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Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff und im besonderen auf ein kombiniertes partielles Luftoxydations-Spalt-Verfahren, wobei die hergestellte Mi- schung für die Synthese von Ammoniak verwendbar ist.
Zur Zeit wird ein Ammoniak-Synthesegas entweder durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstof- fen mit im wesentlichen reinem Sauerstoff oder durch Dampf-Spaltung eines normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoffes in Gegenwart eines Katalysators, wie Nickeloxyd, hergestellt. Das erstere Verfahren wird dort angewendet, wo keine leichten Kohlenwasserstoffgase zur Verfügung stehen, das letztere dort, wo leichte Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Erdgas, reichlich vorhanden sind. Für kleinere Raffine- rien ist es ein Problem, den Anforderungen von Ammoniak-Herstellern hinsichtlich des Ammoniak-Syn- thesegases gerecht zu werden. Sie haben gewöhnlich beträchtliche Menge leichter Kohlenwasserstoffgase, die für die Herstellung von Ammoniak verwendet werden können, diese sind jedoch häufig unzureichend, um den Markterfordernissen entsprechen zu können.
Die kleinen Raffinerien arbeiten mit der üblichen partiellen Oxydation nicht günstig, da Sauerstoffanlagen teuer sind.
Es wurde nun festgestellt, dass grosse Mengen Ammoniak-Synthesegas erhalten werden können, indem die durch partielle Luftoxydation und Spaltung erhaltenen Gase vereinigt werden. Die Hauptvorteile dieses Verfahrens liegen in der Möglichkeit, sowohl leichte als auch schwere Kohlenwasserstoffe anzuwenden und in der Anwendung von Luft an Stelle von Sauerstoff, wodurch die Notwendigkeit einer teuren Sauerstoffanlage wegfällt. So kann eine Raffinerie, die nicht genügend leichtes Kohlenwasserstoffgas zur Verfügung hat, eine Ammoniak-Synthesegasanlage mit relativ grosser Kapazität ohne Sauerstoffanlage betreiben. Dabei wird ein schwerer Kohlenwasserstoff, wie Naphtha oder Rohöl, mit Luft partiell oxydiert und die Oxydationsprodukte mit den durch Spaltung gewonnenen Gasen vermischt.
Etwa 25-40% des erforderlichen Wasserstoffes können durch die partielle Oxydation beigestellt werden.
Die Kosten von Sauerstoff aus einer Sauerstoffanlage stellen einen beträchtlichen Anteil der Kosten bei der Synthesegasherstellung durch partielle Oxydation dar. Gewöhnlich ist die Sauerstoffanlage dazu bestimmt, den ganzen freien Sauerstoff für die partielle Oxydation mit wenigstens 95 Vol. -0/0 Reinheit und den für die Ammoniak-Synthese erforderlichen Stickstoff mit einer Reinheit von mehr als 99 Vol. -% beizustellen. Während dieses übliche Verfahren vom Verfahrensstandpunkt völlig einwandfrei arbeitet, bewirkt das erfindungsgemässe Verfahren eine beträchtliche Einsparung an Kosten für Sauerstoff. Das Verfahren erlaubt die Herstellung einer gegebenen Menge Ammoniak-Synthesegas ohne erforderliche Investition für eine Sauerstoffanlage.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff im relativen Verhältnis von etwa 3 Volumina Wasserstoff pro Volumen Stickstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer Spaltungszone bei Normalbedingungen gasförmiger Kohlenwasserstoff mit Dampf, mit Hilfe eines Spaltungskatalysators bei 650-10900C umgesetzt wird, wodurch das austretende Gemisch vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd und einer geringen Menge Methan, bezogen auf trockene Basis, besteht, ein höhermolekularer Kohlenwasserstoff bzw.
Hexan oder Naphtha, in einer Oxydationszone mit verdünntem Sauerstoff oberhalb etwa 9300C partiell oxydiert wird, um wenigstens einen Teil dieses höhermolekularenKohlenwasserstoffes inKohlenmonoxyd undWasserstoff überzuführen, wodurch das austretende Gas auf trockener Basis, vorwiegend aus Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Stickstoff und kleinen Mengen
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Das Molverhältnis zwischen Wasser und Kohlenwasserstoff, die in den Spalter eintreten, liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 4 : 1.
Der Spalter besteht gewöhnlich aus einem mit feuerfesten Steinen ausgekleideten Ofen, der einen Katalysator, wie Eisenoxyd, Aluminiumoxyd oder vorzugsweise Nickeloxyd enthält. Der Methangehalt
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wenigstens 8150C beträgt. Die Raumgeschwindigkeit wird gewöhnlich auf etwa 1000 bis 2000 Vol./Vol./h gehalten.
