechselt natürlich bei den verschiedenen Kontaktmassen, und in vorliegender Erfindung sind Kontaktmassen jeglichen Auslaugungsgrades mitinbegriffen.
Man kann die permutogenetischen Körper vor oder nach dem Laugen, verdünnt oder unverdünnt, in Form von dünnen Überzügen auf massive Trägerstückchen natürlichen oder künstlichen Ursprungs aufbringen, wie etwa auf Körner von Quarz, kiese'1säurereichen Gesteinsarten, von Metallegierungen, wie etwa Ferrovanadium, Ferrowolfram, Ferrochrom, Ferromangan u. dgl. mehr, auf Zeolite natürlichen
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Überzug von Wasserglas daraufzugeben, welcher das Adhäsionsvermögen erhöht. Mitunter ist es zweckmässig, wenn der gelaugte permutogenetische Körper mechanischer Festigkeit ermangelt, ihn mittels geeigneter'Bindemittel, wie etwa mit Kaliumbisulfat, Wasserglas, Gips u. dgl. in Kügelchen zu formen.
Es ist auch in vielen Fällen zweckmässig, die Kontaktmassen einer vorbereitenden Behandlung mit Luft oder sauren Gasen, wie etwa mit Halogenen, Schwefeltrioxyd, mit Sehwefeldioxyd und Luft, mit Stiekstoffoxyden oder ähnlichen, bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen.
Die Erfindung ist betreffs verschiedener Details in den folgenden Ausführungsbeispielen noch erläutert. Diese Angaben sind aber nur als einige typische Ausführungsbeispiele zu verstehen und soll der Schutzbereich nicht auf diese beispielsweisen Angaben eingeschränkt sein.
Ausführungsbeispiel l : 2'2 Teile Ammoniumvanadat werden mit einer Lösung von 0'77 Teilen Na OH in 25 Teilen Wasser vermischt und diese Mischung so lange gekocht, bis jeglicher Ammoniak- gerueh verschwunden ist. Man fügt der Lösung sodann 65 Teile Wasser zusammen mit 9-7 Teilen Wasserglas von 380 Bé und mit ebensoviel Wasser hinzu, wobei fortwährend gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann unter lebhaftem : Rühren allmählich auf etwa 65 C erwärmt und in kleinen Quantitäten von Zeit zu Zeit verdünnte Salzsäure hinzugesetzt, so lange, als noch sowohl das Reaktionsprodukt als die Mutterlauge gegen Lakmus alkalisch sind.
Der gelähnliche Niederschlag wird von der Lösung getrennt und man erhält nach Trocknen bei Temperaturen unter 100 C eine farblose Masse, die so dann mit Wasserjlbefeuchtet wird.
Anstatt den unverdünnten Vanadiumzeoliten zu verwenden, kann man ihn auch mit säurewiderstandsfähigen Füllstoffen verdünnen, wie etwa mit feingepulvertem Sand, reich quarzhaltigen Gesteinen, Celiteerde, kolloidale Kieselsäure u. dgl. mehr. Die Verdünnungsmittel können in situ während der Herstellung des Zeoliten in diesen eingelagert werden oder sie können nach der Herstellung des Zeoliten diesem inkorporiert werden, indem man sie in den feuchten Niederschlag einknetet und dann mit Wasser befeuchtet. Das fünfwertige Vanadium kann teilweise oder ganz durch dreiwertiges oder vierwertiges Vanadium ersetzt werden.
Man kann in ähnlicher Weise Zweifaehzeolite herstellen, indem man eine entsprechende Vanadylsulfatlösung mit dem Wasserglas reagieren lässt, wobei man darauf achten muss, dass das Reaktionsprodukt alkalisch gegenüber Lakhnus und vorzugsweise neutral gegenüber Phenolphtalein reagiert. Man kann auch Dreifachzeolite herstellen, indem man Natriumvanadit und Vanadylsulfat mit Wasserglas reagieren lässt. Dies kann dadurch geschehen, dass man die Vanaditlösung mit Wasserglas vermischt und dann unter lebhaftem Rühren die Vanadylsulfatlösung zusetzt, bis das Reaktionsprodukt, welches sich in Form eines gelähnlichen Niederschlages absetzt, alkalisch gegenüber Lakmus oder vorzugsweise alkalisch oder neutral gegenüber Phenolphtalein verhält.
