DE2427100C2 - - Google Patents
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Description
Zirkoniumphosphat-Ionenaustauscher wurden bisher durch Ver
mischen einer Lösung einer Zirkoniumverbindung mit einer
Phosphatlösung hergestellt. Der erhaltene Niederschlag ist
aber entweder ein sehr feines Pulver oder eine in einer wäß
rigen Lösung suspendierte, gallertartige, unlösliche Masse.
Ein solches Verfahren wird z. B. in der US-PS 35 22 187 be
schrieben, in welcher außerdem die Möglichkeit erwähnt ist,
Ionenaustauscher dadurch herzustellen, daß man eine Lösung
einer entsprechenden Metallverbindung von einem festen Oxid
absorbieren läßt. Ein solcher Mechanismus funktioniert jedoch
nicht bei dem unlöslichen Zr-Phosphat.
Das Filtrieren der durch Mischfällung erhaltenen gelartigen
Produkte zwecks Entfernung des Wassers ist sehr schwierig, und
es wird ein erheblicher apparativer Aufwand benötigt, um eine
sehr kleine Menge Zirkoniumphosphat zu filtrieren. Bei Erhalt
einer gallertartigen Masse wird das Material nach der Filtrie
rung getrocknet und besteht dann aus großen, harten Teilchen.
Wenn hingegen feinteiliges Zirkoniumphosphat durch Umsetzung
einer wäßrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes mit einer wäß
rigen Phosphatlösung erhalten wird, dann ist das nach dem
Filtrieren und Trocknen erhaltene Pulver zu fein, um in einer
Ionenaustauscherkolonne eingesetzt zu werden, da der Fließ
widerstand durch die Kolonne zu hoch ist.
Zirkoniumphosphat in Form größerer Kristallteilchen kann gemäß
US-Patentschrift 34 16 884 hergestellt werden. Die betreffen
den Lösungen werden mehrere Tage lang gekocht, und mikroskopi
sche oder nichtkristalline Substanzen werden allmählich in
makroskopisches, kristallines Zirkoniumphosphat überführt. Die
Dauer dieser Kochstufe läßt jedoch das Produkt teuer werden.
Wegen der großen Schwierigkeiten bei der Herstellung von kör
nigem Zirkoniumphosphat mit derzeit bekannten Methoden wurde
das Produkt nicht auf breiter Basis verwendet.
Gemäß einem Vorschlag (vgl. DE-OS 24 60 771) läßt sich Zirko
niumphosphat körniger Struktur dadurch erhalten, daß man ein
festes, im wesentlichen wasserunlösliches Zirkonsalz mit einem
flüssigen Medium reagieren läßt, das Phosphorsäure oder ein
Phosphat enthält. Die Größe und Form der Zirkoniumphosphat-
Körnchen wird dabei durch Größe und Form der Körnchen des ein
gesetzten Zirkoniumsalzes bestimmt.
Aus "J. Inorg. Nucl. Chem." (1958), Vol. 6, S. 220/226, ist weiter
hin ein Mischfällungsverfahren bekannt, bei dem unter Verwen
dung von zwei wäßrigen Lösungen der Reaktanden, wie z. B.
ZrO(NO3)2 in 1n -HNO3 -Lösung und Phosphorsäurelösung, zunächst
ein hartes glasartiges Gel hergestellt wird, wobei aber ein
Mindestmolverhältnis P : Zr (als Elemente) von 0,5 eingehalten
werden muß, um ein hartes Gel zu erhalten, welches solche mor
phologische Eigenschaften aufweist, daß es beim nachträglichen
Behandeln mit Wasser in Einzelteilchen zerfällt. Die Teilchen
größenverteilung der dabei gebildeten Teilchen ist entschei
dend von der Wassertemperatur abhängig und außerdem verändert
auch die dann folgende Trocknungsbehandlung die endgültige
Verteilungskurve.