Das den Spalter durch die Leitung 5 verlassende Gas hat bei Anwendung von Methan und einem Dampf/Kohlenwasserstoffmolverhältnis von etwa 3 : 1 folgende typische Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Mol-%
<tb> Kohlenmonoxyd <SEP> 11, <SEP> 1
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 5, <SEP> 6
<tb> Wasser <SEP> 27,7
<tb> Wasserstoff <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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Das beschriebene Gasgemisch wird mit dem aus dem Reaktor 6 für partielle Luftoxydation austretenden Gas vermischt und die Mischung dann in den Umwandlungs-Konverter 7 gebracht.
Die partielle Oxydation der über die Leitung 8 in den Reaktor 6 eintretenden schwereren Kohlenwasserstoffe erfolgt durch Luft, die über die Leitung 9 in den Reaktor eintritt. Der Reaktor 6 arbeitet bei Temperaturen von 1150 bis 1430 C, vorzugsweise etwa 1260 C, und Drucken von 3,5 bis 25 kg/cm2. Zur Begrenzung der Temperatur im Reaktor und als Sauerstofflieferant für die Reaktion kann zusammen mit der Luft günstigerweise Dampf eingebracht werden. Bei einem typischen Verfahren, bei dem n-Hexan mit Luft partiell oxydiert wird, werden Kohlenwasserstoff und Luft auf 315-815 C, vorzugsweise 540 C, vorgewärmt und dem Reaktor mit einer hohen Geschwindigkeit, z. B. 46 m/sec zugeführt.
Zum Beispiel werden 11,6 Mole n-Hexan und 205,0 Mole Luft (enthaltend etwa 21%Sauerstoff), vermischt mit 22 Molen Dampf getrennt dem Reaktor für die partielle Oxydation pro Stunde zugeführt und so lange reagieren gelassen, bis der Kohlenwasserstoff und Sauerstoff im wesentlichen zu Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd umgewandelt sind. Erfolgt die partielle Oxydation bei 12600C und etwa 12,3 kg/cm ?, so hat das den Reaktor 6 über die Leitung 10 verlassende Gas folgende typische Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Mol-%
<tb> Stickstoff <SEP> 48
<tb> Wasserstoff <SEP> 22
<tb> Kohlenmonoxyd <SEP> 18
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 3
<tb> Dampf <SEP> 9
<tb>
Das Gas kann bis etwa 0,2 Mol- Methan enthalten.
Die aus den Reaktoren über die Leitungen 5 und 10 austretenden Gase werden zusammengeführt und in der Leitung 11 mit zusätzlichem Dampf versetzt, so dass sie pro Volumen CO 5 - 10 Volumina Dampf enthalten. Der Dampf wird über die Leitung 12 zugeführt. Der Grossteil des beim Spalter und der Oxyda- tion erzeugten Kohlenmonoxyds wird in Umlagerungs-Konverter 7 in CO und der Grossteil des Dampfes in H übergeführt. Die Reaktion, die als Wassergasreaktion bekannt ist, erfolgt gewöhnlich bei relativ hoher Temperatur über einem Eisenoxyd-Katalysator. Ein geeigneter handelsüblicher Katalysator für diese Reaktion enthält Eisenoxyd, und Oxyde von Chrom, Kalium, Magnesium und Aluminium als Promotoren.
Bei Temperaturen von etwa 370 bis 4300C, z. B. 400 C, erfolgt die Umwandlung von CO in durch die Wassergasreaktion zu etwa 900 ; 0. Die im Umwandlungsreaktor verwendeten Raumgeschwindigkeiten betragen im allgemeinen zwischen 100 und 500 Vol. /Vol./h, bezogen auf den Wasserstoff im Gas, das den Konverter verlässt. Das den Umwandlungskonverter 7 über die Leitung 13 verlassende Gas enthält selten mehr als 2-3 Mol-% restliches CO, bezogen auf trockene CO -freie Basis.
Wird für die partielle Oxydation ein schwefelfreier Kohlenwasserstoff verwendet, kann das erhaltene
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Einführung in denUmwandlungs-Konverter einem zweiten Spalter zugeführt werden.
Nach dem Umwandlungs-Konverter wird der Gasstrom zur Abscheidung von Wasser gekühlt und in der Reinigungszone 14 mit Wasser oder basischen wässerigen Lösungen gewaschen. Waschen des Gases mit einer 10- bis 20 gew.-igen, im besonderen einer 15 gew.-Böigen Lösung von Monoäthanolamin, bewirkt die praktisch vollständige Entfernung des CO. Hierauf folgt ein Waschen des Gases mit einer relativ konzentrierten, z. B. 10 gew.-igen Lösung von NaOH. In der Reinigungszone wird der Grossteil des Wassers und praktisch alles CO entfernt.