Der befeuchtete Zeolit wird gelaugt, indem man verdünnte organische oder anorganische Säuren durch einen genügenden Zeitraum aufträufeln lässt, so dass ein Teil oder sämtliches austauschbares Alkali entfernt wird. Die gelaugten Substanzen werden in eine Reaktionskammer eingefüllt und Röstgase mit 7 bis 80/SO, bei 400 bis 450 C über die Kontaktmasse geleitet. Man erzielt eine sehr starke Umsetzung von SOz zu SOg. Werden die Temperaturverhältnisse so geregelt, dass in den von den Gasen zuletzt bestrichenen Katalysatorenteilen die Temperatur genügend niedrig zur Erzielung des optimalen
Gleichgewichtszustandes ist, d. h. ungefähr 400 Grade, so erhält man Ausbeuten, die mitunter 98% der theoretischen betragen.
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Anstatt die gelaugten, verdünnten oder unverdünnten basentaüschenden Körper als Kontakt- massenstückchen zu gebrauchen, kann man sie auch fein zermahlen und auf natürliche oder kÜ11stliche gekörnte Materialien aufbringen, wie etwa auf Stücke von Diatomaeeen-Erdefiltersteinen, aufgerauhten
Quarz, säurewiderstandsfähigen Materialien, Gesteinen usw. Als Bindemittel kann man Wasserglas, kaustische Alkalien oder Alkalisalze verwenden. Man kann die verdünnten basentauschenden Körper auch mit Losungen von kaustischen Alkalien oder Alkalisalzen vermischen, um ihnen die notige mechanische Festigkeit nach Formung zu Stücken geeigneter Grösse zu verleihen.
Anstatt die feuchten Zeolite unmittelbar auszulaugen, kann man sie auch zunächst zwecks Basenaustausch behandeln ; man kann beispielsweise auf den basentauschenden Körper eine 5-bis 10% ige Lösung von Kupfersulfat aufträufeln lassen, bis ein Maximum des austauschbaren Alkalis substituiert erscheint. Der so hergestellte Kupfer-Vanadium-ZeoIrt wird mit verdünnten Säuren gelaugt, wie etwa mit 2- bis 3%iger Schwefelsäure, Salzsäure oder 10- bis 15%iger Essigsäure. Vorteilhaft kann die Auslaugung so durchgeführt werden, dass man das auszulaugende Material auf ein gewöhnliches Filter aufbringt und die Säurelösungen durch etwa eine halbe bis zwei Stunden, je nach dem gewünschten Auslaugungsgrad, aufträufeln lässt.
Diese Arbeitsweise kann bei den in den ersten Absätzen dieses Beispiels beschriebenen Zeoliten angewendet werden.
Andere Derivate können hergestellt werden, indem man vor dem Laugen die sogenannten salz- ähnlichen Verbindungen der Zeolite bildet ; beispielsweise kann man den obenbesehriebenen KupferVanadium-Zeolit mit Verbindungen reagieren lassen, welche Säureradikale von Metallsäuren der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems enthalten ; beispielsweise kann man eine 1 %ige Ammonium- Vanadat- Lösung oder eine 5-bis 10% ige Kalium-Vanadat-Lösung oder die entsprechenden Ammonium-WolframatLösungen verwenden. Nach Bildung des salzähnlichen Körpers wird die Auslaugung wie oben beschrieben durchgeführt.
Anstatt Kupfersulfat zur Herstellung des Kupfer-Vanadium-Zeoliten zu verwenden, kann man natürlich auch einzeln oder in Mischung andere Metallsalze verwenden, wie'beispielsweise solche von Eisen, Nickel, Kobalt, Silber, Kalzium, Aluminium usw.
Ausführungsbeispiel 2 : 12 Teile V werden in 200 bis 250 Teilen Wasser, welches 12-4 Teile 90% iger Kalilauge enthält, gelöst, und 80 Teile Celite"-ZiegelabfaIl eingerührt. Die Suspension wird sodann mit einer Lösung von 7 bis 12 Teilen Ferrichlorid in 150 bis 200 Teilen Wasser behandelt.
Die Temperatur wird hiebei auf 40 bis 500 C gehalten. Nach Zusatz des gesamten Ferrichlorides wird das Reaktionsgemisch gegenüber Lakmus nötigenfalls neutralisiert durch allmählichen Zusatz von 2-n-Schwefelsäure. Man erhält einen mit Eisenvanadat imprägnierten Celite"-Ziegelabfall ; dieser 'kann mittels Filtration von der Mutterlauge getrennt werden und wird schliesslich in 200 Teilen kaltem Wasser gewaschen.