Es ist mittels dieser zweistufigen Methode praktisch nicht
möglich, körniges Zirkoniumphosphat mit einer Korngrößenver
teilung herzustellen, welche derjenigen entspricht, welche
für den betreffenden Ionenaustauscher erwünscht und daher vor
gegeben ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dessen es möglich
ist, auf einfache und Kosten ersparende Weise als Ionenaus
tauscher geeignete Zirkoniumphosphatteilchen herzustellen, die
eine vorgegebene erwünschte Korngrößenverteilung aufweisen,
z. B. entsprechend einem Bereich, der von Tyler-Standardsieben
der Maschen-Nr. 12 bis 325 umfaßt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß unter Einsatz ganz be
stimmter wasserlöslicher Zirkoniumverbindungen gelöst, die in
fester körniger Form zur Anwendung kommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines körnigen
Zirkoniumphosphat-Ionenaustauschers, bei dem man in eine wäß
rige Lösung eines wasserlöslichen Phosphats oder in eine wäß
rige Phosphorsäurelösung eine körnige Zirkoniumverbindung
einträgt, deren Korngrößenverteilung der erwünschten Korngrößenverteilung
des Ionenaustauschers entspricht, und reagieren
läßt sowie anschließend den Ionenaustauscher gewinnt, ist daher
dadurch gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung
Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumsulfat oder
Zirkoniumacetat einsetzt.
Das granulierte Material bildet sich beim erfindungsgemäßen
Verfahren sehr schnell, so daß eine langwierige teure Filtra
tion entfällt. Außerdem ist das Produkt für Großmengenherstel
lung geeignet. Sämtliche Angaben über die Siebfeinheit der
Teilchen beziehen sich auf das Tyler-Standardsieb. Selbstver
ständlich ist die neue Arbeitsweise auch für die Herstellung
von größeren Teilchen, die später, falls erwünscht, zu einer
geeigneten Größe zerkleinert werden können, anwendbar und kann
auch für die Herstellung von sehr feinen, anderweitig einsetz
baren Teilchen angewendet werden, da die endgültige Teilchen
größe von der ursprünglichen Teilchengröße der Zirkoniumverbin
dung abhängt.
Die wäßrige Reaktionslösung kann Phosphorsäure oder ein
Phosphat, wie Natriumphosphat bzw. eine Mischung aus Na2HPO4
und NaH2PO4 enthalten. Die molare Konzentration der Phosphat
lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 2,5. Um eine ausrei
chende Ausbeute zu gewährleisten, kann eine Reaktionstempera
tur beliebig zwischen Raumtemperatur und 100°C gewählt werden.
Die mit den Teilchen der betreffenden ausgewählten wasserlösli
chen Zirkoniumverbindung versetzte Lösung wird zweckmäßig über
einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten gerührt, um damit sicher
zustellen, daß das Phosphat in das Innere der Teilchen der
Zirkoniumverbindung eindringt, wodurch die gesamte Zirkonium
verbindung in ein unlösliches Zirkoniumphosphat überführt wird.
Die Lösung wird dann abfiltriert und das gebildete Zirkonium
phosphat mit Wasser gewaschen, bis das gesamte lösliche Phosphat
entfernt ist. Da eine Phosphatkonzentration von weniger als
0,5 M in jedem Stadium des Verfahrens zur Bildung von bröckli
gen Granulaten Anlaß gibt, die leicht zu einem feinen Pulver
zerfallen, wird die Konzentration des Phosphats in der wäßri
gen Lösung während der Reaktion mit der Zirkoniumverbindung
vorzugsweise stets über 0,5 M gehalten.
Eine nicht-lösliche Zirkoniumverbindung, wie z. B. in dem älte
ren Recht gemäß DE-OS 24 60 771 vorgesehen, führt hingegen
nicht zu einem gewünschten Produkt, da sie ein Durchdringen
des Phosphats in den inneren Bereich der Verbindung nicht
zuläßt.