Um den CO-Gehalt des Gases auf etwa 0, 05 - 0, 2 Mol-% zu vermindern, ist es häufig erwünscht, einen zweiten Umwandlungsreaktor 19 und Wäscher 21 anzuwenden. Bei Anwendung zweier Umwandlungsreaktoren sollte der Alkaliwäscher nach dem zweiten Umwandlungs-Konverter angebracht sein und das aus dem ersten Reaktor austretende Gas sollte in der Reinigungszone 14 mit der MonoäthanolaminLösung behandelt werden, bevor es durch Öffnen des Ventils in der Leitung 17 dem zweiten Umwandlungsreaktor 19 zugeführt wird. Zum gereinigten Gas in der Leitung 17 wird genügend Dampf zugesetzt, um praktisch alles restliche CO in CO überzuführen. Das behandelte Gas wird dann gekühlt und über die Leitung 20 dem Alkaliwäscher 21 zugeführt.
Das den Alkaliwäscher 21 verlassende Gas geht über die Leitungen 22 und 15 zum Methanisierer 16.
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Da das gereinigte Gas noch kleine, aber unerwünschte Mengen CO enthält, sollte es über die Leitung 15 dem Methanisierer 16 zugeführt werden, der einen geeigneten Katalysator, wie Kupferoxyd oder Nickel auf Aluminiumoxyd enthält. Er wird bei Temperaturen von 290 bis 400 C, Drucken von 10, 5 bis 35 kg/cm2 und Raumgeschwindigkeiten von 1000 bis 4000 Vol./Vol./h betrieben. Das Ammoniak-Syn-' thesegas verlässt den Methanisierer 16 über die Leitung 18, welche direkt mit einer Ammoniakanlage verbunden sein kann. Das zur Ammoniaksynthese verwendete Gas besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Stickstoff (3 Volumen Wasserstoff pro Volum Stickstoff) und kleinen Mengen (weniger als 1 Mol-%) Methan und inerten Gasen wie Argon.
Die gesamte Stoffbilanz in Molen pro Stunde ist für die in der Zeichnung angegebenen Stoffe weiter unten angeführt. Bei dieser Ausführung des Verfahrens erfolgt die partielle Oxydation von Hexan bei 12600C und 10,5 kg/cm bei einer Verweilzeit von 1 bis 5 sec, die Spaltung von Methan bei etwa 8700C und einem Druck von 8,5 kg/cin in Gegenwart eines Nickeloxyd-Katalysators mit einer Raumgeschwin- digkeit von etwa 1000 Vol./Vol./h. Von den beiden Umwandlungsreaktoren arbeitet jeder bei 400 C, einer Raumgeschwindigkeit von 250 Vol./Vol./h und einem Druck von 7 bis 8,5 kg/cni !. Sie enthalten beide einen Eisenoxydkatalysator. Der zweite Reaktor hat gewöhnlich einen höheren Druck.
Das Molverhältnis CO : HO im ersten Umwandlungsreaktor beträgt 1 : 6, im zweiten Reaktor 1 : 50. Der Methani-
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Vol./Vol./hGesamt - Stoffbilanz (Mole pro Stunde)
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<tb>
<tb> Material <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> Spalter <SEP> Spalter <SEP> Partielle <SEP> Partielle <SEP> Spalter <SEP> Partielle <SEP> Umwand- <SEP> Umwand- <SEP> Methanisierer <SEP> Synthesegas
<tb> Einsatz <SEP> Einsatz <SEP> Oxydation <SEP> Oxydation <SEP> Aus-Oxydation <SEP> lungs-lungs-Eingang <SEP> (nach <SEP>
<tb> Kohlen-Dampf <SEP> Einsatz <SEP> Luft <SEP> gang <SEP> Ausgang <SEP> Konverter <SEP> Konverter <SEP> zwei <SEP> Umwand- <SEP>
<tb> wasser-Kohlen-und <SEP> Dampf <SEP> Eingang <SEP> lungen)
<tb> stoff <SEP> wasserstoff <SEP> Dampf
<tb> Zusammensetzung
<tb> H2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 297 <SEP> 74 <SEP> - <SEP> 371 <SEP> 491 <SEP> 486
<tb> N2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 162 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> 162 <SEP> 162
<tb> 0 <SEP> ---43---- <SEP>
<tb> CO <SEP> 61 <SEP> 121 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Cl <SEP> 30 <SEP> 39 <SEP>
<tb> H <SEP> O <SEP> 269 <SEP> 22 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 544 <SEP> 724 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> CH <SEP> 91---1 <SEP> 1-2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> C4H14 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Gesamt <SEP> 91 <SEP> 269 <SEP> 11,6 <SEP> 227 <SEP> 538 <SEP> 337 <SEP> 544 <SEP> 1419 <SEP> 663 <SEP> 658
<tb> Temp.