Man verdünnt 90* Teile 330 Bé WasserglaB mit den 4-bis 5fachem Volumen Wasser und rührt den erhaltenen Eisenvanadat-,,Celite"-Ziegelfilterkuchen mit lebhafter Bewegung hinein, so dass man eine annähernd gleichmässige Verteilung erhält. 60 Teile 18 Moleküle kristallwasserhaltiges Aluminiumsulfat werden in 200 Teilen Wasser gelöst und eine für die Lösung des zunächst gebildeten Aluminumhydroxydes genügende Menge 2-n-Kalilauge zugesetzt, so dass eine Kalumaluminatlösung entsteht, welche sodann in die Wasserglaslösung eingeführt wird. Die Mischung wird auf 60 bis 70 C erhitzt. Es entsteht ein gelantiöser Niederschlag, der durch allmähliche Zuführung von 2-n-Schwefelsäure noch vergrössert wird.
Man muss darauf achten, dass eine schwache Alkalinität gegenüber Phenolphtalein aufrechterhalten wird. Das Rühren wird ungefähr eine Stunde fortgesetzt, wobei man die Mischung allmählich auf Zimmertemperatur abkühlen lässt.
Der erhaltene gelatinöse Niederschlag wird abgepresst und mit 200 Teilen Wasser in kleinen Portionen gewaschen und bildet sodann einen gelben Filterkuchen, welcher bei etwa 800 C getrocknet und zu Stückchen geeigneter Grösse zerbrochen wird.
Das Eisenvanadat kann teilweise oder gänzlich durch andere katalytisch wirkende Verbindungen des Vanadiums ersetzt werden, wie etwa durch Vanadylsilikat, die Vanadate des Kobalts, Nickels, Silbers, Aluminiums, Mangans oder Kupfers ; wenn solches gewünscht wird, können auch Silikate eingebettet werden, wie die des Eisens, Aluminums, Kobalts, Nickels'oder Kupfers. Andere katalytisch wirksame Verdünnungsmittel sind solche, welche vierwertiges Vanadium enthalten, wie etwa die Vanadite des Nickels, Kobalts, Mangans, Kupfers, Aluminiums, Silbers, Titans oder Kalziums.
Die erhaltenen Zeolite können nach dem Befeuchten mit Wasser gegebenenfalls mit 5-bis 10% igen Losungen von Salzen des Eisens, Kupfers, Nickels, Kalziums usw. verrührt werden, um Basenaustausch herbeizuführen ; gegebenenfalls kann man salzähnliche Verbindungen mittels der Metallsäuren der 5. und 6. Gruppe des periodischen System herstellen, wie ähnlich in Beispiel 1 beschrieben.
Die nach obigem erhaltenenen Zeolite oder deren Derivate werden mit verdünnten organischen oder anorganischen Säuren glaugt, wie etwa mit 2- bis 3%iger Salzsäure oder 8-bis 10% iger Essigsäure.
2 bis 4 Volumteile der erhaltenen Kontaktmasse werden in eine Reaktionskammer eingebracht und stündlich 1000 bis 2000 Volumina 7-bis 9% iger Rostgase bei Temperaturen zwischen 380 bis 4500 C über die Kontaktmasse geleitet. Die Ausbeuten betragen oft 96 bis 98'1% der theoretischen, wenn die
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exotherme Reaktion genügend geregelt wird. Die Kontaktmassen sind sehr widerstandsfähig gegen hohe Temperaturen.
Vorzugsweise werden die Kontaktmassen in passender Weise gekörnt, wobei man als Bindemittel eine genügende Menge einer ungefähr 10% igen Kaliumwasserglaslösung verwendet. Man kann jene auch auf natürliche oder künstliche Trägerstüeke aufbringen, wie beispielsweise von Ilmenit, Bauxit, kieselsäurereiche Mineraline, wie etwa auch aufgeiauhte Quarstüeke, Stücke von Quartzfiltersteinen, "Celite"-ziegel, Metallen und Metallegierungen, wie etwa auch aufgerauhte Stücke von Ferrovanadium, Ferrosilizium, Silizium-Ferromangan, Silizium-Aluminium-Ferromangan, Ferrotitan, Ferrowolfram u. dgl. mehr.
Man kann den Überzug so herstellen, dass man die massiven Trägerstücke auf 100 bis 120 C unter Rühren erhitzt und die Suspension der gelaugten basentausehenden Körper unter Zuhilfenahme eines besonderen Bindemittels, darauf zersprüht, etwa. mittels Kaliumwasserglas, um einen festhaftenden Film auf den Trägerstücken zu erzielen. Die Aluminatlösung kann durch eine oder mehrere andere Metallatlösungen ersetzt werden, wie etwa durch solche von Kaliumvanadat, Kalium-Wolframat, Kalium-Vanadit, Kalium-Chromitusw.