Die Teilchen der wasserlöslichen Zirkoniumverbindungen gemäß
der Erfindung lösen sich jedoch bei der Umwandlung in Zirko
niumphosphat überraschenderweise nicht. Das Phosphat wirkt
vielmehr als Nichtlöser, da es das Zirkonium in unlösliches
Zirkoniumphosphat überführt und dadurch die Form des Granulats
bestimmt.
Die endgültige Teilchengröße des erhaltenen Zirkoniumphosphats
wird durch die ursprüngliche Teilchengröße der Zirkoniumver
bindung bestimmt; so erhält man z. B., wenn als Ausgangsmate
rial ein Zirkoniumoxychloridteilchen von einem Millimeter ver
wendet wird, schließlich eine Teilchengröße des Zirkonium
phosphats, die geringfügig über einem Millimeter liegt. Die
Endteilchengröße nimmt im allgemeinen leicht zu, jedoch kommen
infolge der Behandlung einige feinere Teilchen hinzu. Es hat
sich gezeigt, daß Ausgangsteilchen größer als der Tyler-Sieb-
Nummer 12 entspricht, zu einem physikalisch sehr schwachen
Granulat führen, das bei nachfolgenden Verfahrensschritten
leicht zerdrückt wird. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Aus
gangsteilchen kleiner als der Tyler-Sieb-Nummer 325 entspricht,
Teilchen ergeben, die, falls überhaupt in erheblicher Menge
vorhanden, für die Filtration zu fein sind. Im allgemeinen soll
die Teilchengröße daher einen Korngrößenverteilungsbereich
entsprechend einem Tyler-Standardsieb der Maschen-Nr. von 12
bis 325 aufweisen, wobei die Mehrzahl der Teilchen von mittle
rer Größe sein soll.
Die allgemeine Umsetzungsreaktion der Zirkoniumverbindung zu
Zirkoniumphosphat läuft wie folgt ab:
Zirkonium X + N Phosphat = Zirkoniumphosphat + NX. Hierbei
ist X das Anion einer der ausgewählten löslichen Zirkonium
verbindungen und N ist ein Kation des löslichen Phosphats.
Da die Phosphatkonzentration in der Lösung während der Reak
tion nicht unter 0,5 M liegen soll, muß die Phosphatverbin
dung zu mehr als 0,5 M löslich sein. Der Reaktionsmechanis
mus ist derart, daß das Anion in der löslichen Zirkoniumverbin
dung durch das in der löslichen Phosphatlösung befindliche
Phosphat ausgetauscht wird.
Dadurch, daß das Zirkoniumphosphat unlöslich ist, hält es das
Zirkonium in der Konfiguration fest, in der es sich bei der
Berührung mit dem Phosphat befindet.
Die Reaktion von Zirkoniumoxychlorid mit Phosphorsäure, wie in
dem nachfolgenden Reaktionsschema beispielhaft gezeigt, stellt
eine bevorzugte Reaktion zur Herstellung von Zirkoniumphosphat
dar.
ZrOCl2 · X H2O + 2 H3PO4 → Zr(HPO4)2 · H2O + 2 HCl + X H2O,
wobei X normalerweise einen Wert von 0 bis 8 hat.
Das Zirkoniumphosphat wird in Form einer Mischung erhalten,
in der das Zirkoniumphosphat nur einen Teil des Produktes aus
macht. Das Produkt hat keine bekannte, feststehende chemische
Formel. Wie die obige Reaktion zeigt, wird das Chlorid durch
Phosphat ausgetauscht.
Typische Beispiele der Zirkoniumphosphatdarstellung werden
nachfolgend angeführt:
49,5 g gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 28-48)
wurden langsam unter Rühren einer Lösung von 100 ml konzen
trierter Phosphorsäure, die in 900 ml Wasser gelöst war, zuge
geben. Das körnige Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und
luftgetrocknet. Die ursprüngliche molare Konzentration des
Phosphats betrug 1,4 und die Endsiebfeinheit war 20-80.
17,7 g gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 20-150)
wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus 69 g Natriumdi
hydrogenphosphat-Monohydrat und 500 ml Wasser zugegeben. Das
Produkt wurde dann abfiltriert, gewaschen und luftgetrocknet.