<SEP> C <SEP> > 38 <SEP> > 38 <SEP> 315 <SEP> 538 <SEP> 870 <SEP> 1260 <SEP> 177 <SEP> 400 <SEP> 288 <SEP> 38
<tb> Druck <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 8,4 <SEP> 17,6 <SEP> 17,6
<tb> kg/cm
<tb>
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Wie oben erwähnt, liegt der Hauptvorteil des Verfahrens darin, dass eine Raffinerie bedeutend mehr
Ammoniak-Synthesegas erzeugen kann als das verfügbare Kohlenwasserstoff-Gas ermöglicht. Darüber hinaus wird dies auf wirtschaftliche Weise mittels partieller Luftoxydation ermöglicht, bei der praktisch jeder Kohlenwasserstoff-Brennstoff'vom gekrackten Rückstand und Rohöl bis zum Naphtha eingesetzt wer- den kann. Durch Anwendung des neuartigen Verfahrens kann eine Raffinerie um 25 - 400/0 mehr Ammo- niak-Synthesegas erzeugen, als es mit üblichen Spalt-Einheiten möglich wäre.
Neben der grösseren Kapa- zität besteht eine grössere Flexibilität hinsichtlich des Einsatzproduktes ohne grosse Summen für eine
Sauerstoffanlage zu investieren.
Bei Anwendung schwerer, flüssiger oder fester Brennstoffe für die partielle Oxydation wird vorzugsweise. Dampf angewendet, um den Reaktor unter Kontrolle zu halten. Vor der Zugabe zum Oxydationsreaktor sollte der Dampf zusammen mit der Luft oder getrennt auf wenigstens 3150C und vorzugsweise auf etwa 480 - 8150C vorerhitzt werden. Pro Kilogramm eingesetztes Brennstofföl sollten etwa 0, 5 - 1, 5 kg, z. B. 1, 4 kg, Sauerstoff und etwa 0, 2 - 1, 5 kg, z. B. 0, 4 kg, Dampf angewendet werden.
Die Verweilzeit im Reaktor für die partielle Oxydation ist relativ kurz. Brennstoff und Sauerstoff gehen durch den Reaktor mit Geschwindigkeiten von etwa 30 bis 60 m/sec. Die Reaktionsprodukte können zur Entfernung von Kohlenstoffteilchen und andern Feststoffen mit Wasser behandelt und mit Wasser gewaschen werden. Zusätzlich oder an Stelle der Anwendung eines Amins in der Reinigungsstufe zur Entfernung des CO kann zur Entfernung von restlichem CO eine wässerige Lösung von Kupfer-Ammoniumacetat oder andere zur Entfernung von CO geeignete Salze verwendet werden. Manchmal ist es vorteilhaft, Kupfer-Ammoniumacetat anzuwenden, da hiemit das CO ohne Verbrauch an Wasserstoff und ohne Einführung von zusätzlichem Methan in das Synthesegas entfernt wird.
Die Synthese von Ammoniak erfolgt durch Umsetzung von Stickstoff mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Pro Volum Stickstoff werden 3 Volumina Wasserstoff benötigt. Bei den üblichen Verfahren wird die Ammoniaksynthese bei Drucken von einigen Hundert Atmosphären, z. B.
210 kg/cn oder höher, und bei Temperaturen von etwa 480 bis 5900C durchgeführt. Ein verbreitet angewendeter Katalysator wird durch Vermischen von Kalium- und Aluminiumoxyd als Promotoren mit magnetischem Eisenoxyd, welches nachfolgend zu metallischem Eisen reduziert wird, hergestellt. Bei technischen. Verfahren wird pro Durchgang eine geringe Umwandlung erhalten, d. h. bei jedem Durchgang durch den Katalysator wird nur eine begrenzte Menge der Stickstoff-Wasserstoffmischung in Ammoniak übergeführt. Pro Durchgang werden gewöhnlich 12-35% des Einsatzgemisches umgewandelt. Nicht umgewandelter Stickstoff und Wasserstoff werden im Kreislauf geführt. Etwa 60-85% des Einsatzgemisches werden im Kreislauf geführt.
Unerwünschte Gase, nämlich Kohlenwasserstoffe und Inertgase sammeln sich in Ammoniak-Synthesegas in der Umwandlungszone an. Ein Teil des Kreislaufgases wird daher ausgespült, um ein Zunehmen der Konzentration an unerwünschten Gasen im Konverter zu vermeiden. Als Ergebnis dieser Spülung werden nur etwa 85% des Wasserstoffes der mit beträchtlichem Aufwand hergestellt und gereinigt wurde, in Ammoniak umgewandelt. Um diesen Wasserstoffverlust zu verhindern, sollte der Kohlenwasserstoffgehalt (Methan) im Einsatzgas niedrig gehalten werden, d. h. unterhalb etwa 0,3 Mol-%.
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