Die Metallatlösungen können auch teilweise oder ganz durch Metallsalzlösungen ersetzt werden, welche unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit dem Wasserglas unter Entstehung von basentauschenden Körpern zu reagieren vermögen ; beispielsweise sind hier zu nennen Lösungen von Salzen des Eisens, Zirkons, Titans, Kadmiums, Kupfers, Chroms, des fünfwertigen oder vierwertigen Vanadiums usw. Mitunter kann man an Stelle der kÜnstlichen Zeolite auch natürliche Zeolite als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der gelaugten Kontaktmassen verwenden.
Ausführungsbeispiel 3 : 15 Teile V2O3 werden in Y2-n-Kalilauge unter Bildung von Kaliummetavanadat gelöst. Frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd, welches 5 Teile Altos enthält, wird in 35 bis 45 Teilen 100% iger KOH und 250 Teilen Wasser unter Bildung von Kaliumaluminatlösung gelöst. Die
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erde eingerührt. Man schüttet, sodann allmählich bei Temperaturen zwischen 50 und 700 C in die Aluminiumvanadatlösung eine Lösung, welche 17 Teile 18 Moleküle kristallwasserhältiges Aluminiumsulfat gemischt mit 20 Teilen 9 Moleküle kristallwasserhaltiges Ferrisulfat in 300 Teilen Wasser enthält.
Die gewünschte Azidität, Neutralität oder Alkalinität gegenüber Phenolphtalein kann mit Hilfe von 5% iger Schwefelsäure erzielt werden. Es entsteht ein Reaktionsprodukt, welches einen vanadium-
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als Verdünnungsmittel. Das Produkt wird in üblicher Weise von der Mutterlauge befreit, mit der dreibis vierfachen Gewiehtsmenge Wasser gewaschen und bei Temperaturen vorzugsweise unter 100 C getroeknet. Der nicht kieselsäurehaltige basentausehende Körper wird sodann auf ein Nutschfilter aufgebracht und mit 2- bis 5%iger Salz- oder Schwefelsäure sorgfältig gelaugt ; der Auslaugungsvorgang wird mittels 250 bis 500 Teilen so verdünnter Säuren durchgeführt, die allmählich auf den basentauschenden Körper auf träufeln gelassen werden.
Anstatt den basentausehenden Körpern nach seiner Bildung auszulaugen, kann man ihn zunächst einem Basenaustauseh und Bildung von salzähnlichen Verbindungen unterwerfen, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde. Diese Reaktionsprodukte werden sodann gelaugt und das erhaltene Endprodukt vorzugsweise mit 15 bis 20% seines Gewichtes von 330 Bé Wasserglas geknetet, wonach es in zur Verwendung als Kontaktmasse geeignete Stücke geformt wird. Die Kontaktmasse wird mit Luft bei ungefähr 400 C kalziniert und sodann einer Vorbehandlung mit 3-bis 5% igen Röstgasen bei 450 C unterworfen. Die Kontaktmasse ist sodann gebrauchsfertig. Werden 7-bis 9% ige Röstgase bei 420 bis 450 C darübergeleitet, so erzielt man eine hohe Umsetzung von S02 zu SOg.
Gleichzeitig zeigt diese Kontaktmasse gute Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen.
Das in diesem Beispiel verwendete Kaliumvanadat kann durch Kaliumvanadit oder andere Komponenten, wie in andern Beispielen beschrieben, ersetzt werden. Ein Teil der Komponenten kann durch komplexe Verbindungen gebildet werden, wie etwa durch Kupfer-Ammonium-Verbindungen, komplexe Eisenverbindungen u. dgl. mehr.
Ausführungsbeispiel 4 : Es werden drei Mischungen wie folgt hergestellt :
1. 210 Teile 330 Bé Kaliumwasserglas mit 6 bis 8 Volumina Wasser verdünnt werden mit"Celite erde und Glaucosil (dem säuregelaugten Rückstand von Grünsand) so lange vermischt, als die Suspension eben noch leicht rührbar bleibt. Das beigemischte Verdünnungsmittel enthält vorzugsweise mehr als
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2.2 Teile V2O5 werden in einer heissen, wässerigen, mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung mittels Schwefeldioxyd zu einer blauen Vanadylsulfatlösung reduziert.
Durch Verwendung einer genügenden Menge 10-n-Kalilauge wird dann das erhaltene Vanadylsulfat in eine braune Lösung von Kaliumvanadat überführt.