Die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats betrug
1,0 und die Endsiebfeinheit 16-200.
10 g gesiebtes Zirkonylnitrat (Glas) mit einer Siebfeinheit
von 14 und größer wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus
20 ccm konzentrierter Phosphorsäure und 180 ccm Wasser zuge
setzt. Anschließend wurde das erhaltene Material abfiltriert,
gewaschen und luftgetrocknet. Die ursprüngliche molare Konzen
tration betrug 1,4 und die Endsiebfeinheit 12 oder größer.
17 g gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 28-48) wur
den langsam einer gerührten Lösung als 35 ml konzentrierter
Phosphorsäure und 965 ml Wasser hinzugegeben. Das körnige Pro
dukt wurde dann abfiltriert, gewaschen und luftgetrocknet. Die
anfängliche molare Konzentration des Phosphats betrug 0,5 und
die Endsiebfeinheit lag im Bereich von 10-325.
Die molare Endkonzentration des Phosphats betrug in diesem Fall
weniger als 0,5 M und das erhaltene Material war daher für
den Einsatz in einer Austauscher-Kolonne ungeeignet, weil die
großen Teilchen leicht zu Staub zerfielen und so zu Teilchen
mit einer kleineren Siebfeinheit als 325 führten.
120 gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 28-48) wur
den langsam unter Rühren einer Lösung aus 100 ml konzentrier
ter Phosphorsäure und 900 ml Wasser hinzugegeben. Das körnige
Produkt wurde anschließend abfiltriert, gewaschen und luftge
trocknet. Die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats
betrug 1,4 und die Endsiebfeinheit war im Bereich von 12-80.
Die molare Endkonzentration des Phosphats betrug 0,5.
49,5 g gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 28-48)
wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus 170 ml konzen
trierter Phosphorsäure und 830 ml Wasser zugegeben. Das erhal
tene körnige Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und luftge
trocknet. Die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats
betrug 2,5 und die Endsiebfeinheit lag im Bereich von 28-60.
14,51 kg gesiebtes Zirkoniumoxychlorid (Siebfeinheit 14 und
größer) wurden langsam unter Rühren einer Lösung aus 12,11 l
einer 75%igen Phosphorsäure und 90,84 l Wasser zugegeben. Das
erhaltene Material wurde abfiltriert, gewaschen und luftgetrock
net. Die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats
betrug 1,5 und die Endsiebfeinheit belief sich auf 12 und größer.
Wie die Beispiele zeigen, betrug die molare Konzentration in
allen Fällen mehr als 0,5, ausgenommen in Beispiel 4, wo kein
einwandfreies Material erhalten wurde. In Beispiel 6 betrug
die ursprüngliche molare Konzentration des Phosphats 2,5, was
sich als die annähernd obere Grenze für diese spezielle Phos
phatverbindung erwies. Beispiel 7 ist ein typischer betriebs
mäßiger Herstellungsgang, der ungefähr 18,14 kg des Produkts
liefert.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Zirkonium
phosphat-Ionenaustauschers, bei dem man in eine wäßrige
Lösung eines wasserlöslichen Phosphats oder in eine wäßrige
Phosphorsäurelösung eine körnige Zirkoniumverbindung einträgt,
deren Korngrößenverteilung der erwünschten Korngrößenvertei
lung des Ionenaustauschers entspricht, und reagieren läßt
sowie anschließend den Ionenaustauscher gewinnt, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Zirkoniumverbindung
Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumsulfat oder
Zirkoniumacetat einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Temperatur der wäßrigen Lösung des Phosphats oder der
Phosphorsäure zwischen Raumtemperatur und ca. 100°C hält, und
die körnige Zirkoniumverbindung unter Rühren, das ca. 5 bis
30 Minuten fortgesetzt wird, einträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Phosphat Natriumphosphat einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Konzentration an Phosphat in der wäßrigen Lösung
während der Reaktion mit der Zirkoniumverbindung über 0,5 M
hält.
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Legal Events
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