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Die Suspension 1 und die Lösung 2 werden zusammengeschüttet und unter lebhaftem Rühren eine genügende Menge Aluminiumsulfatlösung in dünnem Strom hinzugesetzt, so dass das Reaktionsgemischneutral oder eben alkalisch gegenüber Phenolphtalein wird. Die Masse erstarrt zu einem schmutziggrünen Gel, welches unter Absaugung filtriert, leicht gewaschen und getrocknet wird. Es stellt dann
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einen verdünnten dreifach basentausehenden Körper dar, welcher vierwertiges Vanadium enthält, sowie Aluminium und Kieselsäure in nicht austauschbarer Form.
Ein Teil oder die ganze Lösung 2 kann durch eine Kaliumvanadatlösung ersetzt werden, welche man durch Auflösung von VOg in 2-n-Kalilauge herstellt. Man kann auch andere Metallate und Metallsalzlösungen verwenden ; die katalytisch wirksamen Komponenten, insbesondere die Vanadiumverbindungen, können in nicht austauschbarer Form oder in austauschbarer Form oder als Säurekomponente im Falle der Herstellung eines salzähnlichen Körpers und schliesslich auch als Verdünnungsmittel in die Dreifachzeoliten und deren Derivate eingeführt werden, wie früher beschrieben. Die oben geschilderten Massen werden mit Wasser befeuchtet und dann einer kurzen Laugung mit 2-bis 4% iger Salzsäure unterworfen.
Die erhaltene Kontaktmasse wird in eine Reaktionskammer eingefüllt und bei den üblichen Reaktionstemperaturen 6-bis 9% ige Rostgase darübergeleitet. Wenn die'Versuchsbedingungen dem Gleichgewichtzustand der Reaktion richtig angepasst sind und die Wärmeentwicklung gleichmässig und genau berücksichtigt wird, vorzugsweise unter Verwendung von mit automatischen Wärmeaustausch- vorrichtungen versehenen Reaktionskammern, so erhält man Umsetzungen von 97 bis 98'2% der theoretischen.
Ausführungsbeispiel 5 : Natürliche oder künstliche, verdünnte oder unverdünnte basentausehende Körper, die durch nasse oder Schmelzverfahren hergestellt sein können, werden mit verdünnter Säure wie etwa mit 2-bis 3% iger Salzsäure gelaugt und dann als Überzug auf katalytisch wirksame Verbindungen aufgebracht oder mit diesen imprägniert.
Man erwärmt beispielsweise 200 Teile eines solchen gelaugten basentauschenden Körpers und imprägniert ihn mit 8 bis 12 Gewichtsteilen Ammonium-Vanadat in l% iger Losung oder mit einer entsprechenden Menge suspendierten Silberoder Eisen-Vanadats oder mit einer 5%igen Platin-Chlorid-Lösung. Die Massen werden vor der Verwendung zum Schwefelsäurekontaktverfahren zunächst auf 400 C erhitzt ; sie geben dann bei den gewöhnlichen Reaktionstemperaturen gute Umsetzungsresultate bei Verwendung von 7-bis 9% igen Rostgasen.
Anstatt Suspensionen von Vanadiumsalzen zu verwenden, können diese auch in situ auf der Oberfläche der gelaugten basentauschenden Körper gebildet werden, indem man die notwendigen Komponenten aufeinander einwirken lässt.
Wird eine Platinkon. taktmasse in der hier geschilderten Weise hergestellt, so kann sie natürlich nicht verwendet werden, ohne die Reaktionsgase von Platingiften zu reinigen, wie etwa von Arsen, metalloxiden, Chlor u. dgl. Die obenbeschriebenen Vanadiumkontaktmassen können auch bei Gasen verwendet werden, welche-gasförmige Platingifte enthalten, und stellt dies einen Vorteil der Vanadiumkontaktmassen und anderer platinfreier Kontaktmassen gemäss vorliegender Erfindung dar.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Schwefelsäurekontaktverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch bei erhöhter Temperatur über eine Kontaktmasse geleitet wird, die mindestens einen verdünnten oder unverdünnten katalytisch aktiven gelaugten permutogenetischen Kölper enthält, bei welchem wenigstens eine katalytisch wirksame Komponente chemisch in oder mit dem basentauschenden Körper in austauschbarer oder nichtaustauschbarer Form gebunden ist, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit von Stabilisatoren oder Stabilitätsförderern die chemisch in oder mit den Basentauschkörpern verbunden oder diesen physikalisch beigemischt sein können.